WO2023149483A1 - 全固体電池の端子用樹脂フィルム及び全固体電池 - Google Patents

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terminal
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拓也 村木
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Definitions

  • the present invention relates to a terminal resin film for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery.
  • all-solid-state batteries capable of increasing capacity has progressed rapidly. Unlike the current lithium-ion batteries, all-solid-state batteries can be used at high temperatures that were previously unattainable because the electrolyte is solid, and there is no need for equipment to cool the battery, so the space associated with that is reduced. It is expected to improve efficiency, reduce costs, and reduce power consumption.
  • Such an all-solid-state battery includes an exterior bag that houses a battery body such as a solid electrolyte and electrodes, and a metal terminal called a tab for extracting current from the battery body. are covered with a terminal resin film (sometimes called a "tab sealant").
  • a battery body such as a solid electrolyte and electrodes
  • a metal terminal called a tab for extracting current from the battery body.
  • a terminal resin film sometimes called a "tab sealant"
  • a terminal resin film for example, the one described in Patent Document 1 below is known.
  • the resin composition contains a thermoplastic resin having a melting point of 160°C or higher and a thermoplastic resin having a melting point of less than 160°C.
  • a terminal resin film is disclosed.
  • the terminal resin film for the all-solid-state battery described in Patent Document 1 described above has the following problems. That is, when the resin film for terminals described in Patent Document 1 is heat-sealed to a metal terminal, air bubbles may be generated over the entire surface of the resin film for terminals.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and aims to provide a terminal resin film for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery that can suppress the generation of air bubbles when heat-sealed to a metal terminal.
  • the inventors of the present invention have investigated the cause of the phenomenon in which air bubbles are generated all over the terminal resin film as described above. As a result, it was thought that the reason why bubbles were generated all over the terminal resin film was that the terminal resin film was heat-sealed to the metal terminal at a high temperature. That is, when the terminal resin film is heat-sealed to the metal terminal at a high temperature, the moisture in the terminal resin film evaporates, and the generated air bubbles expand at once and easily combine with other air bubbles to grow and cool. The inventors of the present invention thought that it might be to remain behind. Further, the inventors considered that the above phenomenon largely depends on the water content in the terminal resin film. Therefore, the inventors of the present invention have further conducted extensive research, and as a result, have found that the above-described problems can be solved by the following disclosure.
  • the present disclosure is a resin film for a terminal of an all-solid-state battery that is adhered by heat sealing to a part of the outer peripheral surface of a metal terminal that is electrically connected to a battery body that constitutes an all-solid-state battery, wherein the water content is is 2700 mass ppm or less, the resin film for a terminal of an all-solid-state battery.
  • the terminal resin film when the terminal resin film is heat-sealed to a part of the outer peripheral surface of the metal terminal, the generation of air bubbles in the terminal resin film can be suppressed. For this reason, it is possible to prevent the resin film for terminals from having rough portions (portions with many bubbles) and dense portions (portions with few bubbles) and lowering of the sealing strength to the metal terminals at the rough portions. Therefore, even if the battery body including the solid electrolyte expands due to the use of the all-solid-state battery in a high-temperature environment, and a force acts on the exterior bag to open it, the terminal resin film can maintain the sealed state of the exterior bag. can be done.
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag
  • gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be suppressed.
  • the terminal resin film since the generation of air bubbles, which tend to become passages for moisture, is suppressed, the intrusion of moisture from the outside of the exterior material into the terminal resin film is suppressed.
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, generation of hydrogen sulfide due to a reaction between moisture and the sulfide-based solid electrolyte can be suppressed.
  • the moisture content of the terminal resin film may be 2000 ppm by mass or less. In this case, when the terminal resin film is heat-sealed to a part of the outer peripheral surface of the metal terminal, the generation of air bubbles in the terminal resin film can be suppressed more sufficiently.
  • the moisture content of the terminal resin film may be 200 ppm by mass or more. It is preferable that the terminal resin film is a multilayer film having an insulating layer and a sealant layer provided on at least one side of the insulating layer.
  • the insulating layer ensures the thickness of the resin film for terminals and ensures insulation during heat sealing.
  • the sealant layer can fill the gap between the terminal resin film and the metal terminal.
  • the sealant layer may be provided on both sides of the insulating layer.
  • the sealant layer of the multilayer film is preferably an acid-modified polyolefin resin layer.
  • the acid-modified polyolefin resin layer has excellent adhesion to metal, the adhesion between the sealant layer of the terminal resin film and the metal terminal can be further improved.
  • the terminal resin film is preferably a polyolefin film containing a polyolefin resin or a polyester film containing a polyester resin.
  • the sealing performance with respect to the metal terminals and the exterior bag is better.
  • the terminal resin film can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • the terminal resin film preferably has a melting point of 250°C or less.
  • the heat sealing temperature can be lowered by making the terminal resin film have a melting point of 250°C or less. Therefore, when the terminal resin film is heat-sealed to the metal terminal, it is possible to further suppress the generation of air bubbles in the terminal resin film. Therefore, deterioration of the sealing strength and barrier properties of the terminal resin film is further suppressed. Therefore, the resin film for terminals can more sufficiently maintain the sealing performance of the exterior bag of the all-solid-state battery. Moreover, the resin film for terminals can also suppress penetration of moisture through the resin film for terminals.
  • the terminal resin film preferably has a melting point of 150°C or higher.
  • the resin film for terminals has a melting point of 150° C. or higher, so that even when the resin film for terminals is used in a high-temperature environment, deterioration in the sealing strength of the resin film for terminals against metal terminals can be suppressed. can be done. Therefore, when the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the present disclosure includes a battery body including a solid electrolyte, a metal terminal electrically connected to the battery body, an exterior bag that sandwiches the metal terminal and houses the battery body, and one of the metal terminals. and a terminal resin film adhered to the outer peripheral surface of the portion by heat sealing, wherein the terminal resin film is made of the terminal resin film described above.
  • the terminal resin film is adhered to a part of the outer peripheral surface of the metal terminal by heat sealing.
  • the terminal resin film described above when the terminal resin film is heat-sealed to the metal terminal, the generation of air bubbles in the terminal resin film can be suppressed. For this reason, according to the all-solid-state battery of the present disclosure, it is possible to prevent the terminal resin film from having rough portions and dense portions, resulting in a decrease in the sealing strength with respect to the metal terminal at the rough portions.
  • the all-solid-state battery can maintain the sealed state of the exterior bag with the terminal resin film.
  • the generation of air bubbles, which tend to become passages for moisture, is suppressed, so that the intrusion of moisture from the outside of the all-solid-state battery is suppressed.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • melting point means “melting peak temperature” determined according to the method described in JIS K7121-1987, and when two or more melting peaks appear independently, the lowest melting peak temperature is employed.
  • the melting point refers to the melting point of the layer having the lowest melting point among the layers constituting the multilayer film.
  • a terminal resin film for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery that can suppress the generation of air bubbles when heat-sealed to a metal terminal are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a terminal resin film of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a perspective view showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the terminal resin film and the metal terminal shown in FIG. 2 taken along the line AA.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exterior material shown in FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a terminal resin film according to another embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a plan view showing a structure for obtaining evaluation samples in Examples and Comparative Examples;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a terminal resin film of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a terminal resin film (hereinafter also simply referred to as “terminal resin film”) 10 of the all-solid-state battery of the present embodiment includes a first sealant layer 1, an insulating layer 2 and a second sealant layer 3. are prepared in this order. That is, the terminal resin film 10 is a multilayer film.
  • the first sealant layer 1 is provided on the first surface 2 a side of the insulating layer 2
  • the second sealant layer 3 is provided on the second surface 2 b side of the insulating layer 2 .
  • the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3 are provided on both sides of the insulating layer 2 .
  • the moisture content of the terminal resin film 10 is 2700 ppm by mass or less.
  • the terminal resin film 10 may have an adhesive layer for bonding the first sealant layer 1 and the insulating layer 2 together.
  • the terminal resin film 10 may have an adhesive layer for bonding the second sealant layer 3 and the insulating layer 2 together.
  • the terminal resin film 10 when the terminal resin film 10 is heat-sealed to the metal terminal, the number of air bubbles in the terminal resin film 10 is reduced compared to when the terminal resin film 10 has a moisture content of more than 2700 ppm by mass. Occurrence can be further suppressed.
  • the terminal resin film 10 since the terminal resin film 10 is composed of a multilayer film including the insulating layer 2 and the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3 provided on both sides of the insulating layer 2, the terminal resin film 10 functions It is possible to separate them. That is, the thickness of the terminal resin film 10 is ensured by the insulating layer 2, and the insulating property at the time of heat sealing is ensured.
  • the first sealant layer 1 can fill the gap between the terminal resin film 10 and the metal terminal.
  • the second sealant layer 3 can be heat-sealed (heat-sealed) to the exterior bag of the all-solid-state battery.
  • the insulating layer 2 prevents the terminal resin film 10 from Since the thickness is guaranteed, stable insulation is ensured.
  • the water content of the terminal resin film 10 may be 2700 mass ppm or less, but may be 2600 mass ppm or less, 2500 mass ppm or less, or 2200 mass ppm or less.
  • the water content of the terminal resin film 10 is preferably 2000 mass ppm or less, more preferably 1500 mass ppm or less.
  • the moisture content of the terminal resin film 10 may be 0 mass ppm.
  • the moisture content of the terminal resin film 10 may be 200 mass ppm or more, 300 mass ppm or more, 400 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more.
  • each of the first sealant layer 1, the insulating layer 2, and the second sealant layer 3 may have a water content of 2700 mass ppm or less, but some layers have a water content of 2700 mass ppm or less and the remaining Even if the water content in the layer is higher than 2700 ppm by mass, the total water content should be 2700 ppm by mass or less.
  • the first sealant layer 1 is a layer that is adhered to a portion of the outer peripheral surface of the metal terminal 14 by heat sealing (thermal fusion bonding).
  • first sealant layer 1 examples include thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins.
  • a film can be used. Sealing suitability and heat resistance can be controlled by blending the various resins listed above to form a polymer alloy.
  • a film containing a polyolefin resin hereinafter also referred to as a "polyolefin film”
  • a film containing a polyester resin hereinafter also referred to as a “polyester film”
  • the sealing performance with respect to the metal terminal and the exterior bag is improved.
  • the polyolefin film and the polyester film have heat resistance, the terminal resin film 10 can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • Polyolefin resins include, for example, low-density, medium-density or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymerization component; Examples include polyolefin resins such as polymers.
  • the polyolefin resin may be an acid-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with acid or glycidyl.
  • the first sealant layer 1 is preferably an acid-modified polyolefin resin layer containing an acid-modified polyolefin resin. In this case, since the acid-modified polyolefin resin layer has excellent adhesion to metal, the adhesion between the terminal resin film 10 and the metal terminal can be further improved.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. be done.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymers thereof be done.
  • One of these polyester-based resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Copolymerization of any acid and glycol may also be used.
  • the first sealant layer 1 contains, for example, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an antiblocking agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, a tackifier, and a crystal nucleus in order to impart sealability, heat resistance and other functionality. Additives such as agents and plasticizers may be further included as necessary.
  • the melting point of the first sealant layer 1 is not particularly limited, it is preferably 150°C or higher, more preferably 155°C or higher, and even more preferably 160°C or higher. Since the melting point of the first sealant layer 1 is 150° C. or higher, even if the terminal resin film 10 is used in a high-temperature environment, it is possible to suppress a decrease in the sealing strength of the terminal resin film 10 against the metal terminals. .
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the melting point of the first sealant layer 1 is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, and even more preferably 230°C or lower.
  • the heat sealing temperature can be lowered by setting the melting point of the first sealant layer 1 to 250° C. or less. Therefore, when the terminal resin film 10 is heat-sealed to the metal terminal, the generation of air bubbles in the first sealant layer 1 can be further suppressed. Therefore, deterioration of the sealing strength and barrier properties of the terminal resin film 10 to the metal terminal is further suppressed. Therefore, the terminal resin film 10 can more sufficiently maintain the sealing performance of the exterior bag of the all-solid-state battery. In addition, the terminal resin film 10 can also suppress penetration of moisture through the terminal resin film 10 .
  • the thickness of the first sealant layer 1 is not particularly limited, it is preferably 10-200 ⁇ m, more preferably 20-150 ⁇ m. When the thickness of the first sealant layer 1 is 10 ⁇ m or more, the gap between the metal terminal and the terminal resin film 10 is easily filled with the resin constituting the first sealant layer 1 . In addition, since the thickness of the first sealant layer 1 is 200 ⁇ m or less, the amount of heat required to melt the first sealant layer 1 can be reduced, so that the sealing of the terminal resin film 10 to the metal terminal is facilitated. It can be performed at a low temperature in a short time, shortening the tact time, and further improving productivity.
  • the thickness of the first sealant layer 1 may be greater than the thickness of the second sealant layer 3 or less than the thickness of the second sealant layer 3, but is preferably greater than the thickness of the second sealant layer 3. .
  • the thickness of the first sealant layer 1 is greater than the thickness of the second sealant layer 3 so that the terminal resin film 10 is heated to the metal terminal at a high temperature. Since the amount of resin filling the gap between the first sealant layer 1 and the metal terminal can be made larger than that of the second sealant layer 3 when sealing, the gap can be filled more easily.
  • the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3 have the same thickness, and the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3 contain the same resin.
  • the first sealant layer 1 can be used as the second sealant layer 3 and the second sealant layer 3 can be used as the first sealant layer 1, and the terminal resin film 10 can be fused to the metal terminal.
  • the resin contained in the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3 is preferably an acid-modified polyolefin resin. In this case, even when the second sealant layer 3 is heat-sealed to the metal terminal, the adhesion between the metal terminal and the terminal resin film is improved.
  • the insulating layer 2 is a layer for suppressing thinning (seal thinning) of the terminal resin film 10 during heat sealing and ensuring insulation between the metal terminal and the metal layer of the exterior material.
  • a film containing a thermoplastic resin such as polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, etc.
  • a thermoplastic resin such as polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, etc.
  • Sealing suitability and heat resistance can be controlled by blending the various resins listed above to form a polymer alloy.
  • the terminal resin film 10 can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • the insulating layer 2 contains, for example, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an antiblocking agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, a tackifier, and a crystal nucleus in order to impart sealability, heat resistance, and other functionality.
  • Additives such as agents, colorants, plasticizers, etc. may be further included as necessary.
  • the melting point of the insulating layer 2 is not particularly limited, it is preferably 150°C or higher, more preferably 155°C or higher, and even more preferably 160°C or higher.
  • the insulating layer 2 has a melting point of 150° C. or higher, it is possible to suppress deterioration in sealing strength of the terminal resin film 10 against metal terminals even when the terminal resin film 10 is used in a high-temperature environment. Therefore, when the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the melting point of the insulating layer 2 is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, and even more preferably 230°C or lower.
  • the melting point of the insulating layer 2 may be higher than the melting points of the resins contained in the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3, and not higher than the melting points of the resins contained in the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3. However, it is preferably higher than the melting points of the resins contained in the first sealant layer 1 and the second sealant layer.
  • the terminal resin film 10 is heat-sealed with an exterior material including a barrier layer made of a metal layer, it is possible to suppress the seal thinning (thinning) of the insulating layer 2 , and the barrier layer of the exterior material and the metal terminal can be suppressed. It becomes easy to secure insulation between.
  • the thickness of the insulating layer 2 is not particularly limited, it is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m. Sufficient insulation can be obtained by setting the thickness of the insulating layer 2 to 10 ⁇ m or more. By setting the thickness of the insulating layer 2 to 100 ⁇ m or less, it is possible to reduce the amount of water vapor that enters from the peripheral portion of the terminal resin film 10 .
  • the second sealant layer 3 is a layer that is heat-sealed (heat-sealed) to the exterior bag of the all-solid-state battery.
  • the second sealant layer 3 examples include thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins.
  • a film can be used. Sealing suitability and heat resistance can be controlled by blending the various resins listed above to form a polymer alloy.
  • the terminal resin film 10 can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • Polyolefin resins include, for example, low-density, medium-density or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymerization component; Examples include polyolefin resins such as polymers.
  • the polyolefin resin may be an acid-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with acid or glycidyl.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. be done.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymers thereof be done.
  • One of these polyester-based resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Copolymerization of any acid and glycol may also be used.
  • the second sealant layer 3 is also composed of a polyolefin film.
  • a laminated film composed of the first sealant layer 1, the insulating layer 2 and the second sealant layer 3 can be formed by co-extrusion, and the adhesion strength between the layers can be further increased.
  • the first sealant layer 1 and the insulating layer 2 are made of a polyester film
  • the second sealant layer 3 is also made of a polyester film. In this case, good adhesion can be obtained when the first sealant layer 1, the insulating layer 2 and the second sealant layer 3 are adhered with a heat-resistant polyester-based adhesive.
  • the second sealant layer 3 contains, for example, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an antiblocking agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, a tackifier, a Additives such as crystal nucleating agents and plasticizers may be further included as necessary.
  • the melting point of the second sealant layer 3 is not particularly limited, it is preferably 150°C or higher, more preferably 155°C or higher, and even more preferably 160°C or higher. Since the melting point of the second sealant layer 3 is 150° C. or higher, even when the terminal resin film 10 is used in a high-temperature environment, it is possible to suppress a decrease in the sealing strength of the terminal resin film 10 against the metal terminals. .
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the melting point of the second sealant layer 3 is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, and even more preferably 230°C or lower.
  • the heat sealing temperature can be lowered by setting the melting point of the second sealant layer 3 to 250° C. or lower. Therefore, when the terminal resin film 10 is heat-sealed to the exterior bag, the generation of air bubbles in the second sealant layer 2 can be further suppressed. Therefore, deterioration of the sealing strength and barrier properties of the terminal resin film 10 to the metal terminal is further suppressed. Therefore, the terminal resin film 10 can more sufficiently maintain the sealing performance of the exterior bag of the all-solid-state battery. In addition, the terminal resin film 10 can also suppress penetration of moisture through the terminal resin film 10 .
  • the melting point of the second sealant layer 3 may be the same as or different from the melting point of the first sealant layer 1, but preferably the same.
  • the thickness of the second sealant layer 3 is not particularly limited, it is preferably 10-200 ⁇ m, more preferably 20-150 ⁇ m. Sufficient sealing strength can be obtained by setting the thickness of the second sealant layer 3 to 10 ⁇ m or more. Since the thickness of the second sealant layer 3 is 200 ⁇ m or less, the amount of heat required to melt the second sealant layer 3 can be reduced. Sealing can be performed at a low temperature in a short time, shortening the tact time and further improving productivity.
  • the terminal resin film 10 is used in an all-solid-state battery having a sulfide-based solid electrolyte
  • at least one of the layers constituting the terminal resin film 10 of the present embodiment contains hydrogen sulfide that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide. It may contain a decomposition adsorption material.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is contained in, for example, the first sealant layer 1, the insulating layer 2, the second sealant layer 3, or the adhesive layer.
  • Hydrogen sulfide decomposition and adsorption materials include zinc oxide, amorphous metal silicates (mainly containing copper and zinc as metals), hydrates of zirconium and tantanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those containing metals).
  • copper amorphous metal silicates (mainly containing copper and zinc as metals), hydrates of zirconium and tantanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those containing metals).
  • copper mixtures of zeolite and zinc ions, mixtures of zeolite, zinc oxide and copper(II) oxide, potassium permanganate, sodium permanganate, silver sulfate, silver acetate, aluminum oxide, iron hydroxide, Isocyanate compounds, aluminum silicate, potassium aluminum sulfate, zeolite, activated carbon, amine compounds, ionomers and the like.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material preferably contains zinc oxide (ZnO) and/or zinc ions from the viewpoints of making hydrogen sulfide more harmless and from the viewpoint of cost and handling.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material As the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material, the following deodorant that has a deodorant effect on hydrogen sulfide may be used. Specifically, for example, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.'s "Daime Shoe PE-M 3000-Z” (polyethylene masterbatch product), Toagosei Co., Ltd.'s “Kesmon”, Rasa Kogyo Co., Ltd.'s “Shokulens , and "Dashlight ZU” and "Dashlight CZU” manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.
  • a metallic soap such as zinc stearate may be added to the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material.
  • the dispersibility of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material in the layer can be improved, and the effect of detoxifying hydrogen sulfide is less likely to occur. It is easy to suppress deterioration of the function (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) of the layer containing the adsorbent material.
  • the hydrogen sulfide decomposition/adsorption material may be used as a masterbatch in advance.
  • a high-concentration blended product is prepared in advance as a masterbatch.
  • the masterbatch may be blended with the resin of at least one of the first sealant layer 1, the insulating layer 2, the second sealant layer 3 and the adhesive layer so as to obtain an appropriate concentration.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is preferably blended with the insulating layer 2 .
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is not blended in the first sealant layer 1 and the second sealant layer 3, it is possible to further suppress the decrease in the strength between the first sealant layer 1 of the terminal resin film and the metal terminal. , it is possible to further suppress the deterioration of the strength between the second sealant layer 3 of the terminal resin film and the exterior material.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be blended in the second sealant layer 3 . Even in this case, since the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is not mixed in the first sealant layer 1, it is possible to further suppress a decrease in the strength between the first sealant layer 1 of the terminal resin film and the metal terminal.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material when the adhesive layer is coated, it may be blended directly into the coating liquid, or when the adhesive layer is formed by extrusion or the like. may be blended by preparing a masterbatch in the same manner as the first sealant layer 1 .
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins can be used. Resin can be used.
  • the content of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material in the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the layer, and may be 0.05% by mass or more and 20% by mass. It may be less than or equal to 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is at least the above lower limit value, the effect of detoxifying hydrogen sulfide can be sufficiently obtained, and when it is at most the above upper limit value, the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is reduced. A decrease in functions (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) can be suppressed.
  • the terminal resin film 10 can be obtained, for example, by co-extrusion of the first sealant layer 1, the insulating layer 2 and the second sealant layer 3.
  • the terminal resin film 10 can also be obtained by preparing the first sealant layer 1, the insulating layer 2, and the second sealant layer 3 in advance, laminating them, and thermally laminating them.
  • the temperature during heat lamination may be higher than the melting point of the first sealant layer 1 and the melting point of the second sealant layer 3 .
  • the terminal resin film 10 has the first sealant layer 1, the adhesive layer, the insulating layer 2, and the second sealant layer 3, the two-layer film consisting of the insulating layer 2 and the second sealant layer 3 is formed in advance.
  • the two-layer film and the first sealant layer 1 may be laminated using an adhesive by a dry lamination method using an adhesive.
  • the terminal resin film 10 and the metal terminal 14 are melt-bonded together by a fusion process. At this time, with the first sealant layer 1 of the terminal resin film 10 shown in FIG. The terminal resin film 10 and the metal terminal 14 are heat-sealed (see FIG. 3).
  • the first sealant layer 1 In the fusion process, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesiveness and sealing between the terminal resin film 10 and the metal terminal 14, it is preferable to heat the first sealant layer 1 to a temperature higher than the melting point of the first sealant layer 1 +20°C.
  • the temperature for heating the terminal resin film 10 may be, for example, 155 to 285°C.
  • the heat-sealing time can be determined in consideration of the adhesion to the metal terminal 14 and productivity.
  • the heat-sealing time can be appropriately set, for example, within the range of 1 to 60 seconds.
  • the terminal resin film 10 and the exterior material 13 are melt-bonded (see FIG. 2). Specifically, the terminal resin film 10 and the exterior material are heat-sealed while simultaneously melting the second sealant layer 3 by heating and adhering the second sealant layer 3 to the exterior material by pressure. .
  • the heating temperature may be a temperature at which both the second sealant layer 3 of the terminal resin film 10 and the sealant layer of the exterior material 13 are melted.
  • the melting point of the sealant layer having the higher melting point among the second sealant layer 3 of the terminal resin film 10 and the sealant layer of the exterior material 13 is +20°C. It is preferable to set the temperature as above.
  • the temperature for heating the terminal resin film 10 may be, for example, 155 to 285°C.
  • the heat-sealing time can be determined in consideration of adhesion to the exterior material 13 and productivity.
  • the heat-sealing time can be appropriately set, for example, within the range of 1 to 60 seconds.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of an all-solid-state battery produced using the terminal resin film described above.
  • the all-solid-state battery 50 includes a battery body 11 having a sulfide-based electrolyte as a solid electrolyte, and two metal terminals (current extraction terminals) 14 for extracting current from the battery body 11 to the outside. , terminal resin film 10, and exterior bag 54 for housing battery body 11 in an airtight state.
  • the exterior bag 54 is used as a container for housing the battery body 11 .
  • the terminal resin film 10 is adhered to a part of the outer peripheral surface of the metal terminal 14 , and the metal terminal 14 is sandwiched by the exterior bag 54 with the terminal resin film 10 interposed therebetween.
  • the first sealant layer 1 is adhered to the metal terminal 14 and the second sealant layer 3 is adhered to the exterior bag 54 .
  • the terminal resin film 10 is adhered to the metal terminal 14 by heat sealing.
  • the generation of air bubbles in the terminal resin film 10 can be suppressed. Therefore, according to the all-solid-state battery 50, it is possible to prevent the terminal resin film 10 from having a rough portion and a dense portion, resulting in a decrease in the sealing strength with respect to the metal terminal at the rough portion.
  • the all-solid-state battery 50 is protected from the exterior bag 54 by the terminal resin film 10 .
  • the leakage of the hydrogen sulfide from the exterior bag 54 is suppressed.
  • the generation of air bubbles, which tend to become passages for moisture is suppressed, so that the intrusion of moisture from the outside of the terminal resin film 10 is suppressed.
  • the battery main body 11, the metal terminals 14, and the exterior bag 54 will be described in detail below.
  • the battery body 11 has at least one power generation element consisting of a positive electrode, a solid electrolyte and a negative electrode.
  • the solid electrolyte is not limited to a sulfide-based solid electrolyte, and may be an oxide-based solid electrolyte or the like.
  • ⁇ Metal terminal> As shown in FIGS. 2 and 3, the pair of metal terminals 14 has a metal terminal body 14-1 and a corrosion prevention layer 14-2. Of the pair of metal terminal bodies 14-1, one metal terminal body 14-1 is electrically connected to the positive electrode of the battery body 11, and the other metal terminal body 14-1 is connected to the negative electrode of the battery body 11. is electrically connected to The pair of metal terminal main bodies 14-1 extend in a direction away from the battery main body 11, and are partly exposed from the exterior material 13. As shown in FIG.
  • the shape of the pair of metal terminal bodies 14-1 can be, for example, a flat plate shape.
  • Metal can be used as the material for the metal terminal body 14-1. This metal can be determined in consideration of the structure of the battery body 11 and the material of each component of the battery body 11 .
  • the material of the metal terminal main body 14-1 connected to the positive electrode of the battery main body 11 is preferably aluminum.
  • the material of the metal terminal main body 14-1 connected to the positive electrode of the battery main body 11 may be an aluminum material with a purity of 97% or higher, such as 1N30.
  • an O material that has been tempered by sufficient annealing may be used for the purpose of adding flexibility.
  • the material of the metal terminal main body 14-1 connected to the negative electrode of the battery main body 11 can be composed of, for example, copper with a nickel plating layer formed on its surface, or nickel.
  • the thickness of the metal terminal body 14-1 can be determined according to the size and capacity of the all-solid-state battery 50. If the all-solid-state battery 50 is small, the thickness of the metal terminal body 14-1 may be 50 ⁇ m or more. In the case of a large-sized all-solid-state battery for power storage, in-vehicle use, etc., the thickness of the metal terminal main body 14-1 can be appropriately set within the range of 100 to 1000 ⁇ m.
  • the corrosion prevention layer 14-2 is arranged so as to cover the surface of the metal terminal body 14-1.
  • the corrosion prevention layer 14-2 is a layer for suppressing corrosion of the metal terminal body 14-1 from corrosive components such as hydrogen sulfide.
  • the exterior bag 54 is obtained by overlapping two exterior materials 13 and heat-sealing the overlapped peripheral edge portions.
  • the exterior bag 54 can also be obtained by folding the exterior material 13 in half and heat-sealing the overlapped peripheral edges.
  • the exterior material 13 includes, from the battery body 11 side, a sealant layer 21, a first adhesive layer 22, a corrosion prevention treatment layer 23-1, a barrier layer 24, a corrosion prevention treatment layer 23-2, and a second adhesive layer.
  • An agent layer 25 and a substrate layer 26 are provided in this order (see FIG. 4).
  • the sealant layer 21 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 13 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside and heat-sealed (heat-sealed) when the all-solid-state battery 50 is assembled.
  • a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with maleic anhydride or the like can be used.
  • polystyrene resin low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene- ⁇ -olefin copolymer and the like can be used.
  • the polyolefin resin preferably contains polypropylene.
  • the sealant layer 21 may be a single-layer film or a multi-layer film in which multiple layers are laminated, depending on the required functions. Specifically, it may be a multi-layer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer or polymethylpentene is interposed in order to impart moisture resistance.
  • the sealant layer 21 may contain various additives (flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, etc.).
  • the thickness of the sealant layer 21 is preferably 10-150 ⁇ m, more preferably 30-80 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer 21 is 10 ⁇ m or more, the exterior material 13 can have sufficient adhesion to the exterior material 13 or the terminal resin film 10 .
  • the thickness of the sealant layer 21 is 150 ⁇ m or less, the cost of the exterior material 13 can be suppressed.
  • a known adhesive such as a dry lamination adhesive or an acid-modified heat-sealable resin can be appropriately selected and used.
  • the corrosion prevention treatment layers 23-1 and 23-2 are preferably formed on both sides of the barrier layer 24 in terms of performance.
  • the corrosion prevention treatment layer 23-1 may be arranged only on the surface of the barrier layer 24 that is to be exposed.
  • the barrier layer 24 may be a conductive metal layer.
  • materials for the barrier layer 24 include aluminum and stainless steel, and aluminum is preferable from the viewpoint of cost, mass (density), and the like.
  • a polyurethane-based adhesive containing polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, or the like as a main ingredient can be used.
  • the base material layer 26 may be a single layer film such as nylon or polyethylene terephthalate (PET), or a multilayer film. Like the sealant layer 21, the base material layer 26 may contain various additives (flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, etc.).
  • the exterior material 13 may further include a protective layer (not shown) for protecting the base material layer 26 on the surface of the base material layer 26 opposite to the sealant layer 21 .
  • an adhesive resin layer may be used.
  • At least one layer among the layers constituting the exterior material 13 of the present embodiment may contain a hydrogen sulfide decomposition and adsorption material, similar to the terminal resin film 10 .
  • a hydrogen sulfide decomposition and adsorption material similar to the terminal resin film 10 .
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is contained in, for example, the first adhesive layer 22, the second adhesive layer 25, the sealant layer 21, or at least one layer of these.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is preferably contained in the sealant layer 21 . In this case, permeation of hydrogen sulfide through the exterior material 13 is effectively suppressed.
  • the terminal resin film 10 includes the first sealant layer 1, the insulating layer 2, and the second sealant layer 3.
  • the terminal resin film 10 is It is not necessary to have the insulating layer 2 .
  • the terminal resin film may be composed of a single layer film like the terminal resin film 110 shown in FIG. In this case, the terminal resin film 110 has a moisture content of 2700 ppm by mass or less.
  • the terminal resin film 110 may be composed of either the first sealant layer 1 , the insulating layer 2 or the second sealant layer 3 .
  • Example 1 A film made of acid-modified polypropylene (thickness: 25 ⁇ m, melting point: 140° C.), a film made of polypropylene (thickness: 50 ⁇ m, melting point: 164° C.), and a film made of acid-modified polypropylene (thickness: 25 ⁇ m, melting point: 140° C.) were coextruded to obtain a polyolefin film 1 (PO film 1) having a thickness of 100 ⁇ m. The water content of the obtained PO film 1 was 358 mass ppm.
  • Example 2 PO film 1 was changed to polyolefin film 2 (PO film 2) made of polypropylene-polyethylene random copolymer (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: FHK2, melting point: 135° C.), and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • a resin film for a terminal was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The moisture content of the obtained terminal resin film was 516 mass ppm.
  • Example 3 Example except that the PO film 1 was changed to a polyester film (polyester film 1) made of polyethylene terephthalate (manufactured by Unitika Ltd., trade name: Emblet, melting point: 257° C.) and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a terminal resin film was obtained in the same manner as in Example 1. The moisture content of the obtained terminal resin film was 2682 mass ppm.
  • Example 4 Example except that the PO film 1 was changed to a polyester film (polyester film 2) made of polyethylene naphthalate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Teonex, melting point: 265° C.) and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a terminal resin film was obtained in the same manner as in Example 1. The moisture content of the obtained terminal resin film was 2637 mass ppm.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the PO film 1 was changed to a polyester film (polyester film 3) made of a copolymer of multiple types of polyethylene terephthalate (melting point: 210°C) and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 25 ⁇ m. A terminal resin film was obtained. The moisture content of the obtained terminal resin film was 1648 mass ppm.
  • polyester film 3 made of a copolymer of multiple types of polyethylene terephthalate (melting point: 210°C) and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a terminal resin film was obtained.
  • the moisture content of the obtained terminal resin film was 1648 mass ppm.
  • the PO film 1 was a film made of acid-modified polypropylene (thickness: 25 ⁇ m, melting point: 165° C.), a film made of polypropylene (thickness: 50 ⁇ m, melting point: 165° C.), and a film made of acid-modified polypropylene (thickness: 25 ⁇ m, melting point: 165° C.).
  • a terminal resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin film 3 (PO film 3) was changed to a laminate formed by co-extrusion. The moisture content of the obtained terminal resin film was 546 mass ppm.
  • Example 1 Example 1 except that the PO film 1 was changed to a polyamide film (PA film) made of nylon 6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Harden N1102, melting point: 225° C.), and the thickness was changed from 100 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a terminal resin film was obtained in the same manner as in the above.
  • the moisture content of the obtained terminal resin film was 23729 mass ppm.
  • the moisture content was measured as follows. That is, a terminal resin film cut into 10 cm squares was left in an environment of 23 ° C. / 50% RH for two days, and then a heating moisture vaporizer set at 300 ° C.
  • Moisture content (mass ppm) measured moisture content (g) / mass of terminal resin film (g)
  • a terminal resin film was cut into a size of 120 mm ⁇ 60 mm, folded in half, and both ends of the terminal resin film were overlapped in the longitudinal direction.
  • the film was heat-sealed for 10 seconds at a temperature of +20° C. to the melting point of the film to form a heat-sealed portion having a width of 10 mm (hatched portion in FIG. 6), thereby producing a structure.
  • the structure was then stored at room temperature for 12 hours. After that, a central portion of the heat-sealed portion in the longitudinal direction was cut out from the structure with a width of 15 mm ⁇ 30 mm (see the broken line portion in FIG. 6) to prepare an evaluation sample.
  • this evaluation sample was separated into two separate pieces at the fused portion. Then, the fused portion of the separated pieces was visually observed, and the state of occurrence of air bubbles in the terminal resin film was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the results.
  • the "melting point of the terminal resin film" is the outermost sealant layer having the lowest melting point among the layers constituting the multi-layer film. melting point. (Evaluation criteria) ⁇ : no bubbles are observed ⁇ : bubbles are observed locally ⁇ : bubbles are observed on the entire surface
  • the resin film for terminals of the all-solid-state battery of the present disclosure can suppress the generation of air bubbles when heat-sealed to metal terminals.
  • SYMBOLS 1 First sealant layer (sealant layer), 2... Insulating layer, 3... Second sealant layer (sealant layer), 10, 110... Resin film for terminal, 11... Battery body, 14... Metal terminal, 50... All solid battery.

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Abstract

全固体電池の端子用樹脂フィルムは、全固体電池を構成する電池本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面にヒートシールにより接着される全固体電池の端子用樹脂フィルムであって、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である。端子用樹脂フィルムは、絶縁層と、絶縁層の少なくとも一面側に設けられるシーラント層とを有する多層フィルムからなってもよい。

Description

全固体電池の端子用樹脂フィルム及び全固体電池
　本発明は、全固体電池の端子用樹脂フィルム及び全固体電池に関する。
　近年、大容量化が可能な全固体電池の開発が急速に進んでいる。全固体電池は、現在のリチウムイオン電池とは異なり、電解質が固体であることから今までは実現できなかった高温での使用が可能となり、電池を冷却する設備が不要となるため、それに伴うスペース効率の向上、コストダウン、低電力化が期待される。
　このような全固体電池は、固体電解質及び電極などの電池本体を収容する外装袋と、電池本体から電流を取り出すためのタブと呼ばれる金属端子とを備えており、金属端子の一部の外周面は、端子用樹脂フィルム（「タブシーラント」と呼ばれることもある）によって覆われている。
　このような端子用樹脂フィルムとして、従来、例えば下記特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、電流取出し端子に対する密着性を有する樹脂組成物からなり、この樹脂組成物が、融点が１６０℃以上の熱可塑性樹脂を含み、且つ、融点が１６０℃未満の熱可塑性樹脂を含まない端子用樹脂フィルムが開示されている。
国際公開第２０２０／００４４１２号
　しかし、上述した特許文献１に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルムは、以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載の端子用樹脂フィルムは、金属端子に対してヒートシールさせると、端子用樹脂フィルムに全面的に気泡の発生が見られることがあった。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属端子にヒートシールさせる場合に気泡の発生を抑制できる全固体電池の端子用樹脂フィルム及び全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のように端子用樹脂フィルムに全面的に気泡の発生が見られる現象が生じる原因について検討した。その結果、端子用樹脂フィルムに全面的に気泡の発生が見られたのは、金属端子に端子用樹脂フィルムを高温でヒートシールさせることが原因ではないかと考えた。すなわち、端子用樹脂フィルムを金属端子に高温でヒートシールさせると、端子用樹脂フィルム中の水分が気化し、生成された気泡が一気に膨張して他の気泡と容易に結合して成長し、冷却後に残るためではないかと本発明者らは考えた。また、上記現象は、端子用樹脂フィルム中の含水率に大きく依存するのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の開示により上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本開示は、全固体電池を構成する電池本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面にヒートシールにより接着される全固体電池の端子用樹脂フィルムであって、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である、全固体電池の端子用樹脂フィルムである。
　上記端子用樹脂フィルムによれば、当該端子用樹脂フィルムを、金属端子の一部の外周面にヒートシールさせる場合に、当該端子用樹脂フィルムにおける気泡の発生を抑制できる。このため、端子用樹脂フィルムに粗な部分（気泡が多い部分）と密な部分（気泡が少ない部分）とが生じて粗な部分で金属端子に対するシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池の使用により固体電解質を含む電池本体が膨張して外装袋に開封しようとする力が働いても、端子用樹脂フィルムは外装袋の密封状態を維持させることができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩を抑制することができる。また、端子用樹脂フィルムにおいて、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、外装材の外部から端子用樹脂フィルムへの水分の侵入が抑制される。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合には、水分と硫化物系固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制することもできる。
　上記端子用樹脂フィルムの含水率は２０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。この場合、当該端子用樹脂フィルムを、金属端子の一部の外周面にヒートシールさせる場合に、当該端子用樹脂フィルムにおける気泡の発生をより十分に抑制できる。
　上記端子用樹脂フィルムの含水率は２００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　上記端子用樹脂フィルムは、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一面側に設けられるシーラント層とを有する多層フィルムからなることが好ましい。
　この場合、端子用樹脂フィルムを機能分離させることが可能となる。すなわち、絶縁層により端子用樹脂フィルムの厚みが担保されてヒートシール時の絶縁性が確保される。一方、シーラント層は、端子用樹脂フィルムと金属端子との隙間を埋めることが可能となる。また、端子用樹脂フィルムを金属端子にヒートシールする時にシーラント層が流動化されてシーラント層の絶縁性にバラツキが生じても、絶縁層によって端子用樹脂フィルムの厚みが担保されるため、安定した絶縁性が確保される。
　上記多層フィルムにおいては、前記シーラント層が前記絶縁層の両面側に設けられてもよい。
　上記端子用樹脂フィルムにおいては、前記多層フィルムのうち前記シーラント層が酸変性ポリオレフィン樹脂層であることが好ましい。
　この場合、酸変性ポリオレフィン樹脂層が金属との密着性に優れるため、端子用樹脂フィルムのシーラント層と金属端子との密着性をより向上させることができる。
　上記端子用樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィンフィルム又はポリエステル系樹脂を含むポリエステルフィルムであることが好ましい。
　この場合、全固体電池において、金属端子及び外装袋に対するシール性がより良好となる。また、ポリオレフィンフィルム及びポリエステルフィルムは耐熱性を有するため、端子用樹脂フィルムは、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。
　上記端子用樹脂フィルムは、２５０℃以下の融点を有することが好ましい。
　この場合、端子用樹脂フィルムが２５０℃以下の融点を有することで、ヒートシール温度を低下させることができる。このため、当該端子用樹脂フィルムを金属端子にヒートシールさせる際に、端子用樹脂フィルムにおいて気泡の発生をより抑制することができる。したがって、端子用樹脂フィルムのシール強度及びバリア性の低下がより抑制される。このため、上記端子用樹脂フィルムは、全固体電池の外装袋の密封性をより十分に維持させることができる。また、端子用樹脂フィルムは、当該端子用樹脂フィルムを通じた水分の侵入を抑制することもできる。
　上記端子用樹脂フィルムは、１５０℃以上の融点を有することが好ましい。
　この場合、端子用樹脂フィルムが１５０℃以上の融点を有することで、端子用樹脂フィルムが高温環境下で使用されても、金属端子に対する端子用樹脂フィルムのシール強度が低下することを抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　また、本開示は、固体電解質を含む電池本体と、前記電池本体と電気的に接続された金属端子と、前記金属端子を挟持し且つ前記電池本体を収容する外装袋と、前記金属端子の一部の外周面にヒートシールにより接着される端子用樹脂フィルムとを備え、前記端子用樹脂フィルムが、上述した端子用樹脂フィルムからなる、全固体電池である。
　この全固体電池によれば、端子用樹脂フィルムが、ヒートシールにより金属端子の一部の外周面に接着される。ここで、上述した端子用樹脂フィルムによれば、当該端子用樹脂フィルムを金属端子にヒートシールさせる場合に、当該端子用樹脂フィルムにおける気泡の発生を抑制できる。このため、本開示の全固体電池によれば、端子用樹脂フィルムに粗な部分と密な部分とが生じて粗な部分で金属端子に対するシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池の使用により電池本体が膨張して外装袋に開封しようとする力が働いても、全固体電池は端子用樹脂フィルムにより外装袋の密封状態を維持できる。また、端子用樹脂フィルムにおいて、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、全固体電池の外部からの水分の侵入が抑制される。
　上記全固体電池においては、上記固体電解質が硫化物系固体電解質であってもよい。
　なお、本開示において、「融点」はＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の方法に準拠して求められる「融解ピーク温度」を意味し、融解ピークが２個以上独立して現れる場合には最も低い融解ピーク温度が採用される。
　また、本開示において、端子用樹脂フィルムが多層フィルムである場合には、融点とは、多層フィルムを構成する層のうち最も低い融点を有する層の融点をいうものとする。
　本開示によれば、金属端子にヒートシールさせる場合に気泡の発生を抑制できる全固体電池の端子用樹脂フィルム及び全固体電池が提供される。
本開示の一実施形態に係る全固体電池の端子用樹脂フィルムを模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池を示す斜視図である。 図２に示す端子用樹脂フィルム及び金属端子のＡ－Ａ線方向の部分断面図である。 図１に示す外装材の一例を模式的に示す断面図である。 本開示の他の実施形態に係る端子用樹脂フィルムを模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例における評価用サンプルを得るための構造体を示す平面図である。
　以下、図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［全固体電池の端子用樹脂フィルム］
　図１は、本開示の一実施形態に係る全固体電池の端子用樹脂フィルムを模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池の端子用樹脂フィルム（以下、単に「端子用樹脂フィルム」ともいう）１０は、第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３をこの順に備える。すなわち、端子用樹脂フィルム１０は多層フィルムである。ここで、第１シーラント層１は絶縁層２の第１面２ａ側に設けられ、第２シーラント層３は、絶縁層２の第２面２ｂ側に設けられている。すなわち、第１シーラント層１及び第２シーラント層３が、絶縁層２の両面側に設けられている。また、端子用樹脂フィルム１０の含水率は２７００質量ｐｐｍ以下である。なお、端子用樹脂フィルム１０は、第１シーラント層１と絶縁層２とを接着する接着剤層を有してもよい。また、端子用樹脂フィルム１０は、第２シーラント層３と絶縁層２とを接着する接着剤層を有してもよい。
　端子用樹脂フィルム１０は、端子用樹脂フィルム１０の含水率が２７００質量ｐｐｍを超える場合に比べて、当該端子用樹脂フィルム１０を金属端子にヒートシールさせる場合に、端子用樹脂フィルム１０における気泡の発生をより抑制することができる。また、端子用樹脂フィルム１０が、絶縁層２と、絶縁層２の両面側に設けられる第１シーラント層１及び第２シーラント層３とを含む多層フィルムからなるため、端子用樹脂フィルム１０を機能分離させることが可能となる。すなわち、絶縁層２により端子用樹脂フィルム１０の厚みが担保されてヒートシール時の絶縁性が確保される。一方、第１シーラント層１は、端子用樹脂フィルム１０と金属端子との隙間を埋めることが可能となる。他方、第２シーラント層３は、全固体電池の外装袋にヒートシール（熱融着）させることが可能となる。また、端子用樹脂フィルム１０を金属端子にヒートシールする時に第１シーラント層１が流動化されて第１シーラント層１の絶縁性にバラツキが生じても、絶縁層２によって端子用樹脂フィルム１０の厚みが担保されるため、安定した絶縁性が確保される。
　端子用樹脂フィルム１０の含水率は２７００質量ｐｐｍ以下であればよいが、２６００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下又は２２００質量ｐｐｍ以下であってもよい。端子用樹脂フィルム１０の含水率は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。端子用樹脂フィルム１０の含水率は０質量ｐｐｍであってもよい。
　また、端子用樹脂フィルム１０の含水率は２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上又は５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　なお、端子用樹脂フィルム１０においては、全体として含水率が２７００質量ｐｐｍ以下であればよい。したがって、第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３の各々において、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下であってもよいが、一部の層で含水率を２７００質量ｐｐｍ以下とし残りの層で含水率を２７００質量ｐｐｍより大きくしても、全体として含水率が２７００質量ｐｐｍ以下となればよい。
　以下、端子用樹脂フィルム１０を構成する各層について詳細に説明する。
＜第１シーラント層＞
　第１シーラント層１は、本実施形態では、金属端子１４の一部の外周面にヒートシール（熱融着）により接着される層である。
　第１シーラント層１としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を含むフィルムを用いることができる。上記に挙げた各種樹脂をブレンドしポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することができる。
　中でも、ポリオレフィン系樹脂を含むフィルム（以下、「ポリオレフィンフィルム」ともいう）又はポリエステル系樹脂を含むフィルム（以下、「ポリエステルフィルム」ともいう）を用いることが好ましい。この場合、金属端子及び外装袋に対するシール性がより良好となる。また、ポリオレフィンフィルム及びポリエステルフィルムは耐熱性を有するため、端子用樹脂フィルム１０は、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸又はグリシジルで変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
　中でも、第１シーラント層１は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン樹脂層であることが好ましい。この場合、酸変性ポリオレフィン樹脂層が金属との密着性に優れるため、端子用樹脂フィルム１０と金属端子との密着性をより向上させることができる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。
　第１シーラント層１は、シール性、耐熱性およびその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　第１シーラント層１の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５５℃以上であり、より一層好ましくは、１６０℃以上である。第１シーラント層１の融点が１５０℃以上であることで、端子用樹脂フィルム１０が高温環境下で使用されても、金属端子に対する端子用樹脂フィルム１０のシール強度の低下を抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　第１シーラント層１の融点は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、より一層好ましくは２３０℃以下である。この場合、第１シーラント層１の融点が２５０℃以下であることで、ヒートシール温度を低下させることができる。このため、端子用樹脂フィルム１０を金属端子にヒートシールさせる際に、第１シーラント層１において気泡の発生をより抑制することができる。したがって、端子用樹脂フィルム１０の金属端子に対するシール強度及びバリア性の低下がより抑制される。このため、端子用樹脂フィルム１０は、全固体電池の外装袋の密封性をより十分に維持させることができる。また、端子用樹脂フィルム１０は、当該端子用樹脂フィルム１０を通じた水分の侵入を抑制することもできる。
　第１シーラント層１の厚さは、特に限定されるものではないが、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。第１シーラント層１の厚さが１０μｍ以上であることで、金属端子と端子用樹脂フィルム１０との隙間が第１シーラント層１を構成する樹脂によって埋め込まれやすくなる。また、第１シーラント層１の厚さが２００μｍ以下であることで、第１シーラント層１を溶かすために必要な熱量を低下させることができるため、金属端子への端子用樹脂フィルム１０のシールを低温・短時間で行うことができ、タクトタイムを短縮することができ、生産性をより向上させることができる。
　第１シーラント層１の厚さは、第２シーラント層３の厚さより大きくても、第２シーラント層３の厚さ以下であってもよいが、第２シーラント層３の厚さより大きいことが好ましい。端子用樹脂フィルム１０の厚さが同一である場合、第１シーラント層１の厚さが、第２シーラント層３の厚さより大きい方が、端子用樹脂フィルム１０を高温で金属端子に対してヒートシールさせる場合に第１シーラント層１と金属端子との隙間を埋める樹脂の量を第２シーラント層３よりも多くすることができるため、その隙間をより埋め易くすることができる。
　また、第１シーラント層１と第２シーラント層３の厚さは同じであり、第１シーラント層１及び第２シーラント層３が同じ樹脂を含むことが好ましい。この場合、第１シーラント層１を第２シーラント層３として、第２シーラント層３を第１シーラント層１として使用することができるようになり、端子用樹脂フィルム１０の金属端子への融着処理に際して、第１シーラント層１と第２シーラント層３とを区別する必要がなくなり、融着処理作業を効率よく行うことができる。ここで、第１シーラント層１及び第２シーラント層３に含まれる樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。この場合、第２シーラント層３が金属端子にヒートシールされる場合でも、金属端子と端子用樹脂フィルムとの密着性がより良好になる。
＜絶縁層２＞
　絶縁層２は、ヒートシール時の端子用樹脂フィルム１０の薄層化（シール痩せ）を抑制し、金属端子と外装材の金属層との間の絶縁性を確保するための層である。
　絶縁層２としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を含むフィルムを用いることができる。上記に挙げた各種樹脂をブレンドしポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することができる。
　中でも、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムが耐熱性を有するため、端子用樹脂フィルム１０は、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。
　また、絶縁層２は、シール性、耐熱性およびその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、着色剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　絶縁層２の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５５℃以上であり、より一層好ましくは、１６０℃以上である。絶縁層２の融点が１５０℃以上であることで、端子用樹脂フィルム１０が高温環境下で使用されても、金属端子に対する端子用樹脂フィルム１０のシール強度の低下を抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　絶縁層２の融点は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、より一層好ましくは２３０℃以下である。
　絶縁層２の融点は、第１シーラント層１及び第２シーラント層３に含まれる樹脂の融点より高くてもよく、第１シーラント層１及び第２シーラント層３に含まれる樹脂の融点以下であってもよいが、第１シーラント層１及び第２シーラント層に含まれる樹脂の融点より高いことが好ましい。この場合、端子用樹脂フィルム１０を、金属層からなるバリア層を含む外装材をヒートシールさせる際に、絶縁層２のシール痩せ（薄層化）を抑制でき、外装材のバリア層と金属端子との間で絶縁性を確保しやすくなる。
　絶縁層２の厚さは、特に限定されるものではないが、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。絶縁層２の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分な絶縁性を得ることができる。絶縁層２の厚さが１００μｍ以下であることにより、端子用樹脂フィルム１０の周縁部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
＜第２シーラント層＞
　第２シーラント層３は、本実施形態では、全固体電池の外装袋にヒートシール（熱融着）される層である。
　第２シーラント層３としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を含むフィルムを用いることができる。上記に挙げた各種樹脂をブレンドしポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することができる。
　中でも、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムを用いることが好ましい。この場合、金属端子及び外装袋に対するシール性がより良好となる。また、ポリオレフィンフィルム及びポリエステルフィルムは耐熱性を有するため、端子用樹脂フィルム１０は、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸又はグリシジルで変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。
　第１シーラント層１及び絶縁層２がポリオレフィンフィルムで構成される場合には、第２シーラント層３もポリオレフィンフィルムで構成されることが好ましい。この場合、第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３からなる積層フィルムを共押し出しで製膜でき、層間の密着強度をより高くすることができる。また、第１シーラント層１及び絶縁層２がポリエステルフィルムで構成される場合には、第２シーラント層３もポリエステルフィルムで構成されることが好ましい。この場合、第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３を、耐熱性を有するポリエステル系接着剤で接着する場合に良好な密着性が得られる。
　また、第２シーラント層３は、シール性、耐熱性およびその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　第２シーラント層３の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５５℃以上であり、より一層好ましくは１６０℃以上である。第２シーラント層３の融点が１５０℃以上であることで、端子用樹脂フィルム１０が高温環境下で使用されても、金属端子に対する端子用樹脂フィルム１０のシール強度の低下を抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　第２シーラント層３の融点は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、より一層好ましくは２３０℃以下である。この場合、第２シーラント層３の融点が２５０℃以下であることで、ヒートシール温度を低下させることができる。このため、端子用樹脂フィルム１０を外装袋にヒートシールさせる際に、第２シーラント層２において気泡の発生をより抑制することができる。したがって、端子用樹脂フィルム１０の金属端子に対するシール強度及びバリア性の低下がより抑制される。このため、端子用樹脂フィルム１０は、全固体電池の外装袋の密封性をより十分に維持させることができる。また、端子用樹脂フィルム１０は、当該端子用樹脂フィルム１０を通じた水分の侵入を抑制することもできる。
　第２シーラント層３の融点は、第１シーラント層１の融点と同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
　第２シーラント層３の厚さは、特に限定されるものではないが、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。第２シーラント層３の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なシール強度を得ることができる。第２シーラント層３の厚さが２００μｍ以下であることにより、第２シーラント層３を溶かすために必要な熱量を低下させることができるため、全固体電池の外装袋への端子用樹脂フィルム１０のシールを低温・短時間で行うことができ、タクトタイムを短縮することができ、生産性をより向上させることができる。
＜硫化水素分解吸着材料＞
　端子用樹脂フィルム１０が硫化物系固体電解質を有する全固体電池に用いられる場合、本実施形態の端子用樹脂フィルム１０を構成する層のうちの少なくとも一層は、硫化水素を分解又は吸着する硫化水素分解吸着材料を含有していてもよい。この場合、全固体電池において、水と硫化物系固体電解質とが反応して硫化水素が発生しても、硫化水素が端子用樹脂フィルム１０を透過することが抑制される。硫化水素分解吸着材料は、例えば第１シーラント層１、絶縁層２、第２シーラント層３又は接着剤層のいずれかに含まれる。
　硫化水素分解吸着材料としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に金属が銅、亜鉛であるもの）、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、４価金属リン酸塩（特に金属が銅であるもの）、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅（ＩＩ）との混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。また、硫化水素分解吸着材料は、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は亜鉛イオンを含むものであることが好ましい。硫化水素分解吸着材料は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　硫化水素分解吸着材料としては、以下のような硫化水素について消臭効果がある消臭剤を用いてもよい。具体的には、例えば、大日精化工業株式会社製の「ダイムシュー　ＰＥ－Ｍ　３０００－Ｚ」（ポリエチレンマスターバッチ品）、東亞合成株式会社製の「ケスモン」、ラサ工業株式会社製の「シュークレンズ」、並びに、株式会社シナネンゼオミック製の「ダッシュライト　ＺＵ」及び「ダッシュライト　ＣＺＵ」等が挙げられる。
　硫化水素分解吸着材料を含有する層には、硫化水素分解吸着材料の分散性を向上させる観点から、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を添加してもよい。硫化水素分解吸着材料を金属石鹸と併用することで、層内での硫化水素分解吸着材料の分散性を高めることができ、硫化水素を無毒化する効果の偏りが生じ難くなると共に、硫化水素分解吸着材料を含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い。
　硫化水素分解吸着材料は、予めマスターバッチ化して用いてもよい。
　硫化水素分解吸着材料が、第１シーラント層１、絶縁層２、第２シーラント層３及び接着剤層のうちの少なくとも１層に配合される場合は、マスターバッチとして事前に高濃度配合品を作製して置き、その後適切な濃度になる様に、第１シーラント層１、絶縁層２、第２シーラント層３及び接着剤層のうちの少なくとも１層の樹脂にマスターバッチを配合してもよい。なお、硫化水素分解吸着材料は、絶縁層２に配合されることが好ましい。この場合、硫化水素分解吸着材料が第１シーラント層１及び第２シーラント層３に配合されないため、端子用樹脂フィルムの第１シーラント層１と金属端子との強度が低下することをより抑制できるとともに、端子用樹脂フィルムの第２シーラント層３と外装材との強度が低下することをより抑制できる。硫化水素分解吸着材料は、第２シーラント層３に配合されてもよい。この場合でも、硫化水素分解吸着材料が第１シーラント層１に配合されないため、端子用樹脂フィルムの第１シーラント層１と金属端子との強度が低下することをより抑制できる。
　硫化水素分解吸着材料が上記接着剤層に配合される場合で、接着剤層が塗工される場合は塗工液に直接配合してもよいし、接着剤層が押出等で形成される場合は上記第１シーラント層１と同様にマスターバッチを作製して配合してもよい。なお、マスターバッチを作製する場合、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
　硫化水素分解吸着材料を含有する層における硫化水素分解吸着材料の含有量は、当該層全量を基準として０．０１質量％以上３０質量％以下であってよく、０．０５質量％以上２０質量％以下であってよく、０．１質量％以上１５質量％以下であってよい。硫化水素分解吸着材料の含有量が上記下限値以上であることで、硫化水素無害化の効果が十分に得られ易く、上記上限値以下であることで、硫化水素分解吸着材料を含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制できる。
［端子用樹脂フィルムの製造方法］
　次に、端子用樹脂フィルム１０の製造方法について説明する。但し、端子用樹脂フィルム１０の製造方法は、下記の製造方法に限定されない。
　端子用樹脂フィルム１０は、例えば第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３を共押出しすることにより得ることができる。
　端子用樹脂フィルム１０は、第１シーラント層１、絶縁層２、第２シーラント層３を予め用意しておき、これらを積層して熱ラミネートさせることにより得ることもできる。
　熱ラミネート時の温度は、第１シーラント層１の融点及び第２シーラント層３の融点よりも高い温度であればよい。
　端子用樹脂フィルム１０が第１シーラント層１、接着剤層、絶縁層２、第２シーラント層３を有する場合、絶縁層２及び第２シーラント層３からなる２層フィルムを事前に製膜した後、接着剤を用いて２層フィルムと第１シーラント層１とを、接着剤を用いたドライラミネート法により積層してもよい。
［端子用樹脂フィルムの融着方法］
　図１に示した端子用樹脂フィルム１０と外装袋とを溶融接着する融着処理について説明する。
　まず、端子用樹脂フィルム１０と金属端子１４とを溶融接着する融着処理を行う。このとき、図１に示した端子用樹脂フィルム１０の第１シーラント層１を金属端子１４側に向け、加熱による第１シーラント層１の溶融と、加圧による第１シーラント層１と金属端子１４との密着とを同時に行いながら、端子用樹脂フィルム１０と金属端子１４とを熱融着させる（図３参照）。
　融着処理では、端子用樹脂フィルム１０と金属端子１４との充分な密着性及び封止性を得る観点から、第１シーラント層１の融点＋２０℃以上の温度に加熱することが好ましい。
　端子用樹脂フィルム１０の加熱温度は、例えば、１５５～２８５℃であってよい。また、熱融着の時間は、金属端子１４との密着性、及び生産性を考慮して決定することができる。熱融着の時間は、例えば、１～６０秒の範囲内で適宜設定することができる。
　次に、端子用樹脂フィルム１０と外装材１３とを溶融接着する融着処理を行う（図２参照）。具体的には、加熱による第２シーラント層３の溶融と、加圧による第２シーラント層３と外装材との密着とを同時に行いながら、端子用樹脂フィルム１０と外装材とを熱融着させる。
　融着処理では、端子用樹脂フィルム１０の第２シーラント層３及び外装材１３のシーラント層を加熱して溶融させる。このとき、加熱温度は、端子用樹脂フィルム１０の第２シーラント層３及び外装材１３のシーラント層の両方が溶融する温度であればよいが、端子用樹脂フィルム１０の第２シーラント層３及び外装材１３のシーラント層の充分な密着性及び封止性を得る観点から、端子用樹脂フィルム１０の第２シーラント層３及び外装材１３のシーラント層のうち融点が高い方のシーラント層の融点＋２０℃以上の温度とすることが好ましい。
　端子用樹脂フィルム１０の加熱温度は、例えば、１５５～２８５℃であってよい。熱融着の時間は、外装材１３との密着性、及び生産性を考慮して決定することができる。熱融着の時間は、例えば、１～６０秒の範囲内で適宜設定することができる。
［全固体電池］
　図２は、上述した端子用樹脂フィルムを用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図２に示されるように、全固体電池５０は、固体電解質としての硫化物系電解質を有する電池本体１１と、電池本体１１から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）１４と、端子用樹脂フィルム１０と、電池本体１１を気密状態で収容する外装袋５４とを含む。外装袋５４は電池本体１１を収容する容器として用いられる。端子用樹脂フィルム１０は、金属端子１４の一部の外周面に接着されており、金属端子１４は、端子用樹脂フィルム１０を介して外装袋５４によって挟持されている。端子用樹脂フィルム１０では、第１シーラント層１が金属端子１４に接着され、第２シーラント層３が外装袋５４に接着されている。
　全固体電池５０によれば、端子用樹脂フィルム１０がヒートシールにより金属端子１４と接着される。ここで、端子用樹脂フィルム１０によれば、当該端子用樹脂フィルム１０を金属端子１４にヒートシールさせる場合に、端子用樹脂フィルム１０における気泡の発生を抑制できる。このため、全固体電池５０によれば、端子用樹脂フィルム１０に粗な部分と密な部分とが生じて粗な部分で金属端子に対するシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池５０の使用により電池本体１１が膨張して外装袋５４に開封しようとする力が働いても、全固体電池５０は、端子用樹脂フィルム１０により外装袋５４の密封状態を維持できる。その結果、外装袋５４内で硫化水素が発生しても、その硫化水素が外装袋５４から漏洩することが抑制される。また、第１シーラント層１において、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、端子用樹脂フィルム１０の外部からの水分の侵入が抑制される。その結果、水分と硫化物系電解質との反応により硫化水素が発生することを抑制することができる。
　以下、電池本体１１、金属端子１４及び外装袋５４について詳細に説明する。
＜電池本体＞
　電池本体１１は、正極、固体電解質及び負極からなる発電素子を少なくとも１つ有する。固体電解質は、硫化物系固体電解質に限られず、酸化物系固体電解質などであってもよい。
＜金属端子＞
　図２及び図３に示すように、一対の金属端子１４は、金属端子本体１４－１と、腐食防止層１４－２とを有する。一対の金属端子本体１４－１のうち、一方の金属端子本体１４－１は、電池本体１１の正極と電気的に接続されており、他方の金属端子本体１４－１は、電池本体１１の負極と電気的に接続されている。一対の金属端子本体１４－１は、電池本体１１から離間する方向に延在しており、その一部が外装材１３から露出されている。一対の金属端子本体１４－１の形状は、例えば、平板形状とすることができる。
　金属端子本体１４－１の材料としては、金属を用いることができる。この金属は、電池本体１１の構造や電池本体１１の各構成要素の材料等を考慮して決めることができる。
　全固体電池５０がリチウムイオン二次電池である場合、正極用集電体としてアルミニウムを用いることができ、負極用集電体として銅を用いることができる。全固体電池５０がリチウムイオン二次電池である場合、電池本体１１の正極と接続される金属端子本体１４－１の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、電池本体１１の正極と接続される金属端子本体１４－１の材料は、１Ｎ３０等の純度９７％以上のアルミニウム素材であってもよい。さらに、金属端子本体１４－１を屈曲させる場合には、柔軟性を付加する目的で十分な焼鈍により調質したＯ材を用いてもよい。電池本体１１の負極と接続される金属端子本体１４－１の材料は、例えば表面にニッケルめっき層が形成された銅、又はニッケルで構成することができる。
　金属端子本体１４－１の厚さは、全固体電池５０のサイズや容量に応じて決めることができる。全固体電池５０が小型である場合、金属端子本体１４－１の厚さは、５０μｍ以上であってよい。蓄電、車載用途等の大型の全固体電池の場合、金属端子本体１４－１の厚さは、１００～１０００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
　腐食防止層１４－２は、金属端子本体１４－１の表面を覆うように配置されている。全固体電池５０において、腐食防止層１４－２は、硫化水素等の腐食成分から金属端子本体１４－１が腐食されることを抑制するための層である。
＜外装袋＞
　図２に示すように、外装袋５４は、２枚の外装材１３を重ね合わせ、重なり合った周縁部同士をヒートシールすることで得られる。外装袋５４は、外装材１３を半分に折り曲げて重なり合った周縁部同士をヒートシールすることによっても得られる。外装材１３は、電池本体１１側から、シーラント層２１と、第１接着剤層２２と、腐食防止処理層２３－１と、バリア層２４と、腐食防止処理層２３－２と、第２接着剤層２５と、基材層２６と、をこの順に備える（図４参照）。
　シーラント層２１は、外装材１３に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池５０の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。シーラント層２１の母材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。上記ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等を用いることができる。これらの中でも上記ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含むことが好ましい。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シーラント層２１は、必要とされる機能に応じて、単層フィルム、又は複数の層を積層させた多層フィルムであってよい。具体的には、防湿性を付与するために、エチレン－環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムであってよい。シーラント層２１は、各種添加剤（難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでよい。
　シーラント層２１の厚さは、１０～１５０μｍであることが好ましく、３０～８０μｍであることがより好ましい。シーラント層２１の厚さが１０μｍ以上であることで、外装材１３は、外装材１３、又は、端子用樹脂フィルム１０との間で、充分な密着性を有することが可能となる。また、シーラント層２１の厚さが１５０μｍ以下であることで、外装材１３のコストを抑えることができる。
　第１接着剤層２２としては、ドライラミネーション用接着剤、酸変性された熱融着性樹脂等の公知の接着剤を適宜選択して用いることができる。
　図４に示すように、腐食防止処理層２３－１、２３－２は、バリア層２４の両面に形成することが性能上好ましいが、コストを抑える観点から、第１接着剤層２２側に位置するバリア層２４の面のみに腐食防止処理層２３－１を配置してよい。
　バリア層２４は、導電性を有する金属層であってよい。バリア層２４の材料としては、アルミニウム及びステンレス鋼等が挙げられ、コスト、質量（密度）等の観点から、アルミニウムが好ましい。
　第２接着剤層２５としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を主剤としたポリウレタン系の接着剤を用いることができる。
　基材層２６としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の単層膜、及び多層膜であってよい。基材層２６は、シーラント層２１と同様に、各種添加剤（難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでよい。
　また、外装材１３は、基材層２６のシーラント層２１とは反対側の面上に、基材層２６を保護する保護層（図示せず）を更に備えていてもよい。
　また、外装材１３においては、第１接着剤層２２に代えて、接着性樹脂層を用いてもよい。
　本実施形態の外装材１３を構成する層のうちの少なくとも一層は、端子用樹脂フィルム１０と同様、硫化水素分解吸着材料を含有していてもよい。この場合、全固体電池５０において、水と硫化物系固体電解質とが反応して硫化水素が発生しても、硫化水素が外装材１３を透過することが抑制される。硫化水素分解吸着材料は、例えば第１接着剤層２２、第２接着剤層２５、シーラント層２１又はこれらのうち少なくとも一層に含有される。特に、硫化水素分解吸着材料は、シーラント層２１に含まれることが好ましい。この場合、硫化水素が外装材１３を透過することが効果的に抑制される。
　以上、本開示の好ましい実施形態について詳述したが、本開示は上記の実施形態に限定されるものではない。
　例えば、端子用樹脂フィルム１０は、第１シーラント層１、絶縁層２及び第２シーラント層３を備えているが、外装袋５４が金属層を有さない場合には、端子用樹脂フィルム１０は絶縁層２を有していなくてもよい。また、端子用樹脂フィルムは、図５に示す端子用樹脂フィルム１１０のように、単層フィルムで構成されていてもよい。この場合、この端子用樹脂フィルム１１０は、２７００質量ｐｐｍ以下の含水率を有する。端子用樹脂フィルム１１０は、第１シーラント層１、絶縁層２又は第２シーラント層３のいずれかで構成されてもよい。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　酸変性ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：２５μｍ、融点：１４０℃）と、ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：５０μｍ、融点：１６４℃）と、酸変性ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：２５μｍ、融点：１４０℃）を共押出しして、厚さ１００μｍのポリオレフィンフィルム１（ＰＯフィルム１）を得た。得られたＰＯフィルム１の含水率は３５８質量ｐｐｍであった。
　（実施例２）
　ＰＯフィルム１を、ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＨＫ２、融点：１３５℃）からなるポリオレフィンフィルム２（ＰＯフィルム２）に変更し、厚みを１００μｍから４０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は５１６質量ｐｐｍであった。
　（実施例３）
　ＰＯフィルム１を、ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレット、融点：２５７℃）からなるポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム１）に変更し、厚みを１００μｍから２５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は２６８２質量ｐｐｍであった。
　（実施例４）
　ＰＯフィルム１を、ポリエチレンナフタレート（東洋紡株式会社製、商品名：テオネックス、融点：２６５℃）からなるポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム２）に変更し、厚みを１００μｍから２５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は２６３７質量ｐｐｍであった。
　（実施例５）
　ＰＯフィルム１を、複数種類のポリエチレンテレフタレートの共重合体（融点：２１０℃）からなるポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム３）に変更し、厚みを１００μｍから２５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は１６４８質量ｐｐｍであった。
　（実施例６）
　ＰＯフィルム１を、酸変性ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：２５μｍ、融点：１６５℃）、ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：５０μｍ、融点：１６５℃）及び酸変性ポリプロピレンからなるフィルム（厚み：２５μｍ、融点：１６５℃）を共押出ししてなる積層体からなるポリオレフィンフィルム３（ＰＯフィルム３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は５４６質量ｐｐｍであった。
　（比較例１）
　ＰＯフィルム１を、ナイロン６（東洋紡株式会社製、商品名：ハーデンＮ１１０２、融点：２２５℃）からなるポリアミドフィルム（ＰＡフィルム）に変更し、厚みを１００μｍから２５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして端子用樹脂フィルムを得た。得られた端子用樹脂フィルムの含水率は２３７２９質量ｐｐｍであった。
　なお、含水率は、以下のようにして測定した。
　すなわち、１０ｃｍ角にカットした端子用樹脂フィルムを２３℃／５０％ＲＨの環境下で二日間放置した後、３００℃に設定した加熱水分気化装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製、商品名：ＥＶ－２０００）を用いて加熱し、発生した水分の量を、微量水分測定装置（カールフィッシャー：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製「ＡＱ－２１００」）にて測定した。このとき、キャリアガスとして、乾燥したＮ２ガスを用いた。そして、上記のようにして測定した水分量の値を用い、下記式に基づいて含水率を算出した。
含水率（質量ｐｐｍ）＝測定した水分量（ｇ）／端子用樹脂フィルムの質量（ｇ）
＜端子用樹脂フィルムの評価＞
　端子用樹脂フィルムを１２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、半分に折りたたみ、端子用樹脂フィルムの長手方向の両端部を重ね合わせ、これらの両端部を、０．６ＭＰａの圧力で加圧しながら、端子用樹脂フィルムの融点＋２０℃の温度で１０秒間にわたってヒートシールし、幅が１０ｍｍのヒートシール部（図６の斜線部）を形成し、構造体を作製した。その後、構造体を１２時間室温で保管した。その後、構造体からヒートシール部の長手方向における中央部を幅１５ｍｍ×３０ｍｍで切り出し（図６の破線部を参照）、評価用サンプルを作製した。そして、この評価用サンプルを、融着部で２つの分離片に分離させた。そして、分離した分離片のうち融着部を目視にて観察し、以下の基準に基づいて端子用樹脂フィルムの気泡の発生状態の評価を行った。結果を表１に示す。なお、「端子用樹脂フィルムの融点」は、端子用樹脂フィルムが多層フィルムである場合には、多層フィルムを構成する層のうち最も融点の低い層であって最も外側に配置されるシーラント層の融点とした。
（評価基準）
◎：気泡の発生が見られない
〇：局所的に気泡の発生が見られる
×：全面的に気泡の発生が見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である実施例１～６の端子用樹脂フィルムは、含水率が２７００質量ｐｐｍを超える比較例１の端子用樹脂フィルムに比べて、気泡の発生が抑制されることが分かった。
　したがって、本開示の全固体電池の端子用樹脂フィルムによれば、金属端子にヒートシールさせる場合に気泡の発生を抑制できることが確認された。
　１…第１シーラント層（シーラント層）、２…絶縁層、３…第２シーラント層（シーラント層）、１０，１１０…端子用樹脂フィルム、１１…電池本体、１４…金属端子、５０…全固体電池。

 

Claims (11)

  1. 　全固体電池を構成する電池本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面にヒートシールにより接着される全固体電池の端子用樹脂フィルムであって、
    　含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である、全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  2. 　含水率が２０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  3. 　含水率が２００質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  4. 　絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一面側に設けられるシーラント層とを有する多層フィルムからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  5. 　前記多層フィルムにおいて、前記シーラント層が前記絶縁層の両面側に設けられる、請求項４に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  6. 　前記多層フィルムのうち前記シーラント層が酸変性ポリオレフィン樹脂層である、請求項４又は５に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  7. 　ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィンフィルム又はポリエステル系樹脂を含むポリエステルフィルムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  8. 　２５０℃以下の融点を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  9. 　１５０℃以上の融点を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体電池の端子用樹脂フィルム。
  10. 　固体電解質を含む電池本体と、
    　前記電池本体と電気的に接続された金属端子と、
    　前記金属端子を挟持し且つ前記電池本体を収容する外装袋と、
    　前記金属端子の一部の外周面にヒートシールにより接着される端子用樹脂フィルムとを備え、
    　前記端子用樹脂フィルムが、請求項１～９のいずれか一項に記載の端子用樹脂フィルムからなる、全固体電池。
  11. 　前記固体電解質が硫化物系固体電解質である、請求項１０に記載の全固体電池。

     
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