WO2024004788A1 - 全固体電池用保護フィルム - Google Patents

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WO2024004788A1
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solid
protective film
hydrogen sulfide
mass
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聡 佐々木
光司 村田
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Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a protective film for all-solid-state batteries.
  • All-solid-state lithium batteries that use an inorganic solid electrolyte instead of an organic solvent electrolyte are being considered as a battery that improves the safety of lithium-ion batteries. All-solid-state lithium batteries are safer than lithium ion batteries in that thermal runaway due to short circuits and the like is less likely to occur.
  • Patent Document 1 describes a sulfide containing sulfur element, lithium element, and at least one element selected from the group consisting of boron, silicon, germanium, phosphorus, and aluminum, and having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • An all-solid-state battery using electrolyte powder has been disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a protective film for an all-solid-state battery that can suppress the release of hydrogen sulfide into the external environment.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including a battery element having a solid electrolyte, an exterior material housing the battery element, and a heat seal portion provided at a peripheral edge of the exterior material.
  • the present invention relates to a protective film for all-solid-state batteries, which is a protective film that is placed and includes a hydrogen sulfide adsorbent. According to such a protective film for an all-solid-state battery, release of hydrogen sulfide into the external environment can be suppressed.
  • the protective film for an all-solid-state battery has a multilayer structure including a base film and an adhesive layer, and at least one of the base film and the adhesive layer may contain the hydrogen sulfide adsorbent.
  • the all-solid-state battery protective film may further include a gas barrier layer provided on at least one surface of the base film.
  • the gas barrier layer may contain at least one of alumina and silica.
  • the protective film for all-solid-state batteries preferably has a water vapor permeability of 10 g/m 2 ⁇ day or less.
  • the protective film for an all-solid-state battery may have a multilayer structure including a metal foil and an adhesive layer, and the adhesive layer may contain the hydrogen sulfide adsorbent.
  • the hydrogen sulfide adsorbent may contain zinc oxide, may be zeolite containing zinc ions, may be a mixture containing zeolite, zinc oxide, and copper oxide, and may contain zinc oxide and silver acetate. It may contain at least one of them.
  • a protective film for an all-solid-state battery is provided that can suppress the release of hydrogen sulfide into the external environment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an all-solid-state battery including a protective film for an all-solid-state battery according to the present embodiment.
  • 2 is a sectional view taken along the line II-II shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a protective film for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a protective film for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a protective film for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film for an all-solid-state battery is a heat-sealable film for an all-solid-state battery that includes a battery element having a solid electrolyte, an exterior material that houses the battery element, and a heat seal portion provided at the peripheral edge of the exterior material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an all-solid-state battery including a protective film for an all-solid-state battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II--II shown in FIG.
  • the all-solid-state battery 50 shown in these figures includes a battery element 52 having a solid electrolyte, an exterior material 10 that houses the battery element 52, and two metal terminals (current extraction terminals) for extracting current from the battery element 52 to the outside. ) 53 and a protective film (protective film for all-solid-state batteries) 20.
  • the exterior material 10 is obtained, for example, by heat-sealing a laminate film including a base material layer and a sealant layer.
  • the exterior material 10 is made by, for example, folding one laminate film in half and heat-sealing the periphery so that the base material layer is on the outside of the all-solid-state battery 50 and the sealant layer is on the inside of the all-solid-state battery 50. By this, or by overlapping two laminate films and heat-sealing the peripheral parts, a heat-sealed part is provided at the peripheral part, and the battery element 52 is contained inside.
  • the protective film 20 is arranged so as to cover the heat-sealed portion provided at the peripheral edge of the exterior material 10.
  • the battery element 52 has a sulfide-based solid electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the metal terminal 53 is a part of the current collector taken out from the exterior material 10, and is made of metal foil such as copper foil or aluminum foil.
  • the metal terminal 53 is sandwiched and sealed by the exterior material 10 forming the container.
  • the metal terminal 53 may be sandwiched between the exterior material 10 via a tab sealant.
  • the protective film 20 contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • Hydrogen sulfide adsorbent means something that can adsorb and/or decompose hydrogen sulfide.
  • Hydrogen sulfide adsorbents include zinc oxide, amorphous metal silicates (mainly those whose metals are copper and zinc), hydrates of zirconium and tanthanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those whose metals are copper and zinc). ), zeolites containing zinc ions, mixtures containing zeolites, zinc oxide and copper oxide (e.g.
  • the hydrogen sulfide adsorbent may contain zinc oxide (ZnO) and/or zinc ions in order to more easily detoxify hydrogen sulfide and from the viewpoints of cost and ease of handling. Hydrogen sulfide adsorbents can be used alone or in combination of two or more.
  • a deodorizing agent that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide may be used.
  • a deodorizing agent that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide
  • a deodorizing agent that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide
  • a deodorizing agent that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide
  • a deodorizing agent that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide
  • “Dime Shoe PE-M 3000-Z” a material consisting of three components of ZnO, CaO, and aluminum potassium sulfate manufactured by Dainichiseika Chemical Co., Ltd., "Kesmon” series manufactured by Toagosei Co., Ltd., and LASA “Shoe Cleanse” (mixture of zeolite and zinc oxide) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • “Dashlight ZU” mixture of zeolite and zinc
  • “Dashlight CZU” ze
  • Hydrogen sulfide adsorbents include those containing zinc oxide; zeolites containing zinc ions; mixtures containing zeolite, zinc oxide, and copper oxide; and at least one of silver sulfate and silver acetate. It is preferable that it includes one or the other.
  • the average particle diameter (D50) of the hydrogen sulfide adsorbent may be 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorbability.
  • the average particle diameter (D50) of the hydrogen sulfide adsorbent may be 5 ⁇ m or less from the viewpoint of improving dispersibility. From the viewpoint of increasing the specific surface area and improving hydrogen sulfide adsorption performance, it may be 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or It may be 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the hydrogen sulfide adsorbent means the average particle size measured by a dynamic light scattering method.
  • the water vapor permeability of the protective film 20 is preferably 10 g/m 2 ⁇ day or less, more preferably 0.1 g/m 2 ⁇ day or less, and preferably 0.01 g/m 2 ⁇ day or less. More preferred.
  • the water vapor permeability of the protective film 20 may be, for example, 0 g/m 2 ⁇ day or more than 0 g/m 2 ⁇ day.
  • the water vapor permeability refers to the water vapor permeability at 40°C and 90% RH measured according to "JIS Z 0208:1976 cup method". Hydrogen sulfide is thought to be generated when moisture that has entered the interior of the all-solid-state battery reacts with the sulfur component of the all-solid-state battery. That is, it is considered that the protective film 20 having the above water vapor permeability can easily suppress the generation of hydrogen sulfide itself.
  • the thickness of the protective film 20 may be in the range of 3 to 200 ⁇ m, may be in the range of 5 to 100 ⁇ m, or may be in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a protective film for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film 20 shown in FIG. 3 includes a base film 1, a gas barrier layer 1a, and an adhesive layer 3 in this order.
  • the gas barrier layer 1a has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the inside of the all-solid-state battery.
  • the gas barrier layer 1a may or may not be present, but by providing the gas barrier layer 1a on at least one surface of the base film 1, moisture is prevented from penetrating into the protective film into the inside of the all-solid-state battery. It can provide water vapor barrier properties.
  • the gas barrier layer 1a may be a vapor deposition layer such as a metal vapor deposition layer, an inorganic oxide vapor deposition layer, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition layer, etc., for example. It is preferable that the gas barrier layer 1a contains at least one of alumina and silica, for example.
  • the base film 1 is a film formed of an insulating resin.
  • resins include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, fluororesin, phenol resin, melamine resin, urethane resin, and allyl resin. , silicone resin, epoxy resin, furan resin, acetyl cellulose resin, etc. can be used.
  • the base film 1 may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, it may be formed by combining different resins. When the base film 1 is a multilayer film, it may be coextruded or laminated with an adhesive.
  • polyester resin or polyamide resin is preferable for the base film 1.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the polyamide resin constituting the polyamide film include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6, nylon 9T, nylon 10, and polymethaxylylene adipamide (MXD6). ), nylon 11, and nylon 12.
  • the base film 1 is a biaxially stretched film.
  • stretching methods for biaxially stretched films include sequential biaxial stretching, tubular biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film is preferably one stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawing formability.
  • the melting point peak temperature of the base film 1 is preferably higher than the melting point peak temperature of the sealant layer. More preferably, the temperature is 30° C. or more higher than the melting point peak temperature of the layer.
  • the thickness of the base film 1 is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, and even more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive layer 3 is a layer for bonding the protective film 20 to the exterior material 10.
  • Examples of the adhesive layer 3 include an adhesive layer formed from an adhesive, an adhesive layer formed from an adhesive, and a sealant layer formed from a sealant material.
  • adhesives include polyurethane resins in which a bifunctional or higher functional isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound) is applied to a base resin such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc., and a base resin having an epoxy group.
  • a base resin such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc.
  • examples include epoxy resins that are treated with amine compounds and the like. From the viewpoint of heat resistance, the adhesive preferably contains an epoxy resin.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10 ⁇ m or 2 to 7 ⁇ m from the viewpoint of adhesive strength, followability, etc.
  • any adhesive that can adhere to the exterior material can be used as appropriate.
  • the adhesive include acrylic adhesives and silicone adhesives.
  • the adhesive is preferably a silicone adhesive from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10 ⁇ m or 2 to 7 ⁇ m from the viewpoint of adhesive strength, followability, etc.
  • the sealant layer is a layer that provides sealing properties to the protective film 20 by heat sealing.
  • materials constituting the sealant layer include polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins.
  • thermoplastic resins such as resins.
  • the main component of the sealant layer (hereinafter also referred to as "base resin") is preferably one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins from the viewpoint of heat resistance and sealing suitability. .
  • base resin is preferably one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins from the viewpoint of heat resistance and sealing suitability.
  • the various resins listed above may be used alone or in combination of two or more. By blending the various resins listed above and forming a polymer alloy, seal suitability and heat resistance can be controlled.
  • polyolefin resins include low-density, medium-density, or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymer component; and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • polymers include polymers.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. It will be done.
  • the polyester resin may be a copolymer of any acid and glycol.
  • the sealant layer may contain a polyolefin elastomer.
  • the polyolefin elastomer may or may not be compatible with the above-mentioned base resin, and may be compatible with the compatible polyolefin elastomer. It may contain both the incompatible polyolefin elastomer and the non-compatible polyolefin elastomer.
  • Having compatibility (compatible system) means being dispersed in the base resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm.
  • Not having compatibility (incompatible system) means that the dispersed phase size is dispersed in the base resin with a size of 500 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • examples of compatible polyolefin elastomers include propylene-butene-1 random copolymers, and examples of incompatible polyolefin elastomers include ethylene-butene-1 random copolymers. Examples include copolymers.
  • the polyolefin elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant layer also contains additives such as antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, and tackifiers to impart sealing properties, heat resistance, and other functionality. , a crystal nucleating agent, and a plasticizer.
  • additives such as antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, and tackifiers to impart sealing properties, heat resistance, and other functionality.
  • a crystal nucleating agent and a plasticizer.
  • the content of these additive components is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer is 100 parts by mass.
  • the melting peak temperature of the sealant layer varies depending on the application, but from the viewpoint of heat resistance, it may be, for example, 160 to 280°C.
  • the thickness of the sealant layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 ⁇ m or 20 to 150 ⁇ m from the viewpoint of thinning and heat sealing strength.
  • the sealant layer is a plurality of layers, the total thickness of the plurality of sealant layers may be within the above range, and the thickness of each layer of the plurality of sealant layers may be within the above range.
  • At least one of the base film 1 and the adhesive layer 3 contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the base film 1 is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more based on the total mass of the base film 1 from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorbability. It may be at least 3% by mass, or at least 4% by mass.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 0% by mass, based on the total mass of the base film 1. It's good to be there.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 0 to 50 mass%, 0.5 to 50 mass%, 1 to 40 mass%, 2 to 30 mass%, 3 to 20 mass%, based on the total mass of the base film 1. %, or 4 to 10% by mass.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the adhesive layer 3 is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass, based on the total mass of the adhesive layer 3, from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorption property.
  • the content may be 3% by mass or more, or 4% by mass or more.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, based on the total mass of the adhesive layer 3. Or it may be 0% by mass.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 0 to 50% by mass, 0.5 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, 2 to 30% by mass, and 3 to 20% by mass, based on the total mass of the adhesive layer 3. , or 4 to 10% by mass.
  • the protective film 20 shown in FIG. 3 has a multilayer structure including a base film 1 and an adhesive layer 3, and at least one of the base film 1 and the adhesive layer 3 contains the hydrogen sulfide adsorbent. It is believed that such a protective film can effectively suppress the release of hydrogen sulfide into the external environment.
  • the protective film 20 shown in FIG. 3 is manufactured, for example, by a method comprising the steps of forming a gas barrier layer 1a on one surface of the base film 1, and forming an adhesive layer 3 on the gas barrier layer 1a. can.
  • the gas barrier layer 1a can be formed, for example, by attaching the constituent material of the gas barrier layer 1a onto one surface of the base film 1.
  • the gas barrier layer 1a is a metal vapor-deposited layer, for example, metal may be vapor-deposited on one surface of the base film 1.
  • the adhesive layer 3 can be formed, for example, by applying a composition containing an adhesive or a pressure-sensitive adhesive onto the gas barrier layer 1a, or by forming a composition containing components constituting a sealant layer into a film using an extruder such as a T-die. Later, this can be formed by bonding this to the gas barrier layer 1a using an adhesive or heat fusion.
  • the protective film may include a gas barrier layer 1a, a base film 1, and an adhesive layer 3 in this order, like a protective film 30 shown in FIG.
  • the gas barrier layer 1a can also be provided on both surfaces of the base film 1.
  • the protective film 30 shown in FIG. 4 includes, for example, a step of forming a gas barrier layer 1a on one surface of the base film 1, and a step of forming an adhesive layer 3 on the opposite surface of the base film 1 from the gas barrier layer 1a. It can be manufactured by a method comprising a step of forming.
  • the gas barrier layer 1a can be formed, for example, in the same manner as described above.
  • the adhesive layer 3 can be formed, for example, by applying a composition containing an adhesive or a pressure-sensitive adhesive on the surface of the base film 1 opposite to the gas barrier layer 1a, or by applying a composition containing components constituting a sealant layer. It can be formed by forming a film using an extruder such as a T-die and then bonding it to the surface of the base film 1 opposite to the gas barrier layer 1a using an adhesive or heat fusion.
  • the protective film may have a multilayer structure including metal foil and an adhesive layer, and the adhesive layer may contain a hydrogen sulfide adsorbent.
  • An example of such a protective film is shown in FIG.
  • a protective film 40 shown in FIG. 5 has a structure in which a metal foil 2 and an adhesive layer 3 are laminated.
  • the metal foil 2 has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the inside of the all-solid-state battery.
  • the metal constituting the metal foil 2 include aluminum, stainless steel, and copper.
  • the metal foil 2 may include, for example, at least one metal selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, and copper.
  • the metal foil 2 is preferably an aluminum foil from the viewpoints of moisture resistance, workability, and cost.
  • a soft aluminum foil that has been subjected to an annealing treatment is preferably used because it can impart the desired ductility during molding, but it can also impart further pinhole resistance and ductility during molding.
  • aluminum foil containing iron can also be used.
  • the iron content in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • a protective film 40 having excellent pinhole resistance and spreadability can be obtained.
  • untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, it is preferable to use degreased aluminum foil in order to impart corrosion resistance.
  • the degreasing treatment may be applied to only one side of the aluminum foil, or to both sides.
  • the thickness of the metal foil 2 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and even more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the adhesive layer 3 can be, for example, the above-mentioned adhesive layer, pressure-sensitive adhesive layer, or sealant layer.
  • the sealant layer may contain acid-modified polypropylene from the viewpoint of adhesion to the aluminum foil.
  • the adhesive layer 3 contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass based on the total mass of the adhesive layer 3 from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorption property.
  • the content may be 1% by mass or more, or 2% by mass or more.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less, based on the total mass of the adhesive layer 3. It may be.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 0.1 to 50 mass%, 0.3 to 40 mass%, 0.5 to 30 mass%, 1 to 20 mass%, or It may be 2 to 10% by mass.
  • the protective film 40 shown in FIG. 5 can be manufactured, for example, by a method including a step of forming the adhesive layer 3 on one surface of the metal foil 2.
  • the adhesive layer 3 can be formed, for example, by applying a composition containing an adhesive or a pressure-sensitive adhesive to the metal foil 2, or by forming a composition containing components constituting a sealant layer into a film using an extruder such as a T-die. It can be formed by bonding this to the metal foil 2 using an adhesive or heat fusion.
  • This disclosure relates to: [1] Arranged to cover the heat-sealed part of an all-solid-state battery comprising a battery element having a solid electrolyte, an exterior material that houses the battery element, and a heat-sealed part provided at the peripheral edge of the exterior material.
  • a protective film for all-solid-state batteries that contains hydrogen sulfide adsorbent.
  • composition for forming adhesive layer (adhesive layer, adhesive layer or sealant layer)> (glue) Araldite (registered trademark) (manufactured by Huntsman Advanced Materials, a two-component epoxy adhesive) was used. (adhesive) Acrylic PSA tape was used. (Composition for forming sealant layer) TSA16 manufactured by Toray Industries, Inc. was used.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • Example 2 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer was formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side to produce a protective film including the base film, the metal vapor deposition layer, and the sealant layer in this order.
  • Example 3 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer is formed by applying an adhesive on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, thereby producing a protective film comprising the base film, the metal vapor deposited layer, and the adhesive layer in this order. did.
  • Example 4 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer is formed by applying an adhesive on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, thereby producing a protective film comprising a base film, a metal vapor deposited layer, and an adhesive layer in this order. did.
  • Example 5 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side, and the base film, metal vapor deposition layer, and sealant layer are bonded together.
  • a protective film was prepared in this order.
  • Example 6 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer containing 2.5% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side, and the base film, metal vapor deposition layer, and sealant layer are bonded together.
  • a protective film was prepared in this order.
  • Example 7 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer containing 30.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side, and the base film, metal vapor deposition layer, and sealant layer are bonded together.
  • a protective film was prepared in this order.
  • Example 8 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material B is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side, and the base film, metal vapor deposition layer, and sealant layer are bonded together.
  • a protective film was prepared in this order.
  • Example 9 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, and the base film, the metal vapor deposited layer, and the adhesive layer are bonded together.
  • a protective film was prepared with the following in this order.
  • Example 10 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, and the base film, the metal vapor deposited layer, and the adhesive layer are bonded together.
  • a protective film was prepared with the following in this order.
  • Example 11 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • a sealant layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposition layer side, and the base film, metal vapor deposition layer, and sealant layer are bonded together.
  • a protective film was prepared in this order.
  • Example 12 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, and the base film, the metal vapor deposited layer, and the adhesive layer are bonded together.
  • a protective film was prepared with the following in this order.
  • Example 13 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film.
  • a gas barrier film including a metal vapor-deposited layer and a base film was produced by vapor-depositing alumina on one surface of the obtained film.
  • an adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A is formed on the surface of the gas barrier film on the metal vapor deposited layer side, and the base film, the metal vapor deposited layer, and the adhesive layer are bonded together.
  • a protective film was prepared with the following in this order.
  • Example 14 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of hydrogen sulfide adsorbent material A was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 15 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film. A sealant layer was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/sealant layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 16 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film. An adhesive layer was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 17 As a base film, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was produced. An adhesive layer was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 18 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film. A sealant layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/sealant layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 19 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film. An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 20 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film. An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 21 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 3.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film. A sealant layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/sealant layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 22 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 3.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film. An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • Example 23 A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) containing 3.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent material A was prepared as a base film. An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • PET polyethylene terephthalate
  • An adhesive layer containing 5.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/adhesive layer).
  • a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • a sealant layer was formed on one surface of the obtained film to produce a protective film (base film/sealant layer).
  • Example 24 A sealant layer containing 3.0% by mass of hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of an aluminum foil (AL foil) to produce a protective film (AL layer/sealant layer).
  • Example 25 An adhesive layer containing 3.0% by mass of the hydrogen sulfide adsorbent of material A was formed on one surface of an aluminum foil (AL foil) to produce a protective film (AL layer/adhesive layer).
  • a protective film (AL layer/adhesive layer) was prepared by forming an adhesive layer containing 3.0% by mass of hydrogen sulfide adsorbent of material A on one surface of an aluminum foil (AL foil).
  • a protective film (AL layer/adhesive layer) was prepared by forming an adhesive layer on one surface of an aluminum foil (AL foil).
  • a protective film (AL layer/adhesive layer) was prepared by forming an adhesive layer on one surface of an aluminum foil (AL foil).
  • the protective film was cut to a width of 5 mm to prepare a measurement sample.
  • an exterior material for an all-solid-state battery was prepared in which a PET film was laminated as a support.
  • the obtained measurement sample was placed on the support with the adhesive layer in contact with the support, and then the measurement sample and the support were adhered. Subsequently, the peel strength (180° peeling, peeling speed: 300 mm/min) between the gas barrier film or the base film and the adhesive layer was measured.
  • the adhesive layer was an adhesive layer
  • a 2 kg roller was moved back and forth 5 times to adhere the measurement sample and the support.
  • the adhesive layer was an adhesive layer
  • the measurement sample was placed on the support, and a 2 kg roller was moved back and forth 5 times, and then the adhesive layer was cured.
  • the adhesive layer was a sealant layer
  • heat sealing was performed under the conditions of temperature: 150° C., pressure: 0.98 MPa, and time: 150 seconds with the measurement sample placed on the support.
  • Tables 1 to 3 summarize the configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the protective film of the example is superior in hydrogen sulfide absorption compared to the protective film of the comparative example. That is, it can be seen that the protective film of the example can suppress the release of hydrogen sulfide into the external environment compared to the protective film of the comparative example.
  • SYMBOLS 10 Exterior material, 20, 30, 40... Protective film for all-solid-state batteries, 1... Base film, 1a... Gas barrier layer, 2... Metal foil, 3... Adhesive layer, 50... All-solid-state battery, 52... Battery element, 53...Metal terminal.

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Abstract

本発明は、固体電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収容する外装材と、前記外装材の周縁部に設けられたヒートシール部とを備える全固体電池の前記ヒートシール部を覆うように配置される保護フィルムであり、硫化水素吸着材を含む、全固体電池用保護フィルムに関する。

Description

全固体電池用保護フィルム
　本発明は、全固体電池用保護フィルムに関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。
　無機固体電解質の中でも硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が酸化物系固体電解質等と比較して高く、より高性能な全固体電池を得る上で多くの利点を有している。例えば、特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含み、平均粒径が０．０１～１０μｍである硫化物系電解質粉体を用いた全固体電池が開示されている。
特開２００８－２８８０９８号公報
　硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する場合がある。そこで、本発明は、硫化水素の外部環境への放出を抑制できる全固体電池用保護フィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、固体電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収容する外装材と、前記外装材の周縁部に設けられたヒートシール部とを備える全固体電池の前記ヒートシール部を覆うように配置される保護フィルムであり、硫化水素吸着材を含む、全固体電池用保護フィルムに関する。このような全固体電池用保護フィルムによれば、硫化水素の外部環境への放出を抑制できる。
　上記全固体電池用保護フィルムは、基材フィルムと、接着層とを含む多層構成を有し、前記基材フィルム及び前記接着層の少なくとも一方に前記硫化水素吸着材が含まれていてもよい。上記全固体電池用保護フィルムは、前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に設けられたガスバリア層を更に含んでいてもよい。上記ガスバリア層は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含んでいてもよい。上記全固体電池用保護フィルムは、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
　上記全固体電池用保護フィルムは、金属箔と、接着層とを含む多層構成を有し、前記接着層に前記硫化水素吸着材が含まれていてもよい。
　上記硫化水素吸着材は、酸化亜鉛を含んでいてもよく、亜鉛イオンを含むゼオライトであってもよく、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅とを含む混合物であってもよく、硫酸銀及び酢酸銀の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　本発明によれば、硫化水素の外部環境への放出を抑制できる全固体電池用保護フィルムが提供される。
本実施形態に係る全固体電池用保護フィルムを備える全固体電池の一例を示す斜視図である。 図１に示すＩＩ－ＩＩ線における断面図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池用保護フィルムの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池用保護フィルムの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池用保護フィルムの概略断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態に係る全固体電池用保護フィルムは、固体電解質を有する電池要素と、電池要素を収容する外装材と、外装材の周縁部に設けられたヒートシール部とを備える全固体電池のヒートシール部を覆うように配置される保護フィルムであり、硫化水素吸着材を含む。このような保護フィルムによれば、硫化水素の外部環境への放出を抑制できる。
　図１は、本実施形態に係る全固体電池用保護フィルムを備える全固体電池の一例を示す斜視図である。図２は図１に示すＩＩ－ＩＩ線における断面図である。これらの図に示す全固体電池５０は、固体電解質を有する電池要素５２と、電池要素５２を収容する外装材１０と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、保護フィルム（全固体電池用保護フィルム）２０とを備えている。外装材１０は、例えば、基材層とシーラント層とを備えるラミネートフィルムをヒートシールすることにより得られる。外装材１０は、例えば、基材層が全固体電池５０の外部側、シーラント層が全固体電池５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、周縁部にヒートシール部が設けられ、内部に電池要素５２を包含した構成となる。保護フィルム２０は、外装材１０の周縁部に設けられたヒートシール部を覆うように配置されている。
　電池要素５２は、正極と負極との間に硫化物系固体電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。金属端子５３は、容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
　保護フィルム２０は、硫化水素吸着材を含むものである。硫化水素吸着材は、硫化水素を吸着及び／又は分解することができるものを意味する。硫化水素吸着材としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に金属が銅、亜鉛であるもの）、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、４価金属リン酸塩（特に金属が銅であるもの）、亜鉛イオンを含むゼオライト、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅（例えば、酸化銅（ＩＩ））とを含む混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト、複合酸化物（主に金属が亜鉛であるもの）活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。硫化水素吸着材は、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は亜鉛イオンを含むものであってよい。硫化水素吸着材は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　硫化水素吸着材としては、硫化水素について消臭効果がある消臭剤を用いてもよい。具体的には、大日精化工業株式会社製の「ダイムシュー　ＰＥ－Ｍ　３０００－Ｚ」（ＺｎＯ、ＣａＯ及び硫酸アルミニウムカリウムの３成分からなる材料）、東亞合成株式会社製の「ケスモン」シリーズ、ラサ工業株式会社製の「シュークレンズ」（ゼオライトと酸化亜鉛の混合物）、株式会社シナネンゼオミック製の「ダッシュライト　ＺＵ」（ゼオライトと亜鉛の混合物）、「ダッシュライト　ＣＺＵ」（ゼオライトと酸化銅と酸化亜鉛の混合物）及び「ダッシュライト　ＺＨ」（亜鉛イオンを含むゼオライト）等が挙げられる。
　硫化水素吸着材は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、酸化亜鉛を含むもの；亜鉛イオンを含むゼオライト；ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅とを含む混合物；並びに硫酸銀及び酢酸銀の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
　硫化水素吸着材の平均粒径（Ｄ５０）は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってもよい。硫化水素吸着材の平均粒径（Ｄ５０）は、分散性が向上する観点から、５μｍ以下であってもよく比表面積が大きくなり、硫化水素吸着性能が向上する観点から、４μｍ以下、３μｍ以下又は２μｍ以下であってもよい。硫化水素吸着材の平均粒径は、動的光散乱法により測定された平均粒径を意味する。
　保護フィルム２０の水蒸気透過度は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが更に好ましい。保護フィルム２０の水蒸気透過度は、例えば、０ｇ／ｍ２・ｄａｙであってもよく、０ｇ／ｍ２・ｄａｙ超であってもよい。
　本明細書において水蒸気透過度は、「ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６　カップ法」に準して測定される４０℃及び９０％ＲＨでの水蒸気透過度を意味する。硫化水素は、全固体電池の内部に侵入した水分が、全固体電池の硫黄成分と反応することにより発生すると考えられる。すなわち、上記の水蒸気透過度を有する保護フィルム２０によれば、硫化水素が発生すること自体を抑制し易いと考えられる。
　保護フィルム２０の厚みに特に制限はないが、例えば、３～２００μｍの範囲であってもよく、５～１００μｍの範囲であってもよく、２０～８０μｍの範囲であってもよい。
　以下、保護フィルム２０の具体例について更に説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る全固体電池用保護フィルムの概略断面図である。図３に示す保護フィルム２０は、基材フィルム１と、ガスバリア層１ａと、接着層３とをこの順に備える。
　ガスバリア層１ａは、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。ガスバリア層１ａは、あってもなくてもよいが、基材フィルム１の少なくとも一方の面上にガスバリア層１ａを設けることにより、保護フィルムに水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を付与することができる。
　ガスバリア層１ａは、例えば、金属蒸着層、無機酸化物蒸着層、炭素含有無機酸化物蒸着層等の蒸着層であってもよい。ガスバリア層１ａは、例えば、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　基材フィルム１は、絶縁性を有する樹脂により形成されるフィルムであることが好ましい。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
　基材フィルム１は、単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて形成されていてもよい。基材フィルム１が多層フィルムである場合は、共押し出ししたものであってよく、接着剤を介して積層したものであってもよい。
　これらの樹脂の中でも、基材フィルム１としては、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。
　基材フィルム１は、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　接着層３が後述のシーラント層である場合、シール時の基材フィルム１の変形を抑制する観点から、基材フィルム１の融点ピーク温度は、シーラント層の融点ピーク温度より高いことが好ましく、シーラント層の融点ピーク温度よりも３０℃以上高いことがより好ましい。
　基材フィルム１の厚さは、１～４０μｍであることが好ましく、２～３０μｍであることがより好ましく、３～２０μｍであることが更に好ましい。
　接着層３は、保護フィルム２０を外装材１０に接着するための層である。接着層３としては、例えば、接着剤から形成される接着剤層、粘着剤から形成される粘着剤層、及びシーラント材から形成されるシーラント層が挙げられる。
　接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂、及びエポキシ基を有する主剤にアミン化合物等を作用させたエポキシ樹脂等が挙げられる。耐熱性の観点からは、接着剤は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度、追随性等の観点から、例えば、１～１０μｍであってもよく、２～７μｍであってもよい。
　粘着剤は、外装材に接着可能なものを適宜用いることができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤及びシリコーン系粘着剤が挙げられる。粘着剤は、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤が好ましい。
　粘着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度、追随性等の観点から、例えば、１～１０μｍであってもよく、２～７μｍであってもよい。
　シーラント層は、保護フィルム２０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層を構成する材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　シーラント層の主成分（以下、「ベース樹脂」ともいう）は、耐熱性及びシール適正の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる一種であることが好ましい。上記に挙げた各種樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記に挙げた各種樹脂をブレンドし、ポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することが出来る。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、任意の酸とグリコールとを共重合させたものであってもよい。
　シーラント層は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであってもよく、相溶性を有さないものであってもよく、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、シーラント層は、シール性、耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば、添加剤として酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤を含有してもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
　シーラント層の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、耐熱性の観点から、例えば、１６０～２８０℃であってもよい。シーラント層の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化及びヒートシール強度の観点から、例えば、１０～２００μｍであってもよく、２０～１５０μｍであってもよい。シーラント層が複数の層である場合、複数のシーラント層の厚さの合計が上記の範囲内であってもよく、複数のシーラント層の各層の厚さが上記の範囲内であってもよい。
　基材フィルム１及び接着層３の少なくとも一方は硫化水素吸着材を含む。
　基材フィルム１における硫化水素吸着材の含有量は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、基材フィルム１の全質量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、基材フィルム１の全質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は０質量％であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、基材フィルム１の全質量を基準として、０～５０質量％、０．５～５０質量％、１～４０質量％、２～３０質量％、３～２０質量％、又は４～１０質量％であってもよい。
　接着層３における硫化水素吸着材の含有量は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、接着層３の全質量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、接着性の観点から、接着層３の全質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は０質量％であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、接着層３の全質量を基準として、０～５０質量％、０．５～５０質量％、１～４０質量％、２～３０質量％、３～２０質量％、又は４～１０質量％であってもよい。
　図３に示す保護フィルム２０は、基材フィルム１と、接着層３とを含む多層構成を有し、基材フィルム１及び接着層３の少なくとも一方に上記硫化水素吸着材が含まれる。このような保護フィルムは、硫化水素の外部環境への放出を効果的に抑制できると考えられる。
　図３に示す保護フィルム２０は、例えば、基材フィルム１の一方の面上にガスバリア層１ａを形成する工程と、ガスバリア層１ａ上に、接着層３を形成する工程と、を備える方法により製造できる。
　ガスバリア層１ａは、例えば、基材フィルム１の一方の面上に、ガスバリア層１ａの構成材料を付着させることにより形成できる。ガスバリア層１ａが金属蒸着層である場合、例えば、基材フィルム１の一方の面上に、金属を蒸着させればよい。
　接着層３は、例えば、接着剤若しくは粘着剤を含む組成物をガスバリア層１ａ上に塗布すること、又は、シーラント層を構成する成分を含む組成物を、Ｔダイ等の押出機で製膜した後に、これを接着剤又は熱融着によりガスバリア層１ａに貼り合わせることにより形成できる。
　以上、保護フィルム及びその製造方法の一例を説明したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、基材フィルム１及びガスバリア層１ａの位置関係は逆であってもよい。すなわち、保護フィルムは、図４に示す保護フィルム３０のように、ガスバリア層１ａと、基材フィルム１と、接着層３とをこの順に備えていてもよい。ガスバリア層１ａは、基材フィルム１の両方の面上に設けることもできる。
　図４に示す保護フィルム３０は、例えば、基材フィルム１の一方の面上にガスバリア層１ａを形成する工程と、基材フィルム１のガスバリア層１ａとは反対の面上に、接着層３を形成する工程と、を備える方法により製造できる。ガスバリア層１ａは、例えば、上記と同様にして形成できる。接着層３は、例えば、接着剤若しくは粘着剤を含む組成物を、基材フィルム１のガスバリア層１ａとは反対の面上に塗布すること、又はシーラント層を構成する成分を含む組成物を、Ｔダイ等の押出機で製膜した後に、これを接着剤又は熱融着により、基材フィルム１のガスバリア層１ａとは反対の面に貼り合わせることにより形成できる。
　保護フィルムは、金属箔と、接着層とを含む多層構成を有し、接着層に硫化水素吸着材が含まれるものであってもよい。このような保護フィルムの一例を図５に示す。
　図５に示す保護フィルム４０は、金属箔２と接着層３とが積層された構造を有する。
　金属箔２は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。金属箔２を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼及び銅が挙げられる。金属箔２は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含んでいてもよい。金属箔２は、防湿性、加工性及びコストの観点から、アルミニウム箔であることが好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いることもできる。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、優れた耐ピンホール性及び延展性を有する保護フィルム４０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた保護フィルム４０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　金属箔２の厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましく、１０～６０μｍであることが更に好ましい。
　接着層３は、例えば、上述の接着剤層、粘着剤層又はシーラント層であることができる。シーラント層は、アルミニウム箔との密着性等の観点から、酸変性ポリプロピレンを含んでいてもよい。
　保護フィルム４０において、接着層３は、硫化水素吸着材を含有する。硫化水素吸着材の含有量は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、接着層３の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、接着性の観点から、接着層３の全質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。硫化水素吸着材の含有量は、接着層３の全質量を基準として、０．１～５０質量％、０．３～４０質量％、０．５～３０質量％、１～２０質量％、又は２～１０質量％であってもよい。
　図５に示す保護フィルム４０は、例えば、金属箔２の一方の面上に接着層３を形成する工程を備える方法により製造できる。接着層３は、例えば、接着剤若しくは粘着剤を含む組成物を金属箔２に塗布すること、又はシーラント層を構成する成分を含む組成物を、Ｔダイ等の押出機で製膜した後に、これを接着剤又は熱融着により金属箔２に貼り合わせることにより形成できる。
　本開示は以下の事項に関する。
［１］固体電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収容する外装材と、前記外装材の周縁部に設けられたヒートシール部とを備える全固体電池の前記ヒートシール部を覆うように配置される保護フィルムであり、硫化水素吸着材を含む、全固体電池用保護フィルム。
［２］基材フィルムと、接着層とを含む多層構成を有し、前記基材フィルム及び前記接着層の少なくとも一方に前記硫化水素吸着材が含まれている、［１］に記載の全固体電池用保護フィルム。
［３］前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に設けられたガスバリア層を更に含む、［２］に記載の全固体電池用保護フィルム。
［４］金属箔と、接着層とを含む多層構成を有し、前記接着層に前記硫化水素吸着材が含まれている、［１］に記載の全固体電池用保護フィルム。
［５］前記硫化水素吸着材が、酸化亜鉛を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池用保護フィルム。
［６］前記硫化水素吸着材が、亜鉛イオンを含むゼオライトである、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池用保護フィルム。
［７］前記硫化水素吸着材が、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅とを含む混合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池用保護フィルム。
［８］前記硫化水素吸着材が、硫酸銀及び酢酸銀の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池用保護フィルム。
［９］前記ガスバリア層がアルミナ及びシリカの少なくとも一方を含む、［３］に記載の全固体電池用保護フィルム。
［１０］水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の全固体電池用保護フィルム。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材フィルム形成用樹脂＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
＜金属箔（厚さ５０μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜接着層（接着剤層、粘着剤層又はシーラント層）形成用組成物＞
（接着剤）
　アラルダイト（登録商標）（ハンツマン　アドバンスト　マテリアルズ社製、２液性エポキシ系接着剤）を使用した。
（粘着剤）
　アクリル系ＰＳＡテープを使用した。
（シーラント層形成用組成物）
　東レ株式会社製　ＴＳＡ１６を使用した。
＜硫化水素吸着材＞
・材料Ａ：株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトＺＨ（亜鉛イオンを含むゼオライト）
・材料Ｂ：大日精化工業株式会社製、商品名「ダイムシュー　ＰＥ－Ｍ　３０００－Ｚ」（ＺｎＯ、ＣａＯ及び硫酸アルミニウムカリウムの３成分からなる材料）
［保護フィルムの作製］
（実施例１）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。
（実施例２）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、シーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例３）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、接着剤を塗布することにより接着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と接着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例４）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、粘着剤を塗布することにより粘着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と粘着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例５）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するシーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例６）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を２．５質量％含有するシーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例７）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を３０．０質量％含有するシーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例８）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ｂの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するシーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例９）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する接着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と接着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例１０）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する粘着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と粘着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例１１）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するシーラント層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層とシーラント層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例１２）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する接着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と接着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例１３）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面にアルミナを蒸着させることにより、金属蒸着層と基材フィルムとを備えるガスバリアフィルムを作製した。続いて、ガスバリアフィルムの金属蒸着層側の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する粘着剤層を形成して、基材フィルムと金属蒸着層と粘着剤層とをこの順に備える保護フィルムを作製した。
（実施例１４）
　材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。
（実施例１５）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、シーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（実施例１６）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、接着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／接着剤層）を作製した。
（実施例１７）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、粘着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／粘着剤層）を作製した。
（実施例１８）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するシーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（実施例１９）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する接着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／接着剤層）を作製した。
（実施例２０）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する粘着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／粘着剤層）を作製した。
（実施例２１）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有するシーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（実施例２２）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する接着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／接着剤層）を作製した。
（実施例２３）
　基材フィルムとして、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を５．０質量％含有する粘着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／粘着剤層）を作製した。
（比較例１）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、シーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（比較例２）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４．５μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、シーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（比較例３）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、シーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（比較例４）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、シーラント層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／シーラント層）を作製した。
（比較例５）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、接着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／接着剤層）を作製した。
（比較例６）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を作製した。得られたフィルムの一方の面上に、粘着剤層を形成して、保護フィルム（基材フィルム／粘着剤層）を作製した。
（実施例２４）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有するシーラント層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／シーラント層）を作製した。
（実施例２５）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有する接着剤層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／接着剤層）を作製した。
（実施例２６）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、材料Ａの硫化水素吸着材を３．０質量％含有する粘着剤層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／粘着剤層）を作製した。
（比較例７）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、粘着剤層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／粘着剤層）を作製した。
（比較例８）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、接着剤層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／接着剤層）を作製した。
（比較例９）
　アルミニウム箔（ＡＬ箔）の一方の面上に、粘着剤層を形成して、保護フィルム（ＡＬ層／粘着剤層）を作製した。
［水蒸気透過度の測定］
　実施例１～１７のガスバリアフィルム、実施例１４～２３及び比較例１～６の基材フィルム、並びに実施例２４～２６及び比較例７～９のアルミニウム箔について、４０℃及び９０％ＲＨでの水蒸気透過度を「ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６　カップ法」に準じて測定した。
［保護フィルムの評価］
（硫化水素（Ｈ２Ｓ）吸収性の評価）
　保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、硫化水素吸収性評価用サンプルとした。このサンプルを２Ｌのテドラーバック内に入れ、テドラーバックを封止した。このテドラーバック内に濃度２０質量ｐｐｍの硫化水素ガスを２Ｌ流し込み、室温（２５℃）にて１４４時間放置し、１４４時間放置した後のテドラーバック内の硫化水素濃度を測定した。得られた結果から、下記評価基準に基づいて硫化水素吸収性を評価した。
Ａ：硫化水素濃度が５質量ｐｐｍ以下
Ｂ：硫化水素濃度が５質量ｐｐｍ超
（剥離強度（Ｎ／５ｍｍ））
　保護フィルムを５ｍｍ幅にカットして測定サンプルとした。他方、支持体としてＰＥＴフィルムが積層された全固体電池用外装材を準備した。得られた測定サンプルの接着層が支持体に接触する向きで、支持体上に配置した後、測定サンプルと支持体とを接着した。続いて、ガスバリアフィルム又は基材フィルムと接着層との剥離強度（１８０°剥離、剥離速度は３００ｍｍ／分）を測定した。なお、接着層が粘着剤層である場合、支持体上に測定サンプルを配置した後、２ｋｇのローラーを５往復させて、測定サンプルと支持体とを接着した。接着層が接着剤層である場合、支持体上に測定サンプルを配置し、２ｋｇのローラーを５往復させた後、接着剤層を硬化させた。接着層がシーラント層である場合、支持体上に測定サンプルを配置した状態で、温度：１５０℃、圧力：０．９８ＭＰａ及び時間：１５０秒の条件でヒートシールをした。
　実施例及び比較例の構成及び評価結果のまとめを表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例の保護フィルムは、比較例の保護フィルムと比較して硫化水素吸収性に優れることがわかる。すなわち、実施例の保護フィルムによれば、比較例の保護フィルムと比較して、硫化水素の外部環境への放出を抑制できることがわかる。
　１０…外装材、２０，３０，４０…全固体電池用保護フィルム、１…基材フィルム、１ａ…ガスバリア層、２…金属箔、３…接着層、５０…全固体電池、５２…電池要素、５３…金属端子。

 

Claims (10)

  1. 　固体電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収容する外装材と、前記外装材の周縁部に設けられたヒートシール部とを備える全固体電池の前記ヒートシール部を覆うように配置される保護フィルムであり、硫化水素吸着材を含む、全固体電池用保護フィルム。
  2. 　基材フィルムと、接着層とを含む多層構成を有し、
    　前記基材フィルム及び前記接着層の少なくとも一方に前記硫化水素吸着材が含まれている、請求項１に記載の全固体電池用保護フィルム。
  3. 　前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に設けられたガスバリア層を更に含む、請求項２に記載の全固体電池用保護フィルム。
  4. 　金属箔と、接着層とを含む多層構成を有し、
    　前記接着層に前記硫化水素吸着材が含まれている、請求項１に記載の全固体電池用保護フィルム。
  5. 　前記硫化水素吸着材が、酸化亜鉛を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用保護フィルム。
  6. 　前記硫化水素吸着材が、亜鉛イオンを含むゼオライトである、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用保護フィルム。
  7. 　前記硫化水素吸着材が、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅とを含む混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用保護フィルム。
  8. 　前記硫化水素吸着材が、硫酸銀及び酢酸銀の少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用保護フィルム。
  9. 　前記ガスバリア層がアルミナ及びシリカの少なくとも一方を含む、請求項３に記載の全固体電池用保護フィルム。
  10. 　水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体電池用保護フィルム。

     
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