KR20140137371A - 전고체 리튬 2차 전지 - Google Patents

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준이치 니시무라
카즈히로 고토우
아키히사 호소에
켄타로우 요시다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

충방전(充放電)을 반복해도 내부 저항의 상승이 없는 전(全)고체 리튬 2차 전지를 제공한다. 정극(正極) 및 부극(負極)이 3차원 그물 형상 다공체를 집전체로 하고, 당해 3차원 그물 형상 다공체의 기공(氣孔) 중에 적어도 활물질을 충전(充塡)하여 이루어지는 전극인 전고체 리튬 2차 전지로서, 상기 정극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 70㎬ 이상인 알루미늄 합금이고, 상기 부극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 120㎬ 이상인 구리 합금인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지이다.

Description

전고체 리튬 2차 전지{ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 3차원 그물 형상 금속 다공체가 이용된 전(全)고체 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 휴대 전자 기기나 모터를 동력원으로 하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서 이용되는 전지에 대하여, 고에너지 밀도화가 요망되고 있다.
고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서, 예를 들면, 고용량인 특징을 갖는 비수 전해질 2차 전지 등의 2차 전지의 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 리튬 2차 전지는, 리튬이 작은 원자량을 갖고 또한 이온화 에너지가 큰 물질인 점에서, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각 방면에서 활발하게 연구가 행해지고 있다.
현재, 리튬 2차 전지의 정극(正極)으로서, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬 등의 리튬 금속 산화물, 인산 철 리튬 등의 리튬 금속 인산화물 등의 화합물이 이용된 전극이, 실용화되고 있거나, 혹은 그 상품화가 진행되고 있다. 부극(負極)으로서는, 탄소, 특히 흑연을 주로 하는 전극이나 합금 전극이 사용되고 있다. 또한, 전해질로서는, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 일반적이지만, 겔 형상 전해액이나 고체 전해질도 주목받고 있다.
2차 전지의 고용량화를 위해, 리튬 2차 전지의 집전체로서, 3차원 그물 형상 구조를 갖는 집전체를 사용하는 것이 제안되고 있다.
상기 집전체는, 3차원 그물코 구조를 갖기 때문에, 활물질과의 접촉 면적이 증대한다. 따라서, 상기 집전체에 의하면, 리튬 2차 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있어, 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체에 의하면, 전해액의 유통성을 향상시킬 수 있고, 전류의 집중 및 종래의 문제점인 Li 덴드라이트 형성을 방지할 수 있는 점에서, 전지 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체에 의하면, 발열을 억제할 수 있어, 전지 출력을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체는, 당해 집전체의 골격 표면에 요철을 갖는다. 따라서, 상기 집전체에 의하면, 활물질의 보존유지(保持)력의 향상, 활물질의 탈락의 억제, 큰 비표면적의 확보, 활물질의 이용 효율의 향상 및 전지의 더 한층의 고용량화가 가능해진다.
특허문헌 1에는, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 중 어느 하나의 단체(單體) 또는 이들의 합금, 스테인리스 합금 등의 표면에 산화 피막이 형성된 밸브 금속을 다공질 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 3차원 그물코 구조를 갖는 합성 수지의 골격 표면에 대하여, 무전해 도금, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 금속 코팅, 그래파이트 코팅 등에 의해 1차 도전 처리를 행한 후, 전기 도금에 의한 금속화 처리를 추가로 행함으로써 얻어지는 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
리튬 2차 전지용 정극의 집전체의 재료로서는, 알루미늄이 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 알루미늄은, 수소보다도 표준 전극 전위가 낮기 때문에, 수용액 중에서는, 도금되기 전에 물이 전기 분해되기 때문에, 수용액 중에서의 알루미늄 도금은 곤란하다. 이에 대하여, 특허문헌 3에는, 용융염 도금에 의해 폴리우레탄 폼의 표면에 알루미늄 피막을 형성시키고, 이어서 폴리우레탄 폼을 제거함으로써 얻어진 알루미늄 다공체를, 전지용의 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
그런데, 현행의 리튬 이온 2차 전지에는, 전해액으로서 유기 전해액이 이용되고 있다. 그러나, 이 유기 전해액은, 높은 이온 전도도를 나타내기는 하지만, 가연성의 액체인 점에서, 상기 유기 전해액을 전지의 전해액으로서 이용한 경우, 리튬 이온 2차 전지로의 보호 회로 등의 설치가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 상기 유기 전해액을 전지의 전해액으로서 이용한 경우, 당해 유기 전해액과의 반응에 의해 금속 부극이 부동태화하여, 임피던스가 증대하는 경우가 있다. 그 결과, 임피던스가 낮은 부분으로의 전류 집중이 일어나 덴드라이트가 발생하고, 이 덴드라이트가 정부극 간에 존재하는 세퍼레이터를 관통하기 때문에, 전지가 내부 단락된다는 문제가 발생하기 쉽다.
그래서, 리튬 이온 2차 전지의 더 한층의 안전성의 향상 및 고성능화를 도모하고, 상기의 과제를 해결하기 위해, 유기 전해액 대신에, 보다 안전성이 높은 무기 고체 전해질이 이용된 리튬 이온 2차 전지가 연구되고 있다. 또한, 무기 고체 전해질은, 일반적으로 불연성이며 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 무기 고체 전해질이 이용된 전고체 리튬 2차 전지의 개발이 요망되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하고, 몰％ 표시로 Li2S 82.5∼92.5, P2S5 7.5∼17.5의 조성을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물 세라믹스를 전고체 전지의 전해질로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 식 MaX-MbY(식 중, M은 알칼리 금속 원자이고, X 및 Y는 각각 SO4, BO3, PO4, GeO4, WO4, MoO4, SiO4, NO3, BS3, PS4, SiS4 및 GeS4로부터 선택되고, a는 X 음이온의 가수이며, b는 Y 음이온의 가수임)로 나타나는 이온 유리에 이온 액체가 도입된 고이온 도전성 이온 유리를 고체 전해질로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 정극 활물질로서 전이 금속 산화물 및 전이 금속 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 정극과, Li2S를 포함하는 리튬 이온 도전성의 유리 고체 전해질과, 리튬과 합금화하는 금속을 활물질로서 포함하는 부극을 구비하고, 정극의 활물질 및 부극 금속 활물질 중 적어도 한쪽이 리튬을 포함하는 전고체 리튬 2차 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 전고체 전지에 있어서의 전극 재료층의 유연성이나 기계적 강도를 향상시켜, 전극 재료의 결락이나 균열 및, 집전체로부터의 박리를 억제하고, 또한, 집전체와 전극 재료의 접촉성 및, 전극 재료끼리의 접촉성을 향상시키기 위해, 전고체 리튬 이온 2차 전지에 있어서 이용하는 전극 재료로서 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 금속 시트의 기공부(氣孔部)에 무기 고체 전해질을 삽입하여 이루어지는 전극 재료 시트를 이용하는 것이 기재되어 있다.
그런데, 2차 전지에 있어서, 정극의 집전체로서 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체가 이용되고, 부극의 집전체로서 3차원 그물 형상 구리 다공체가 이용된 2차 전지에 있어서는, 충방전(充放電)을 반복함에 따라 내부 저항이 높아져 출력이 저하된다는 문제가 있으며, 또한, 내부 저항을 저감하기 위해 활물질과 함께 도전조제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 비용이 높아진다는 문제가 있다.
일본공개특허공보 2005-78991호 일본공개특허공보 평7-22021호 국제공개공보 제2011/118460호 일본공개특허공보 2001-250580호 일본공개특허공보 2006-156083호 일본공개특허공보 평8-148180호 일본공개특허공보 2010-40218호
본 발명은, 집전체로서 3차원 그물 형상 다공체가 이용된 전고체 리튬 2차 전지에 있어서, 충방전을 반복해도 내부 저항의 상승이 없는 전고체 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 진행시킨 결과, 집전체로서 3차원 그물 형상 금속 다공체가 이용된 전고체 리튬 2차 전지에 있어서, 정극의 집전체로서 알루미늄 합금으로 이루어지는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용하고, 부극의 집전체로서 구리 합금으로 이루어지는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 인식을 얻어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재하는 바와 같은 전고체 리튬 2차 전지와 관련된 것이다.
(1) 정극 및 부극이 3차원 그물 형상 다공체를 집전체로 하고, 당해 3차원 그물 형상 다공체의 기공 중에 적어도 활물질이 충전(充塡)되어 이루어지는 전극인 전고체 리튬 2차 전지로서, 상기 정극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 70㎬ 이상인 알루미늄 합금이고, 상기 부극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 120㎬ 이상인 구리 합금인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
(2) 상기 정극의 활물질이, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0＜x＜1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬 망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0＜y＜1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 부극의 활물질이 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 혹은 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 전고체 리튬 2차 전지.
(3) 상기 정극과, 상기 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 끼워진 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전고체 리튬 2차 전지.
(4) 상기 3차원 그물 형상 다공체의 기공 중에 고체 전해질이 충전되고, 당해 고체 전해질 및 상기 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질이, 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 전고체 리튬 2차 전지.
본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는, 높은 출력을 갖고, 또한 충방전의 반복에 의해서도 내부 저항이 상승하는 경우가 없다는 우수한 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는, 높은 사이클 특성을 나타내고, 게다가 저비용으로 제조할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1은 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
도 1은 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 1에 있어서는, 전고체 2차 전지(10)로서 전고체 리튬 2차 전지를 예로 들어 설명한다. 도 1에 나타나는 전고체 2차 전지(10)는, 정극(1)과, 부극(2)과, 양 전극(1, 2) 사이에 끼워지는 이온 전도층(3)을 갖는다. 전고체 2차 전지(10)에 있어서는, 정극(1)에는, 리튬-코발트 복합 산화물 등의 정극 활물질 분말(5)을 도전성 분말(6) 및 바인더 수지와 혼합하여 정극 집전체(7)에 담지(擔持)시켜 판 형상으로 한 전극이 이용되고 있다. 또한, 부극(2)에는, 탄소 화합물의 부극 활물질 분말(8)을 바인더 수지와 혼합하여 부극 집전체(9)에 담지시켜 판 형상으로 한 전극이 이용되고 있다. 이온 전도층(3)으로서 고체 전해질이 이용되고 있다. 도시하고 있지 않지만, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각, 정극 단자 및 부극 단자에 리드 선으로 접속되어 있다.
본 발명에 있어서는, 정극(1)은, 정극 집전체(7)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 정극 활물질 분말(5)과, 도전성 분말(6)인 도전조제로 이루어진다.
또한, 부극(2)은, 부극 집전체(9)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 부극 활물질 분말(8)로 이루어진다.
경우에 따라서는, 상기 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에는, 추가로 도전조제를 충전할 수 있다.
도 2는, 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 설명하는 개략도이다. 또한, 도 2에 있어서는, 전고체 2차 전지로서, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다.
도 2에 나타나는 전고체 2차 전지(60)는, 정극(61)과, 부극(62)과, 양 전극(61, 62) 사이에 배치되는 고체 전해질층(SE층)(63)을 구비하고 있다. 정극(61)은, 정극층(정극체)(64)과 정극 집전체(65)로 이루어진다. 또한, 부극(62)은, 부극층(66)과 부극 집전체(67)로 이루어진다.
본 발명에 있어서서는, 정극(61)은, 정극 집전체(65)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 정극 활물질 및 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다.
또한, 부극(62)은, 부극 집전체(67)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 부극 활물질 및 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다. 경우에 따라서는, 상기 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에는, 추가로 도전조제를 충전할 수 있다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체)
정극용 집전체로서 알루미늄 다공체 및 부극용 집전체로서 3차원 그물 형상 구리 다공체가 이용된 종래의 2차 전지는, 충전-방전을 반복하면 내부 저항이 높아지는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 정극용 집전체로서 3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체를 이용하고, 부극용 집전체로서 3차원 그물 형상 구리 합금 다공체를 이용함으로써 상기의 문제를 해결했다.
2차 전지에 있어서, 정극용 집전체로서 영률이 70㎬ 이상인 알루미늄 합금으로 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체를 이용하고, 부극용 집전체로서 영률이 120㎬ 이상인 구리 합금으로 이루어지는 3차원 그물 형상 구리 합금 다공체를 이용함으로써 내부 저항의 상승을 막을 수 있다.
내부 저항의 상승을 막을 수 있는 이유의 상세는 불명하지만, 다음의 이유가 생각된다.
즉, 종래의 전고체 리튬 2차 전지와 같이, 집전체로서 순(純)알루미늄으로 이루어지는 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 순구리로 이루어지는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용한 경우에는, 전지의 사용 초기에 있어서는, 활물질이 팽창했을 때에는 활물질을 수용하는 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공도 팽창하고, 활물질이 수축했을 때에는 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공도 수축하는 점에서, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 골격과 활물질과의 사이의 접촉은, 양호하게 유지된다. 그러나, 충방전 횟수가 많아짐에 따라, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공이 팽창한 채로 수축하기 어려워진다. 따라서, 상기 종래의 전고체 리튬 2차 전지는, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 골격과 활물질과의 사이에 극간이 생겨 3차원 그물 형상 금속 다공체와 활물질과의 접촉이 나빠지기 때문에, 내부 저항이 상승한다고 생각된다.
한편, 본 발명과 같이, 집전체로서, 영률이 70㎬ 이상인 알루미늄 합금제의 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 영률이 120㎬ 이상인 구리 합금제의 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용한 경우에는, 이들 다공체의 골격의 강성이, 순알루미늄 또는 순구리로 이루어지는 3차원 그물 형상 금속 다공체의 골격의 강성과 비교하여 높기 때문에, 활물질이 팽창 또는 수축해도 골격을 형성하는 기공이 소성(塑性) 변형하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공을 형성하는 골격과 당해 기공 내에 충전된 활물질과의 접촉이 양호한 상태로 유지되기 때문에, 내부 저항의 상승을 막을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명과 같이, 3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체 및 3차원 그물 형상 구리 합금 다공체를 전고체 리튬 2차 전지의 집전체로서 이용한 경우, 당해 전고체 리튬 2차 전지에는, 집전체와 고체 전해질층과의 접촉 상태도 양호하게 유지할 수 있다는 이점이 있다고 생각된다.
3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체는, 예를 들면, 다음과 같은 조작을 행함으로써, 제조할 수 있다.
표면에 도전층이 형성된 폴리우레탄 폼을 워크로서 이용한다. 상기 워크를, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 당해 지그를, 아르곤 분위기이면서 또한 저수분 조건(노점 －30℃ 이하)으로 유지된 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕에 침지시켜, 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 순알루미늄판을 양극측에 접속한다. 상기 용융염 알루미늄 도금욕으로서, 예를 들면, 33㏖％ 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)-67㏖％ AlCl3에 1,10-페난트롤린을 첨가함으로써 얻어지는 도금욕을 이용한다. 다음으로, 워크와 순알루미늄판의 사이에, 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 흘려 도금함으로써, 폴리우레탄 폼 표면에 알루미늄 도금층을 형성시켜, 알루미늄-수지 복합 다공체를 얻는다. 이 도금층에는, 탄소를 포함하는 유기물인 페난트롤린이 취입되어 있다. 이어서, 알루미늄-수지 복합 다공체를 대기 중에서 450∼630℃로 가열함으로써 열처리를 행하고, 폴리우레탄 폼을 제거함과 함께, 알루미늄 다공체의 결정립 내에 미세(나노미터 오더)한 Al4C3을 미분산시킨다. 이에 따라, 영률을 향상시킨 3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체를 얻을 수 있다.
또한, 구리 합금, 예를 들면, 구리-니켈 합금은, 다음과 같은 조작을 행함으로써, 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼을 워크로서 이용한다. 상기 워크를 구리 도금욕에 침지시켜, 도금을 행함으로써, 폴리우레탄 폼 표면에 구리 도금층을 형성시킨다. 이어서, 표면에 구리 도금층이 형성된 폴리우레탄 폼을 니켈 도금욕에 침지시켜, 도금을 행함으로써, 상기 구리 도금층의 표면에 니켈 도금층을 형성시킨다. 다음으로, 얻어진 산물을, 대기 분위기에서 600℃ 정도로 가열함으로써 열처리를 행하고, 수지를 제거한 후, 얻어진 산물을, 수소 분위기에서 1000℃ 정도로 가열함으로써 열처리를 행하여, 니켈을 열확산시킨다. 이에 따라, 구리-니켈 합금을 얻을 수 있다. 또한, 워크로서 이용되는 폴리우레탄 폼에는, 니켈 도금층을 먼저 형성시키고, 이어서 구리 도금층을 형성시켜도 좋다.
3차원 그물 형상 금속 다공체의 영률은, 3차원 그물 형상 금속 다공체를 수지에 매입하여 절단하고, 절단면을 연마하여, 골격(도금) 단면에 나노 인덴터의 압자를 대고 누름으로써 측정할 수 있다.
또한, 나노 인덴터는, 미소 영역의 경도 및 영률을 측정하기 위해 이용되는 측정 수단이다.
3차원 그물 형상 금속 다공체는, 예를 들면, 폴리우레탄 폼 등의 연속 기공을 갖는 수지 다공질체(다공질 수지 성형체)의 표면에, 도금법, 증착법, 스퍼터법, 용사법 등의 방법을 이용하여 소망하는 두께의 금속 피막을 형성시키고, 그 후, 수지 다공질체를 제거함으로써 얻을 수 있다.
-도전화 처리(도전층의 형성)-
수지 다공질체의 표면에 도전층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 도금법, 증착법, 스퍼터법, 용사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 도금법이 바람직하다. 이 경우, 우선, 수지 다공질체의 표면에 도전층을 형성한다.
상기 도전층은, 도금법 등에 의한 수지 다공질체의 표면에 있어서의 금속 피막(알루미늄 도금층, 구리 도금층, 니켈 도금층 등)의 형성을 가능하게 하는 역할을 다하는 것이기 때문에, 도전성을 갖고 있으면 그 재료 및 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전층은, 수지 다공질체에 도전성을 부여할 수 있는 여러 가지의 방법에 의해 수지 다공질체의 표면에 형성된다. 도전성을 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 무전해 도금법, 증착법, 스퍼터법, 카본 입자 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료를 도포하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
도전층의 재료는, 금속 피막과 동일한 재료인 것이 바람직하다.
무전해 도금법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 세정, 활성화 및 도금의 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
스퍼터법으로서, 공지의 여러 가지의 스퍼터법, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터법에는, 도전층의 형성에 이용되는 재료로서, 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 몰리브덴, 탄탈, 금, 알루미늄·티탄 합금, 니켈·철 합금 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리나 이들을 주로 하는 합금이 비용 등의 점에서 적당하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도전층은, 흑연, 티탄 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분말을 포함하는 층이라도 좋다. 이러한 도전층은, 예를 들면, 흑연, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 분말과 바인더를 혼합한 슬러리를 수지 다공질체의 표면에 도포하는 것 등에 의해 형성시킬 수 있다. 이 경우, 각 분말은, 내산화성 및 내식성을 갖고 있기 때문에, 유기 전해액 중에서 산화되기 어려워진다. 상기 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 분말 중에서는, 흑연의 분말이 바람직하다. 바인더로서, 예를 들면, 내전해액성 및 내산화성이 우수한 불소 수지인 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 최적이다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지에 있어서는, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 골격이 활물질을 감싸도록 존재하고 있기 때문에, 상기 슬러리 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 집전체로서 범용의 금속박을 이용하는 경우의 1/2 정도이면 좋고, 예를 들면, 0.5중량％ 정도로 할 수 있다.
-금속 피막(알루미늄 도금층, 구리 도금층, 니켈 도금층 등)의 형성-
상기 방법에 의해 수지 다공질체의 표면에 얇게 도전층을 형성시킨 후, 도전층이 형성된 수지 다공질체의 표면에 도금 처리 등을 행함으로써, 소망하는 두께의 금속 피막을 형성시킨다. 이에 따라, 금속-수지 복합 다공체가 얻어진다.
알루미늄 합금의 피막은, 국제공개공보 2011/118460호에 기재되어 있는 방법에 따라, 표면이 도전화된 수지 다공질체의 표면에, 알루미늄 합금의 성분을 함유 하는 용융염욕 중에서 도금하는 방법을 이용함으로써 형성시킬 수 있다. 그 후, 금속-수지 복합 다공체로부터 수지 다공체를 제거함으로써, 3차원 그물 형상 알루미늄 합금 다공체가 얻어진다.
구리 합금의 피막은, 표면이 도전화된 수지 다공질체의 표면에, 구리 합금의 성분이 배합된 수계 도금욕 중에서 도금하는 방법을 이용함으로써 형성시킬 수 있다. 그 후, 금속-수지 복합 다공체로부터 수지 다공체를 제거함으로써, 3차원 그물 형상 구리 합금 다공체가 얻어진다.
-수지 다공질체-
수지 다공질체의 소재로서, 임의의 합성 수지로 이루어지는 다공질체를 선택할 수 있다. 상기 수지 다공질체로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지의 발포체 등을 들 수 있다. 또한, 수지 다공질체는, 합성 수지의 발포체 뿐만 아니라, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 좋고, 임의의 형상의 수지 성형체(수지 다공질체)를 이용할 수 있다. 또한, 합성 수지의 발포체 대신에, 예를 들면 섬유 형상의 합성 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 사용 가능하다. 수지 다공질체의 기공률은, 80％∼98％가 바람직하다. 또한, 수지 다공질체의 기공 지름은, 50㎛∼500㎛가 바람직하다. 수지 다공질체 중에서도, 폴리우레탄 폼 및 멜라민 수지 발포체는, 높은 기공률을 갖고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에, 수지 다공질체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 폴리우레탄 폼은, 기공의 균일성이나 입수의 용이성 등의 점에서 바람직하고, 부직포는 기공 지름이 작은 3차원 그물 형상 금속 다공체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
수지 다공질체 중, 합성 수지의 발포체에는, 제조 과정에 이용되는 제포제, 미반응 모노머 등의 잔류물이 포함되는 경우가 많기 때문에, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 제조시에 있어서, 나중의 공정을 원활하게 행하는 관점에서, 이용되는 합성 수지의 발포체에 대하여 세정 처리를 미리 행해 두는 것이 바람직하다. 수지 다공질체에 있어서는, 골격이 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 폴리우레탄 폼의 골격은, 그 연재 방향으로 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서, 기공률은, 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(수지 다공질체의 질량[g]/(수지 다공질체의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 다공질체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하고, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 계수하여, 평균 기공 지름＝25.4㎜/기공수로 하여 평균적인 값을 구한다.
정극용 집전체를 구성하는 금속 및 부극용 집전체를 구성하는 금속과 활물질과의 조합은, 여러 가지 선택할 수 있지만, 바람직한 예로서는, 정극 활물질로서 코발트산 리튬을 이용하고, 정극 집전체로서 알루미늄 합금 다공체를 이용한 정극과, 부극 활물질로서 티탄산 리튬을 이용하고, 부극 집전체로서 구리 합금 다공체를 이용한 예를 들 수 있다.
이하에서는, 리튬 2차 전지의 경우를 예로 들어, 활물질 및 고체 전해질의 재료에 대해서 서술하고, 또한, 3차원 그물 형상 금속 다공체로의 활물질의 충전법에 대해서 서술한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서, 리튬 이온의 삽입 또는 이탈이 가능한 물질을 이용할 수 있다.
이러한 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈 코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0＜x＜1), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0＜y＜1) 등을 들 수 있다. 다른 정극 활물질의 재료로서는, 리튬 인산철(LiFePO4), LiFe0 .5Mn0 .5PO4 등의 올리빈형 화합물 등의 리튬 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한 다른 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, 칼코겐화물 또는 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속(즉, 칼코겐화물 또는 금속 산화물의 결정 내에 리튬 원자를 포함하는 배위 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 칼코겐화물로서는, 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSz〔M은 전이 금속 원소(예를 들면, Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등), Sb, Sn, 또는 Pb를 나타내고, z는 1.0 이상, 2.5 이하를 충족시키는 수를 나타냄〕 등의 황화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로서는, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등을 들 수 있다.
정극 활물질은, 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 재료가 전이 금속 원자를 포함하는 화합물인 경우, 이러한 재료 중에 포함되는 전이 금속 원자가, 다른 전이 금속 원자에 일부 치환되어 있어도 좋다. 상기 정극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서는, 효율이 좋은 리튬 이온의 삽입 및 이탈을 행하는 관점에서, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0＜x＜1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0＜y＜1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질의 재료 중, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은, 부극 활물질로서 사용할 수도 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서, 리튬 이온의 삽입 또는 이탈이 가능한 물질을 이용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 부극 활물질로서, 금속 리튬(Li), 금속 인듐(In), 금속 알루미늄(Al), 금속 규소(Si), 금속 주석(Sn), 금속 마그네슘(Mn), 금속 칼슘(Ca) 등의 금속; 상기 금속 중 적어도 1종과 다른 원소 및/또는 화합물을 배합한 합금(즉, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금) 등을 이용할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 부극 활물질 중에서는, 효율이 좋은 리튬 이온의 삽입 및 이탈 그리고 효율이 좋은 리튬과의 합금 형성을 행하는 관점에서, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속, 혹은 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체에 충전하기 위한 고체 전해질)
3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전하기 위한 고체 전해질로서, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질로서는, 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 추가로, O, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다.
이러한 황화물 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화2인(P2S5)을 이용하여, Li2S와 P2S5를 몰비(Li2S/P2S5)가 80/20∼50/50이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융시켜 급랭하는 방법(용융 급랭법), 상기 혼합물을 메카니컬 밀링하는 방법(메카니컬 밀링법) 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 비정질이다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질로서, 비정질의 황화물 고체 전해질을 이용해도 좋고, 비정질의 황화물 고체 전해질을 가열함으로써 얻어지는 결정성의 황화물 고체 전해질을 이용해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(고체 전해질층(SE층))
고체 전해질층은, 상기 고체 전해질 재료를 막 형상으로 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
이 고체 전해질층의 층두께는, 1㎛∼500㎛인 것이 바람직하다.
(도전조제)
본 발명에 있어서는, 도전조제로서, 공지 또는 시판의 것을 이용할 수 있다. 상기 도전조제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 활성탄; 흑연 등을 들 수 있다. 도전조제로서 흑연을 이용하는 경우, 그 형상은, 구 형상, 플레이크 형상, 필라멘트 형상, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 섬유 형상 등 중 어느 형상이라도 좋다.
(활물질 등의 슬러리)
활물질 및 고체 전해질(「활물질 등」이라고도 함)에 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 얻어진 혼합물에 유기 용제, 물 등을 혼합하여 슬러리를 제작한다.
바인더는, 리튬 2차 전지용 정극으로 일반적으로 이용되는 것이면 좋다. 바인더의 재료로서는, 예를 들면, PVDF, PTFE 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 증점제(예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스, 잔탄검, 펙틴 아가로스 등의 수용성 증점제 등) 등을 들 수 있다.
슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제는, 금속 다공체에 충전하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 유기 용제이면 좋고, 이러한 유기 용제 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충전성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
바인더는, 슬러리를 형성할 때에 용매와 혼합해도 좋지만, 미리 용매에 분산 또는 용해시켜 두어도 좋다. 예를 들면, 불소 수지를 물에 분산시킨 불소 수지의 수성 디스퍼젼, 카복시메틸셀룰로오스 수용액 등의 수계(水系) 바인더; 집전체로서 금속박을 이용했을 때에 통상 이용되는 PVDF의 NMP 용액 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 집전체로서 3차원 다공체를 이용함으로써 정극 활물질은 도전성 골격에 감싸진 구조가 되기 때문에, 수계 용매를 이용하는 것이 가능하고, 또한, 고가의 유기 용매의 사용, 재이용, 환경에 대한 배려 등이 불필요해지는 점에서, 불소 수지, 합성 고무 및 증점제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 수계 용매를 포함하는 수계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 각 성분의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 이용되는 바인더, 용매 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체로의 활물질 등의 충전)
3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공으로의 활물질 등의 충전은, 예를 들면, 활물질 등의 슬러리를, 침지 충전법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용하여, 3차원 그물 형상 금속 다공체 내부의 공극에 상기 활물질 등의 슬러리를 들어가게 함으로써 행할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 독터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
충전시키는 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20∼100㎎/㎠, 바람직하게는 30∼60㎎/㎠ 정도이면 좋다.
전극은, 집전체에 슬러리가 충전된 상태에서 가압되어 있는 것이 바람직하다.
이 가압에 의해, 전극의 두께를, 통상, 100∼450㎛ 정도로 한다. 상기 전극의 두께는, 고출력용 2차 전지의 전극의 경우, 바람직하게는 100∼250㎛이고, 고용량용 2차 전지의 전극의 경우, 바람직하게는 250∼450㎛이다. 가압 공정은, 롤러 프레스기로 행하는 것이 바람직하다. 롤러 프레스기는, 전극면의 평활화에 가장 효과가 있기 때문에, 당해 롤러 프레스기로 가압함으로써, 단락의 우려를 줄일 수 있다.
전극의 제조시에 있어서는, 필요에 따라서, 상기의 가압 공정 후에 가열 처리를 행해도 좋다. 가열 처리를 행함으로써, 바인더가 용융하여 활물질과 3차원 그물 형상 금속 다공체를 보다 강고하게 결착할 수 있고, 또한, 활물질이 소성(燒成)됨으로써 활물질의 강도가 향상된다.
가열 처리의 온도는, 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150∼200℃이다.
가열 처리는, 상압(常壓)하에서 행해도 좋고, 감압하에서 행해도 좋지만, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압하에서 가열 처리를 행하는 경우, 압력은, 예를 들면, 1000㎩ 이하, 바람직하게는 1∼500㎩이다.
가열 시간은, 가열 분위기, 압력 등에 따라서 적절하게 결정되지만, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 5∼15시간으로 하면 좋다.
또한 필요에 따라서, 충전 공정과 가압 공정과의 사이에, 상법에 따라 건조 공정을 행해도 좋다.
또한, 종래의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전극 재료는 금속박의 표면에 활물질을 도포하고 있으며, 단위 면적당의 전지 용량을 향상하기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있다. 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 금속박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 3차원 그물 형상 금속 다공체는, 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크기 때문에, 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있어, 전지의 용량을 향상할 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 줄일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시이며, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 특허 청구범위의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
(제조예 1)
＜알루미늄 합금 다공체 1의 제조＞
(도전층의 형성)
수지 다공질체로서, 폴리우레탄 폼(기공률: 95％, 두께: 1㎜, 1인치당의 기공수: 30개(기공 지름 847㎛))을 이용했다. 상기 폴리우레탄 폼의 표면에, 스퍼터법에 의해 알루미늄의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다.
(용융염 도금)
표면에 도전층이 형성된 상기 폴리우레탄 폼을 워크로서 이용했다. 상기 워크를, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 당해 지그를, 아르곤 분위기 및 저수분 조건(노점 －30℃ 이하)으로 유지된 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕에 침지했다. 또한, 용융염 알루미늄 도금욕은, 33㏖％ EMIC-67㏖％ AlCl3에, 1,10-페난트롤린을 5g/L가 되도록 첨가함으로써 얻어진 도금욕이다. 워크가 세트된 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 순알루미늄판을 양극측에 접속했다. 다음으로, 용융염 알루미늄 도금욕을 교반하면서, 워크와 순알루미늄판과의 사이에 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 흘려 워크의 표면을 도금함으로써, 폴리우레탄 폼 표면에 알루미늄 도금층(알루미늄의 코팅량: 150g/㎡)이 형성된 [알루미늄-수지 복합 다공체 1]을 얻었다. 상기 알루미늄 도금층에는 탄소 원자를 포함하는 유기물인 페난트롤린이 취입되어 있다. 또한, 상기 용융염 알루미늄 도금욕의 교반은, 테플론(Teflon)(등록상표)제의 회전자와 스터러를 이용하여 행했다. 여기에서, 전류 밀도는, 폴리우레탄 폼의 겉보기 면적으로 계산한 값이다.
(폴리우레탄 폼의 분해)
상기 [알루미늄-수지 복합 다공체 1]을 대기 중에서 450∼630℃로 가열함으로써 열처리를 행하고, 폴리우레탄 폼을 제거함과 함께, 알루미늄 다공체의 결정립 내에 미세(나노미터 오더)한 Al4C3을 미분산시켜, [알루미늄 합금 다공체]를 얻었다.
[알루미늄 합금 다공체]의 영률은, 81㎬이었다.
(제조예 2)
＜알루미늄 다공체의 제조＞
제조예 1에 있어서, 용융염 알루미늄 도금욕으로서, 도금욕(조성: 33㏖％ EMIC-67㏖％ AlCl3)을 이용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, [알루미늄 다공체]를 얻었다.
[알루미늄 다공체]의 영률은, 65㎬이었다.
(제조예 3)
＜구리 합금 다공체 1의 제조＞
제조예 1에서 이용된 폴리우레탄 폼의 표면에, 스퍼터법에 의해 구리의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다.
다음으로, 표면에 도전층이 형성된 폴리우레탄 폼을 구리 도금욕에 침지시키고, 대극(對極)으로서 순구리판을 이용하여, 구리의 코팅량이 280g/㎡가 되도록 구리 도금을 행했다. 이어서, 얻어진 산물을 니켈 도금욕에 침지시키고, 대극으로서 순니켈판을 이용하여, 니켈의 코팅량이 120g/㎡가 되도록 니켈 도금을 행했다. 그 후, 얻어진 산물을, 대기 분위기에서 600℃로 가열함으로써 열처리를 행하여, 상기 산물로부터 수지를 제거했다. 그 후, 얻어진 산물을, 수소 분위기에서 1000℃로 가열함으로써 열처리를 행하여, 니켈을 열확산시킴으로써, [구리 합금 다공체]를 얻었다.
[구리 합금 다공체]의 영률은, 160㎬이었다.
(제조예 4)
제조예 3에 있어서, 구리 도금욕을 이용하여 구리의 코팅량이 400g/㎡가 되도록 구리 도금을 행한 것 및 니켈 도금을 행하지 않은 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 조작을 행하여, 순구리로 이루어지는 [구리 다공체]를 얻었다.
[구리 다공체]의 영률은, 115㎬이었다.
제조예 1∼4에서 얻어진 다공체의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(제조예 5)
＜정극 1의 제조＞
정극 활물질로서, 코발트산 리튬 분말(평균 입자 지름: 5㎛)을 이용했다. 코발트산 리튬 분말(정극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(정극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 55/35/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 얻어진 정극 합제 슬러리를, [알루미늄 합금 다공체]의 표면에 공급하고, 롤러로 5㎏/㎠의 부하를 가하여 압압함으로로써, [알루미늄 합금 다공체]의 기공에 정극 합제를 충전했다. 그 후, 정극 합제가 충전된 [알루미늄 합금 다공체]를 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [정극 1]을 얻었다.
(제조예 6)
＜정극 2의 제조＞
제조예 5에 있어서, [알루미늄 합금 다공체] 대신에 [알루미늄 다공체]를 이용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일한 조작을 행하여, [정극 2]를 얻었다.
(제조예 7)
＜부극 1의 제조＞
부극 활물질로서, 티탄산 리튬 분말(평균 입자 지름이 2㎛)을 이용했다. 티탄산 리튬 분말(부극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(부극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 50/40/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 얻어진 부극 합제 슬러리를 [구리 합금 다공체]의 표면에 공급하고, 롤러로 5㎏/㎠의 부하를 가하여 압압함으로써, [구리 합금 다공체]의 기공에 부극 합제를 충전했다. 그 후, 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [부극 1]을 얻었다.
(제조예 8)
＜부극 2의 제조＞
제조예 7에 있어서, [구리 합금 다공체] 대신에 [구리 다공체]를 이용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일한 조작을 행하여, [부극 2]를 얻었다.
(제조예 9)
＜고체 전해질막 1의 제조＞
리튬 이온 도전성 유리 형상 고체 전해질인 Li2S-P2S2(고체 전해질)를 유발(乳鉢)로 100메쉬 이하로 분쇄하고, 직경 10㎜, 두께 1.0㎜의 디스크 형상으로 가압 성형하여, [고체 전해질막 1]을 얻었다.
(실시예 1)
[정극 1]과 [부극 1]로 [고체 전해질막 1]을 사이에 끼워 압접하여, [전고체 리튬 2차 전지 1]을 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, [정극 1] 대신에 [정극 2]를 이용한 것 및 [부극 1] 대신에 [부극 2]를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, [전고체 리튬 2차 전지 2]를 얻었다.
(시험예 1)
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 전고체 리튬 2차 전지에 대해서, 전류 밀도 100μA/㎠로 충방전 사이클 시험을 행하여 100회째의 방전 용량 유지율을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타난 결과로부터, 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는, 사이클 특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 휴대 전자 기기나 모터를 구동원으로 하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 이온 전도층
4 : 전극 적층체
5 : 정극 활물질 분말
6 : 도전성 분말
7 : 정극 집전체
8 : 부극 활물질 분말
9 : 부극 집전체
10 : 전고체 2차 전지
60 : 전고체 2차 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층(정극체)
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체

Claims (4)

  1. 정극(正極) 및 부극(負極)이 3차원 그물 형상 다공체를 집전체로 하고, 당해 3차원 그물 형상 다공체의 기공(氣孔) 중에 적어도 활물질이 충전(充塡)되어 이루어지는 전극인 전(全)고체 리튬 2차 전지로서,
    상기 정극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 70㎬ 이상인 알루미늄 합금이고, 상기 부극의 3차원 그물 형상 다공체가, 영률이 120㎬ 이상인 구리 합금인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극의 활물질이, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2 ; 0＜x＜1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬 망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0＜y＜1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 부극의 활물질이 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 혹은 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극과, 상기 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 끼워진 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3차원 그물 형상 다공체의 기공 중에 고체 전해질이 충전되고, 당해 고체 전해질 및 상기 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질이, 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
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