JP2000228203A

JP2000228203A - ポリマーリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000228203A
Application number: JP11028635A
Authority: JP
Inventors: Fumimasa Yamamoto; 文将山本; Yoji Ishihara; 洋司石原; Toshiharu Kurisu; 俊治栗栖
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高温環境下での充放電サイクル寿命が向上さ
れたポリマーリチウム二次電池を提供することを目的と
する。【解決手段】活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを含む正極層７が集電体６に担持された
構造を有する正極１と、活物質、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーを含む負極層５が集電体４に担
持された構造を有する負極２と、前記正負極層の間に接
着された非水電解液及びこの電解液を保持するポリマー
を含む電解質層３とを主体とする発電要素を具備するポ
リマーリチウム二次電池において、前記発電要素の最外
層に前記正極１または前記負極２の集電体が位置し、前
記最外層の集電体は多数の微細孔を有し、開孔率が１〜
５％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、発電要素が例えばラミネートフィルムからなる外
装材に収納された構造を有する。かかる発電要素は、例
えば、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む負極層がエキスパンドメタルのような多孔
質集電体の両面に担持された構造の負極と、前記負極の
両面に接着され、非水電解液及びこの電解液を保持する
ポリマーを含む電解質層と、前記各電解質層に接着さ
れ、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む正極層がエキスパンドメタルのような多孔質
集電体の両面に担持された構造の正極とからなる積層構
造を有する。このポリマーリチウム二次電池は、非水電
解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体
成分を含まず、かつ正負極及び電解質層が一体化されて
いるため、外装材にラミネートフィルムのような簡易な
ものを用いることができる。このため、前記二次電池
は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有
する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た構造のポリマーリチウム二次電池は、発電要素の最外
層が正極層であるため、高温環境下で使用すると非水電
解液量が減少し、長寿命を得られないという問題点があ
る。すなわち、発電要素の最外層が正極層であると、発
電要素から非水電解液が蒸発しやすくなる。また、ポリ
マーリチウム二次電池では、充放電反応で移動するリチ
ウムイオンに非水電解液が溶媒和しているため、充放電
反応の際にリチウムイオンと共に非水電解液が移動す
る。高温環境下では、リチウムイオンの移動量が増加す
るため、これに伴って非水電解液の移動量が多くなる。
このため、最外層に正極層が位置する構造の発電要素を
備えるポリマーリチウム二次電池は、高温環境下で充放
電を行うと発電要素から非水電解液が浸みだしやすい。
以上説明したように最外層に正極層が位置する構造の発
電要素を備えるポリマーリチウム二次電池は、高温環境
下で使用すると蒸発や浸みだしにより非水電解液量が減
少するため、長寿命を得られない。

【０００６】本発明は、高温環境下での充放電サイクル
寿命が向上されたポリマーリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された
構造を有する正極と、活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持され
た構造を有する負極と、前記正負極層の間に接着された
非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む電
解質層とを主体とする発電要素を具備するポリマーリチ
ウム二次電池において、前記発電要素の最外層に前記正
極または前記負極の集電体が位置し、前記最外層の集電
体は多数の微細孔を有し、開孔率が１〜５％であること
を特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【０００９】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記負極２は、多孔質集電体４の
両面に負極層５が担持された構造を有する。２枚の電解
質層３は、前記負極層５にそれぞれ接着されている。２
枚の正極１は、多数の微細孔を有する開孔率が１〜５％
の集電体６に正極層７が担持された構造をそれぞれ有す
る。前記各正極１は、正極層７側が前記電解質層３に接
着されている。このような積層構造の発電要素における
最外層は、多数の微細孔を有する開孔率が１〜５％の集
電体６である。帯状の正極端子８は、前記各正極１の集
電体６を帯状に延出したものである。一方、帯状の負極
端子９は、前記負極２の集電体４を帯状に延出したもの
である。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リード
（図示しない）は、前記２つの正極端子８と接続されて
いる。例えば帯状銅板からなる負極リード１０は、前記
負極端子９と接続されている。以上説明したような構成
の発電要素は、水分や空気等に対してバリア機能を有す
る外装材１１内に前記正極リード及び前記負極リード１
０が前記外装材１１から延出した状態で密封されてい
る。

【００１０】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極、電解質層及び外装材としては、例えば、以下に説明
するものを用いることができる。

【００１１】（１）正極１この正極１は、多数の微細孔を有する開孔率が１〜５％
の集電体６に正極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層７が担持された構造を有
する。

【００１２】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１３】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１４】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１５】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００１６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１７】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１８】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００１９】前記集電体は、例えば、アルミニウム、ア
ルミニウム合金から形成することができる。

【００２０】前記集電体の開孔率を前記範囲に規定する
のは次のような理由によるものである。前記開孔率を１
％未満にすると、前記発電要素の非水電解液含浸速度が
低下するため、生産性良く高容量な二次電池を得ること
が困難になる。一方、前記開孔率が５％を越えると、高
温環境下において発電要素から非水電解液が蒸発した
り、浸み出したりするのを抑制することが困難になるた
め、高温環境下でのサイクル寿命を改善できなくなる。
前記開孔率のより好ましい範囲は、１〜２％である。

【００２１】前記集電体は、平均孔径を５０〜５００μ
ｍの範囲にすることが望ましい。これは次のような理由
によるものである。前記平均孔径を５０μｍ未満にする
と、発電要素の非水電解液含浸速度が低下する恐れがあ
る。また、このような平均孔径を有する集電体を作製す
るのは技術上やや困難である。一方、前記平均孔径が５
００μｍを越えると、高温環境下で発電要素から非水電
解液が蒸発したり、浸み出したりするのを抑制すること
が困難になる恐れがある。前記平均孔径のより好ましい
範囲は、５０〜２００μｍである。

【００２２】前記集電体は、正極層が担持される面の少
なくとも一部に導電性を有する樹脂層が形成されている
ことが望ましい。前記導電性を有する樹脂層は、例え
ば、樹脂及び導電性粉末を適当な溶媒に分散させ、得ら
れた溶液を前記集電体の正極層が担持される面に塗布す
ることにより形成することができる。

【００２３】前記樹脂としては、例えば、エポキシ樹
脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等
を挙げることができる。中でも、アクリル樹脂が好まし
い。

【００２４】前記導電性粉末としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。中でも、
カーボンブラックが好ましい。

【００２５】（２）負極２この負極２は、多孔質集電体４の両面に活物質、非水電
解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層５
が担持された構造を有する。

【００２６】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００２７】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。

【００２８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００２９】多孔質集電体には、例えば、銅または銅合
金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメ
タル等を用いることができる。

【００３０】（３）電解質層３この電解質層３は、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む。

【００３１】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機フィラー、あるいは酸化硅素粉末のような
無機フィラーを添加しても良い。

【００３２】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００３３】（４）外装材１１この外装材１１は、例えば、シール面に熱融着性樹脂が
配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜
を介在させたラミネートフィルムからなることが好まし
い。具体的には、シール面側から外面に向けて積層した
酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィル
ム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネー
トフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；ア
イオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィ
ルム等を用いることができる。ここで、シール面側の酸
変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフ
ィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。

【００３４】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。

【００３５】また、本発明に係るポリマーリチウム二次
電池は、前述した図１に示すような最外層が正極集電体
である構造の発電要素の代わりに、図２に示すように最
外層が負極集電体である構造の発電要素を用いることが
できる。

【００３６】すなわち、図２に示すように、正極２１
は、多孔質集電体２２の両面に正極層７が担持された構
造を有する。２枚の電解質層３は、前記正極２１の両面
に接着されている。２枚の負極２３は、多数の微細孔を
有する開孔率が１〜５％の集電体２４に負極層５が担持
された構造をそれぞれ有する。前記各負極２３は、負極
層５側が前記電解質層３に接着されている。このような
積層構造の発電要素における最外層は、多数の微細孔を
有する開孔率が１〜５％の集電体２４である。

【００３７】前記正極２１の正極層７、前記負極２３の
負極層５及び前記電解質層３としては、前述したのと同
様なものを用いることができる。

【００３８】前記正極２１の多孔質集電体２２として
は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金から
なるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等
を用いることができる。

【００３９】前記負極２３における多数の微細孔を有す
る開孔率が１〜５％の集電体２４は、例えば、銅、銅合
金から形成することができる。

【００４０】前記集電体２４の開孔率は、前述したのと
同様な理由により１〜５％の範囲にする。前記開孔率の
より好ましい範囲は、１〜２％である。

【００４１】前記集電体２４は、前述したのと同様な理
由により平均孔径を５０〜５００μｍの範囲にすること
が望ましい。前記平均孔径のより好ましい範囲は、５０
〜２００μｍである。

【００４２】前記集電体２４は、負極層が担持される面
の少なくとも一部に導電性を有する樹脂層が形成されて
いることが望ましい。前記導電性を有する樹脂層は、例
えば、樹脂及び導電性粉末を適当な溶媒に分散させ、得
られた溶液を前記集電体の負極層が担持される面に塗布
することにより形成することができる。

【００４３】前記樹脂としては、例えば、エポキシ樹
脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等
を挙げることができる。中でも、アクリル樹脂が好まし
い。

【００４４】前記導電性粉末としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。中でも、
カーボンブラックが好ましい。

【００４５】なお、前述した図２においては、正極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、アルミニウム箔のような金属箔を用いてもよい。

【００４６】また、前述した図１においては正極、電解
質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され、
最外層が正極集電体である構造の発電要素を用いる例を
説明し、図２においては負極、電解質層、正極、電解質
層及び負極がこの順番に積層され、最外層が負極集電体
である構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、多数の微細孔を有する開孔率が１〜５
％の集電体の片面に正極層が担持された構造を有する正
極と、多数の微細孔を有する開孔率が１〜５％の集電体
の片面に負極層が担持された構造を有する負極と、前記
正負極層の間に接着された電解質層とからなる積層構造
の発電要素を用いることができる。

【００４７】以上詳述したように本発明によれば、活物
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む正極層が集電体に担持された構造を有する正極と、活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む負極層が集電体に担持された構造を有する負極と、
前記正負極層の間に接着された非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む電解質層とを主体とする発
電要素を具備するポリマーリチウム二次電池において、
前記発電要素の最外層に前記正極または前記負極の集電
体を位置させると共に、前記最外層の集電体を多数の微
細孔を有し、開孔率が１〜５％である構造にすることに
よって、発電要素の非水電解液含浸速度を確保しつつ、
高温環境下で使用した際に発電要素から非水電解液が蒸
発したり、浸み出したりするのを抑制することができる
ため、高い初期容量を維持しながら高温環境下での充放
電サイクル寿命を向上することができる。

【００４８】前記発電要素の最外層に前記正極の集電体
が位置する際、この集電体の正極層が担持される面の少
なくとも一部に導電性を有する樹脂層を形成することに
よって、高温環境下での充放電サイクル寿命をより一層
向上することができる。すなわち、ポリマーリチウム二
次電池は、ラミネートフィルムのような外装材を用いて
いるため、充放電で発電要素が膨張・収縮するとこれに
追従して外装材が変形する。その結果、充放電サイクル
が進行すると発電要素の最外層に位置する正極集電体か
ら正極層が剥離するため、内部抵抗が上昇し、サイクル
寿命が低下する。発電要素最外層に位置し、開孔率が１
〜５％の多数の微細孔を有する正極集電体表面の少なく
とも一部に導電性を有する樹脂層を形成することによっ
て、前記正極集電体と正極層間の導通を劣化させること
なく高温環境下で使用した際に前記正極集電体から正極
層が剥離するのを抑制することができるため、高温環境
下での充放電サイクル寿命を更に向上することができ
る。

【００４９】また、前記発電要素の最外層に前記負極の
集電体が位置する際、この集電体の負極層が担持される
面の少なくとも一部に導電性を有する樹脂層を形成する
ことによって、前記集電体と負極層間の導通を劣化させ
ることなく高温環境下で使用した際に前記集電体から負
極層が剥離するのを抑制することができるため、高温環
境下での充放電サイクル寿命をより一層向上することが
できる。

【００５０】さらに、前記発電要素の最外層に前記正負
極の集電体が位置する際、これら集電体の正負極層が担
持される面の少なくとも一部に導電性を有する樹脂層を
形成することによって、前記集電体と正負極層間の導通
を劣化させることなく高温環境下で使用した際に前記集
電体から正負極層が剥離するのを抑制することができる
ため、高温環境下での充放電サイクル寿命をより一層向
上することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００５２】（実施例１〜３及び比較例１〜３）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＣｏＯ₂で表されるコバルト酸リチウム５６重量
％と、カーボンブラックを５重量％と、非水電解液を保
持する機能を有するポリマーとしてビニリデンフロライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共
重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製
した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に厚さが１
００〜１１０μｍとなるように塗布し、乾燥させること
により非水電解液未含浸の正極シートを作製した。

【００５３】一方、開孔率が下記表１に示す値で、平均
孔径が１００μｍである多数の微細孔が開口された厚さ
が１５μｍのアルミニウム板を集電体として用意した。
また、アクリル樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合
体１６重量％、導電性粉末としてカーボンブラック６重
量％及びエタノール７８重量％をボールミルで１０時間
混合、分散させ、塗料を調製した。前記集電体の片面に
前記塗料を膜厚が３μｍとなるように塗布し、導電性を
有する樹脂層を形成した。この集電体の導電性を有する
樹脂層上に前記正極シートを積層し、熱ロールで加熱圧
着後、３０×５２ｍｍに裁断することにより非水電解液
未含浸の正極を作製した。

【００５４】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維を粉砕後、２８００
℃で熱処理した粉末を用意した。この粉末５８重量％
と、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７重量％と、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に厚さが２７０〜２８０μｍとなるように塗布
し、非水電解液未含浸の負極シートを作製した。得られ
た負極シートを開孔率が５０％で、厚さが１５μｍの銅
製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に熱ロール
で加熱圧着後、３２×５４ｍｍに裁断することにより非
水電解液未含浸の負極を作製した。

【００５５】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合
体粉末を２２．２重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）４４．５重量部をアセトン中で混合し、ペースト状
にした。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に厚さが
１００μｍとなるように塗布し、シート化し、３２×５
４ｍｍに裁断することにより非水電解液未含浸の電解質
層を作製した。

【００５６】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５７】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸の電解質層を２枚用意した。非水電解液未含浸の負極
の両面に非水電解液未含浸の電解質層を配置し、さらに
この電解質層に非水電解液未含浸の正極を正極層が電解
質層と接するように配置した。これらを加熱した剛性ロ
ールで加熱圧着することにより、最外層が正極集電体で
ある構造を有する非水電解液未含浸の発電要素を作製し
た。

【００５８】このような発電要素をｎ―デカン中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるメタノール中
のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行
うことにより前記発電要素中の可塑剤を除去した。前記
発電要素を乾燥させた後、前記発電要素に前記組成の非
水電解液を２ｍｌ注液し、最外層からポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱
融着性樹脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィ
ルムからなる外装材で密封した。その後、発電要素に非
水電解液を含浸させるために２４時間静置した。次い
で、２０℃の雰囲気中で４５ｍＡ（０．５Ｃ）の電流で
４．２Ｖまで充電することにより、前述した図１に示す
構造を有し、理論容量が９０ｍＡｈのポリマーリチウム
二次電池を製造した。

【００５９】得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の
二次電池を１０個ずつ用意し、４５℃において９０ｍＡ
（１Ｃ）の定電流で端子電圧が３．０Ｖまで放電し、９
０ｍＡ（１Ｃ）の電流で４．２Ｖまで充電するサイクル
を１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と、１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の維持率とを測定し、その平均値を下記表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から明らかなように、開孔率が１〜５
％の微細孔構造を有する正極集電体が最外層に位置する
構造の発電要素を備えた実施例１〜３の二次電池は、最
外層に無孔の正極集電体が位置する構造の発電要素を備
えた比較例１の二次電池に比べて初期容量が高く、かつ
最外層の正極集電体の開孔率が前記範囲より大きい比較
例２〜３の二次電池に比べて高温環境下でのサイクル寿
命が長いことがわかる。比較例１の二次電池の初期容量
が低いのは、発電要素の非水電解液含浸速度が遅く、注
入した非水電解液の一部が発電要素に含浸されていない
状態で初充電が行われたためである。

【００６２】（実施例４〜６及び比較例４〜６）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞前述した実施例１で
説明したのと同様にして得られた非水電解液未含浸の正
極シートを開孔率が５０％で、厚さが１５μｍのアルミ
ニウム製パンチドメタルの両面に積層し、熱ロールで加
熱圧着後、３０×５２ｍｍに裁断することにより非水電
解液未含浸の正極を作製した。

【００６３】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞開孔率
が下記表２に示す値で、平均孔径が１００μｍで、多数
の微細孔が開口された厚さが１５μｍの銅板を集電体と
して用意した。また、アクリル樹脂としてエチレン−ア
クリル酸共重合体１６重量％、導電性粉末としてカーボ
ンブラック６重量％及びエタノール７８重量％をボール
ミルで１０時間混合、分散させ、塗料を調製した。前記
集電体の片面に前記塗料を膜厚が３μｍとなるように塗
布し、導電性を有する樹脂層を形成した。この集電体の
導電性を有する樹脂層上に前述した実施例１で説明した
のと同様にして得られた負極シートを積層し、熱ロール
で加熱圧着後、３２×５４ｍｍに裁断することにより非
水電解液未含浸の負極を作製した。

【００６４】非水電解液未含浸の正極を１枚、非水電解
液未含浸の負極を２枚及び前述した実施例１で説明した
のと同様な非水電解液未含浸の電解質層を２枚用意し
た。非水電解液未含浸の正極の両面に非水電解液未含浸
の電解質層を配置し、さらにこの電解質層に非水電解液
未含浸の負極を負極層が電解質層と接するように配置し
た。これらを加熱した剛性ロールで加熱圧着することに
より、最外層が負極集電体である構造を有する非水電解
液未含浸の発電要素を作製した。

【００６５】このような非水電解液未含浸の発電要素を
用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリ
マーリチウム二次電池を製造した。

【００６６】得られた実施例４〜６及び比較例４〜６の
二次電池を１０個ずつ用意し、４５℃において９０ｍＡ
（１Ｃ）の定電流で端子電圧が３．０Ｖまで放電し、９
０ｍＡ（１Ｃ）の電流で４．２Ｖまで充電するサイクル
を１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と、１サ
イクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の維持率とを測定し、その平均値を下記表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２から明らかなように、開孔率が１〜５
％の微細孔構造を有する負極集電体が最外層に位置する
構造の発電要素を備えた実施例４〜６の二次電池は、最
外層に無孔の負極集電体が位置する構造の発電要素を備
えた比較例４の二次電池に比べて初期容量が高く、かつ
最外層の負極集電体の開孔率が前記範囲より大きい比較
例５〜６の二次電池に比べて高温環境下でのサイクル寿
命が長いことがわかる。比較例４の二次電池の初期容量
が低いのは、発電要素の非水電解液含浸速度が遅く、注
入した非水電解液の一部が発電要素に含浸されていない
状態で初充電が行われたためである。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
い初期容量を有し、かつ高温環境下での充放電サイクル
寿命が向上されたポリマーリチウム二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
断面図。

【図２】本発明に係る別のポリマーリチウム二次電池に
組み込まれる発電要素を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…負極集電体、５…負極層、６…正極集電体、７…正極層、１１…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗栖俊治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC25 EE05 HH02 HH05 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ07 DJ09 DJ13 EJ01 EJ12 EJ14 HJ09 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造
を有する正極と、活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構
造を有する負極と、前記正負極層の間に接着された非水
電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む電解質
層とを主体とする発電要素を具備するポリマーリチウム
二次電池において、前記発電要素の最外層に前記正極または前記負極の集電
体が位置し、前記最外層の集電体は多数の微細孔を有
し、開孔率が１〜５％であることを特徴とするポリマー
リチウム二次電池。