CN116490459A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents
含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法,所述含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质,其中,聚合物粘合剂包含将拉伸及复原反复1次而获得的应力‑应变曲线中的拉伸永久变形小于50%的聚合物,并且包含分散介质中的对无机固体电解质的吸附率小于60%的聚合物粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池的负极、电解质及正极全部由固体构成,能够大幅改善作为使用了有机电解液的二次电池的课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外,全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此,与使用了有机电解液的二次电池相比,能够成为高能量密度化,并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中,作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质,可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质,尤其是氧化物类无机固体电解质及硫化物类无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到瞩目。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料),提出了含有上述无机固体电解质等的材料。例如,专利文献1中记载有一种固体电解质组合物,其含有嵌段聚合物及具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质,其中,嵌段聚合物包含至少1种由具有至少1种与电极活性物质或无机固体电解质具有亲和性的官能团的反复单元构成的嵌段。并且,专利文献2中记载有一种嵌段共聚物、及含有电极活性物质的浆料,所述嵌段共聚物具有:链段A,包含具有酸成分的乙烯基单体的结构单元;链段B,包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元;及链段C,包含玻璃化转变温度为80℃以上的乙烯基单体的结构单元,其中,链段C的含有比例为20~50质量%。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/030154号
专利文献2:日本专利第5617725号
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成,因此固体粒子彼此的界面接触状态受到限制,界面电阻容易上升(离子传导率降低),并且,固体粒子彼此也无法获得足够的密合力。该界面电阻的上升(电池电阻的上升)不仅引起离子传导率的降低,还引起循环特性的降低。因此,由于固体粒子彼此的密合力也不充分,因此导致循环特性进一步降低。
成为电池性能降低的主要原因的电阻的上升不仅是固体粒子彼此的界面接触状态,构成层中固体粒子不均匀地存在(配置)、甚至构成层的表面平坦性也是主要原因。因此,当由构成层形成材料形成构成层时,构成层形成材料不仅要求刚制备后的固体粒子的分散性,还要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的分散性的特性(分散稳定性)和具有适当的粘度并能够形成流动性高的良好的涂膜的特性(操作性)。
但是,专利文献1和2并未基于这种观点进行研究。而且,近年来,电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速,对于全固态二次电池所需的电池性能(例如,传导率、循环特性)的要求越来越高。
本发明的课题在于提供一种分散稳定性及操作性优异的含无机固体电解质组合物,其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料,能够实现进一步抑制电池电阻的上升和优异的循环特性。并且,本发明的课题在于,提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于与无机固体电解质等固体粒子及分散介质并用的聚合物粘合剂反复进行了各种研究,结果发现了,通过包含将拉伸及复原反复1次而获得的应力-应变曲线中的拉伸永久变形小于50%的聚合物而形成在上述分散介质中相对于上述无机固体电解质显示小于60%的小的吸附率的聚合物粘合剂,能够在维持组合物的优异的分散稳定性及操作性的同时,在构成层中确保固体粒子彼此的充分的界面接触状态并且使其牢固地密合。其结果,发现了通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料,能够形成抑制固体粒子彼此的界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结而成的构成层,并且能够制造能够实现电池电阻的上升和优异的循环特性的全固态二次电池。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究,从而完成了本发明。
即,上述课题通过以下方案解决。
<1>一种含无机固体电解质组合物,其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB及分散介质,其中,
聚合物粘合剂PB包含将拉伸及复原反复1次而获得的应力-应变曲线中的拉伸永久变形小于50%的聚合物P1,并且包含上述分散介质中的对上述无机固体电解质的吸附率小于60%的聚合物粘合剂PB1。
<2>根据<1>所述的含无机固体电解质组合物,其中,
拉伸永久变形为25%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的含无机固体电解质组合物,其中,
聚合物P1具有400%以上的断裂伸长率。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
聚合物P1包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基、碳酸酯键、酮键
<5>根据<4>所述的含无机固体电解质组合物,其中,
聚合物P1中的上述构成成分的含量为0.1~20质量%。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,聚合物P1为嵌段聚合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,聚合物P1包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
聚合物P1为至少具有链段A及链段B的嵌段聚合物,所述链段A包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分,所述链段B包含源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
聚合物粘合剂PB还包含由(甲基)丙烯酸聚合物构成的链聚合聚合物粘合剂PB3。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其含有活性物质。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其含有导电助剂。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
<13>一种全固态二次电池用片材,其具有由上述<1>至<12>中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
<14>一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,其中,
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述<1>至<12>中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
<15>一种全固态二次电池用片材的制造方法,其将上述<1>至<12>中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
<16>一种全固态二次电池的制造方法,其经由上述<15>所述的制造方法而制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种分散稳定性及操作性优异的含无机固体电解质组合物,其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料,能够实现进一步抑制电池电阻的上升和优异的循环特性。并且,本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外,本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点,适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
图3是表示在拉伸永久变形的测定中获得的应力-应变曲线的一例的图。
具体实施方式
在本发明中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外,在本发明中,当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时,形成数值范围的上限值及下限值不限于作为特定的数值范围而记载于“~”前后的特定的组合,能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
在本发明中,关于化合物的表述(例如,在末尾附带化合物而称呼时),是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且,是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中,关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下,称为取代基等。),是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此,在本发明中,即使简单记载为YYY基时,该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外,还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基,例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中,存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时,是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且,即使没有特别说明的情况下,多个取代基等相邻时,是指这些可相互连结或稠合而构成(形成)环。
在本发明中,聚合物是指聚合物,但是与所谓高分子化合物含义相同。并且,聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂,包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB及分散介质。
如后述,聚合物粘合剂PB包含1种或2种在含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质中相对于无机固体电解质显示小于60%的吸附率的低吸附粘合剂PB1。该低吸附粘合剂PB1只要存在于含无机固体电解质组合物(分散介质)中即可,其存在状态等并无特别限制。例如,低吸附粘合剂PB1在含无机固体电解质组合物中可以不吸附于无机固体电解质,但优选具有吸附于固体粒子并分散在分散介质中的功能。
低吸附粘合剂PB1在含无机固体电解质组合物中可以具有或不具有使固体粒子彼此粘结的功能,但是至少在由含无机固体电解质组合物形成的层中,具有使无机固体电解质(此外,能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的功能(作为粘结剂发挥作用)。此外,还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。
本发明的含无机固体电解质组合物的分散稳定性及操作性优异。通过使用该含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料,能够实现具有固体粒子牢固地粘结的低电阻的构成层的全固态二次电池用片材、进而能够实现低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。并且,在由本发明的含无机固体电解质组合物形成集电体上所形成的活性物质层的方式中,也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性,并且能够进一步提高循环特性。
其详细理由尚不清楚,但认为如下。即,认为相对于无机固体电解质显示小于60%的吸附率的低吸附粘合剂PB1在含无机固体电解质组合物中不过度吸附于无机固体电解质,不仅是在刚制备含无机固体电解质组合物后,在经时后也能够抑制无机固体电解质的再凝聚或沉淀等。因此,能够稳定地维持刚制备后的高度的分散性(分散稳定性优异),并且也抑制粘度的过度增加并表达良好的流动性(操作性优异)。
若使用显示这种优异的分散稳定性及流动性的本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层,则能够使构成层中的固体粒子彼此直接接触,从而能够构建充分的传导路径。另一方面,即使在含无机固体电解质组合物的成膜时(例如,在涂布含无机固体电解质组合物时,甚至在干燥时),也能够抑制固体粒子的凝集或沉淀等,并能够使构成层中的固体粒子的配置均匀化。而且,在成膜时,尤其涂布时,含无机固体电解质组合物适当地流动(平整),不存在由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度,进而不存在由于涂布时向吐出部的堵塞而引起的表面粗糙度等,成为表面性良好的构成层(涂布面的表面性优异)。结果,能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及构成层的电阻的上升。而且,低吸附粘合剂PB1如后述包含拉伸永久变形小于50%的聚合物,因此,在构成层中,即使对于振动或弯曲等外部应力、进而对于由充放电引起的构成层的膨胀收缩,也能够以足够牢固的粘结力使固体粒子彼此粘结。
这样,本发明的含无机固体电解质组合物能够形成固体粒子牢固地粘结的低电阻的构成层。而且,认为具备这种构成层的全固态二次电池在充放电时难以产生过电流,能够防止固体粒子的劣化,而且即使反复充放电也能够维持固体粒子彼此的牢固的粘结状态。因此,能够实现即使反复充放电也不会导致电池特性的大幅度降低且循环特性优异、显示出高传导率(离子传导率、电子传导率)的全固态二次电池。
当使用显示优异的分散稳定性及操作性的本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上形成活性物质层时,能够实现集电体与活性物质的牢固的密合。因此,在集电体上用本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池强化了集电体与活性物质的密合性,能够进一步提高循环特性及传导率。
本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其,能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料,在该方式中也能够实现高的循环特性及高传导率。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水类组合物。在本发明中,非水类组合物除了包含不含有水分的方式以外,还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水类组合物中,含水率更优选为200ppm以下,进一步优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水类组合物,则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于含无机固体电解质组合物的质量比例),具体而言,设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤,并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质以外还包含如下方式:活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。
以下,对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中,无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑,与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上,与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,则并无特别限定,通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下,优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如,作为无机固体电解质,可以举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质,从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑,优选为硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质的硫原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素,且具有锂离子传导性,但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质,例如,可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中,L表示选自Li、Na以及K的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分进行结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如,硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40~90:10,更优选为68:32~78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法,例如,能够举出非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT);LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。);LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。);Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。);Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。);LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。);LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。);Li3BO3;Li3BO3-Li2SO4;Li2O-B2O3-P2O5;Li2O-SiO2;Li6BaLa2Ta2O12;Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1);具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4;具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3;具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12;Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。);具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且,还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如,可以举出磷酸锂(Li3PO4);用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON;LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外,还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质,并无特别限制,例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中,优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质,并无特别限制,例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时,无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量%的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有一种,也可以含有两种以上。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制,从粘结性的观点,进而从分散性的观点考虑,固体成分100质量%中,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,尤其优选为90质量%以上。作为上限,从相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
但是,当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时,关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量,活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中,固体成分是指,在1mmHg的气压下且在氮气环境下,在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时,挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言,是指除了后述分散介质以外的成分。
<聚合物粘合剂PB>
本发明的含无机固体电解质组合物含有聚合物粘合剂PB。本发明的含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂PB包含后述拉伸永久变形小于50%的聚合物P1,并且包含1种或2种以上的相对于该组合物中的无机固体电解质的吸附率小于60%的聚合物粘合剂(低吸附粘合剂)PB1。
并且,含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂PB可以包含1种或2种以上的除低吸附粘合剂PB1以外的聚合物粘合剂。作为除低吸附粘合剂PB1以外的聚合物粘合剂,只要是不满足聚合物的拉伸永久变形及粘合剂的吸附率中的至少一个的聚合物粘合剂,则并无特别限制,例如可以举出后述粒子状粘合剂(优选为相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率为60%以上的粒子状粘合剂)PB2、链聚合聚合物粘合剂PB3、相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率为60%以上的高吸附粘合剂等。构成粒子状粘合剂PB2、链聚合聚合物粘合剂PB3、高吸附粘合剂等的聚合物的拉伸永久变形并无特别限制,但优选为无法测定或50%以上。
(低吸附粘合剂PB1)
低吸附粘合剂PB1所示的吸附率是使用含无机固体电解质组合物中所含有的无机固体电解质及分散介质而测定的值,并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此,粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附,还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时,成为相对于具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含无机固体电解质组合物含有多种分散介质时,也同样地使用具有与含无机固体电解质组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且,当使用多种低吸附粘合剂PB1时,也与含无机固体电解质组合物等同样地设为对于多种低吸附粘合剂PB1的吸附率。
在本发明中,低吸附粘合剂PB1的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
在本发明中,对无机固体电解质的吸附率能够根据形成低吸附粘合剂PB1的聚合物P1的种类(聚合物链的结构及组成)、选自后述官能团组(a)中的官能团的种类或其含量、低吸附粘合剂PB1的形态(分散介质中的溶解量)等适当地设定。
另外,除低吸附粘合剂PB1以外的聚合物粘合剂的吸附率也设为通过与低吸附粘合剂PB1相同的上述方法计算出的值。
低吸附粘合剂PB1的吸附率小于60%。若低吸附粘合剂PB1显示上述吸附率,则能够抑制对无机固体电解质的过度吸附,并提高含无机固体电解质组合物的分散稳定性及操作性(有时统称为分散特性)。从能够以更高的水平兼顾分散特性的观点考虑,吸附率优选为40%以下,更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,尤其优选为10%以下。另一方面,吸附率的下限并无特别限制,也能够设为0%。从分散特性的观点考虑,吸附率的下限优选小,另一方面,从无机固体电解质的粘结性改善的观点考虑,优选为0.1%以上,更优选为1%以上。
在本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下,低吸附粘合剂PB1对活性物质的吸附率并无特别限制。
作为低吸附粘合剂PB1的优选特性,可以举出相对于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质溶解的特性(可溶性)。含无机固体电解质组合物中的低吸附粘合剂PB1虽然取决于其含量,但是,通常优选在含无机固体电解质组合物中以溶解于分散介质的状态存在。由此,低吸附粘合剂PB1稳定地发挥将固体粒子分散于分散介质中的功能,从而能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性。
在本发明中,在含无机固体电解质组合物中低吸附粘合剂PB1溶解于分散介质中的方式并不限于所有低吸附粘合剂PB1溶解于分散介质中的方式,例如,如果相对于分散介质的下述溶解度为50%以上,则低吸附粘合剂PB1的一部分可以不溶于含无机固体电解质组合物中而存在。
溶解度的测定方法如下所述。即,精确称量作为测定对象的低吸附粘合剂0.1g,将精确称量的质量设为W0。接着,将精确称量的低吸附粘合剂和分散介质10g放入容器中,用混合转子(型号VMR-5、AS ONE Corporation制)在25℃、100rpm下混合48小时。然后,从溶液中过滤不溶解物,将得到的固体在120℃下真空干燥3小时,并精确称量该不溶解物的质量W1。根据精确称量的W0及W1,按照下述式计算在分散介质中的溶解度(%)。
溶解度(%)=(W0-W1)/W0×100
在低吸附粘合剂PB1为粒子状的情况(相对于含无机固体电解质组合物中所含的分散介质不显示可溶性的情况)下,其形状并无特别限制,可以是扁平状、无定形等,但优选球状或颗粒状。此时,在含无机固体电解质组合物中,粒子状的低吸附粘合剂的平均粒径并无特别限制,优选为1nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为30nm以上。作为上限值,优选为5μm以下,更优选为1μm以下。低吸附粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。低吸附粘合剂的平均粒径例如能够通过分散介质的种类、粘合剂形成聚合物的组成等来调整。
-低吸附粘合剂PB1中所含的聚合物P1-
低吸附粘合剂PB1包含下述拉伸永久变形小于50%的聚合物P1而形成。(形成)低吸附粘合剂PB1中所含的聚合物(也称为粘合剂形成聚合物。)P1是将相对于无机固体电解质的上述吸附率赋予低吸附粘合剂PB1,且将拉伸及复原反复1次而得到的应力-应变曲线中的拉伸永久变形小于50%的聚合物P1。当拉伸永久变形小于50%的聚合物P1包含于聚合物粘合剂PB1中时,如上所述,能够在维持低吸附粘合剂PB1的优异的分散稳定性及操作性的改善效果的同时,在构建充分的传导路径的状态下将固体粒子彼此牢固地密合(粘结)而形成高传导性(低电阻)且牢固的构成层。
从维持分散稳定性及操作性、进一步改善传导性及密合性的观点考虑,粘合剂形成聚合物P1的拉伸永久变形优选为40%以下,更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,尤其优选为15%以下。另一方面,拉伸永久变形的下限并无特别限制,但是越小越好,实际上为0%。
粘合剂形成聚合物P1的拉伸永久变形是将由粘合剂形成聚合物形成的试验片分别进行一次向规定的伸长量的拉伸和复原从而制作应力-应变曲线,并根据该应力-应变曲线计算出的值,具体而言,设为通过实施例中所记载的方法测定(计算)的值。
在本发明中,拉伸永久变形能够根据粘合剂形成聚合物P1的种类(聚合物链的结构及组成)或主链的键合方式、粘合剂形成聚合物P1的玻璃化转变温度、分子量分布、立构规整性等适当地设定。举出优选的调整法,在将粘合剂形成聚合物P1作为嵌段聚合物的基础上,降低玻璃化转变温度高的嵌段的含量,并且,使嵌段聚合物的分子量分布变窄,则能够减小拉伸永久变形。
另外,形成除低吸附粘合剂PB1以外的聚合物粘合剂的聚合物的拉伸永久变形也设为通过与粘合剂形成聚合物P1相同的上述方法计算出的值。
粘合剂形成聚合物P1只要显示上述范围的拉伸永久变形即可,其他物性或特性并无特别限制。
在本发明中,粘合剂形成聚合物P1优选具有100%以上的断裂伸长率。当低吸附粘合剂PB1包含显示100%以上的断裂伸长率的粘合剂形成聚合物P1时,即使对于外部应力、进而由充放电引起的构成层的膨胀收缩,也能够维持牢固的粘结力,从而进一步改善密合性(粘结性)。从能够维持分散稳定性、操作性及传导性的同时进一步改善密合性的观点考虑,粘合剂形成聚合物P1的断裂伸长率优选为200%以上,更优选为400%以上,进一步优选为600%以上。另一方面,断裂伸长率的上限并无特别限制,实际上为5000%,从维持分散稳定性及操作性的观点考虑,能够设为3000%以下,优选为2000%以下,更优选为1000%以下。断裂伸长率设为通过实施例中所记载的方法测定(计算)的值。
在本发明中,断裂伸长率能够根据粘合剂形成聚合物P1的种类(聚合物链的结构及组成)或主链的键合方式、粘合剂形成聚合物P1的玻璃化转变温度、分子量分布、立构规整性等适当地设定。
粘合剂形成聚合物P1的质均分子量也并无特别限制,考虑上述拉伸永久变形而适当地设定。粘合剂形成聚合物的质均分子量例如优选为15,000以上,更优选为30,000以上,进一步优选为50,000以上。作为上限,实际上为5,000,000以下,优选为4,000,000以下,更优选为3,000,000以下,进一步优选为1,000,000以下,尤其优选为500,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中,对于聚合物(聚合物链)的分子量,只要没有特别限定,是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为其测定法,基本上可以举出下述条件1或条件2(优先)的方法。其中,根据聚合物的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱:连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称,TOSOH CORPORATION制)
载流子:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度:40℃
载流子流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱:使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称,Tosoh Corporatio制)的管柱。
载流子:四氢呋喃
测定温度:40℃
载流子流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
粘合剂形成聚合物P1可以是非交联聚合物,也可以是交联聚合物。并且,通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时,可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时,粘合剂形成聚合物的质均分子量在上述范围。
粘合剂形成聚合物P1(低吸附粘合剂PB1)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且,该低吸附聚合物粘合剂可以使粘合剂形成聚合物进行晶化并干燥,也可以直接使用粘合剂形成聚合物的分散液。
粘合剂形成聚合物P1只要满足上述拉伸永久变形,则其种类及组成等并无特别限制,考虑到低吸附粘合剂PB1的吸附率等,能够适当地使用作为全固态二次电池的粘合剂用聚合物的各种聚合物。
粘合剂形成聚合物P1与聚合物种类无关,对于构成其主链的构成成分的键合方式(排列)并无特别限制,可以是无规聚合物、交替聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。从容易表现出上述范围的拉伸永久变形的观点考虑,优选为嵌段聚合物。
在本发明中,聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧基的线状分子链。虽取决于被视为支链或侧基的分支链的质均分子量,但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是,聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且,聚合物的侧链是指除主链以外的分支链,包括短链及长链。聚合物的末端基并无特别限制,可以通过聚合方法等来采用适当的基团。例如可以举出氢原子、烷基、芳基、羟基、以及聚合引发剂等残基。
形成嵌段聚合物的嵌段(链段)的数只要为2以上,则并无特别限制,能够设为2~5,优选为2或3。
将形成嵌段聚合物的彼此不同的嵌段设为A、B、C时,嵌段聚合物可以举出AB型(1个嵌段A与1个嵌段B键合而形成1个高分子链(主链)的聚合物)、ABA型(2个嵌段A键合于1个嵌段B的两端而形成1个高分子链(主链)的聚合物)、ABC型(1个嵌段A、1个嵌段B及1个嵌段C依次键合而形成1个高分子链(主链)的聚合物)等。其中,从拉伸永久变形的观点考虑,优选为AB型或ABA型,更优选为ABA型。
在本发明中,嵌段A、B及C可以分别是由1种构成成分构成的嵌段,也可以是具有2种以上的构成成分的嵌段。当具有2种以上的构成成分时,各构成成分的键合方式(配置)并无特别限制,可以是无规键合、交替键合、嵌段键合等中的任一种,优选为无规键合。具有2种以上的构成成分的嵌段中的各构成成分的含量例如根据各嵌段优选求出的玻璃化转变温度等适当地设定。
在本发明中,嵌段A、B及C能够采用适当的嵌段,例如,如果着眼于玻璃化转变温度,则从容易将拉伸永久变形设定在上述范围的观点考虑,嵌段A优选为显示比嵌段B高的玻璃化转变温度的嵌段。并且,如果着眼于构成嵌段的构成成分,则均可以举出后述包含具有特定的官能团的构成成分的嵌段、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物(优选不具有特定的官能团的化合物)的构成成分的嵌段、包含源自乙烯基化合物(优选不具有特定的官能团的化合物)的构成成分的嵌段等。其中,从提高固体粒子的密合性的效果的观点考虑,作为嵌段A,优选为包含不具有特定的官能团的源自乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段、或包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段,更优选为包含不具有特定的官能团且源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段。作为嵌段B,从提高固体粒子的密合性的效果的观点考虑,优选为包含具有官能团的构成成分的嵌段或包含源自乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物(均优选为不具有特定的官能团的化合物)的构成成分的嵌段,更优选为包含具有官能团的构成成分的嵌段或包含玻璃化转变温度为15℃以下的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段,进一步优选为包含具有官能团的构成成分及玻璃化转变温度为15℃以下的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段。嵌段A与嵌段B的组合并无特别限制,但从上述优选的嵌段彼此的组合表现出上述范围内的拉伸永久变形,固体粒子的密合性提高效果优异的观点考虑,是优选的。
作为嵌段C,可以举出不对应于嵌段A和嵌段B的其他嵌段,例如可以举出包含玻璃化转变温度超过15℃且小于50℃的源自化合物的构成成分,并且不包含玻璃化转变温度为50℃以上的源自乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分及玻璃化转变温度为15℃以下的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的嵌段。
嵌段A的玻璃化转变温度并无特别限制,如上所述,优选高于嵌段B,例如,从拉伸永久变形的观点考虑,优选为30℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为70℃以上,尤其优选为100℃以上,也能够设为120℃以上。玻璃化转变温度的上限实际上为300℃,例如能够设为200℃,优选为150℃以下。并且,嵌段A的质均分子量并无特别限制,能够适当地设定。
嵌段B的玻璃化转变温度并无特别限制,例如,从拉伸永久变形的观点考虑,能够设为25℃以下,优选为15℃以下,更优选为0℃以下,进一步优选为-20℃以下,尤其优选为-40℃以下。玻璃化转变温度的下限实际上为-150℃,例如能够设为-100℃,优选为-70℃以上。并且,嵌段B的质均分子量并无特别限制,能够适当地设定。
嵌段C的玻璃化转变温度并无特别限制,能够设为超过嵌段A的玻璃化转变温度且低于嵌段A的玻璃化转变温度的温度。
在本发明中,上述化合物的玻璃化转变温度及嵌段的玻璃化转变温度的含义均与由该化合物构成的聚合物或由该嵌段构成的聚合物中的各玻璃化转变温度的含义相同,设为通过以下测定方法测定的玻璃化转变温度。
即,化合物的玻璃化转变温度设为针对由源自该化合物的构成成分构成的均聚物进行测定的玻璃化转变温度。嵌段的玻璃化转变温度设为包含该嵌段的嵌段聚合物的玻璃化转变温度中相对应的玻璃化转变温度。例如,将针对AB型嵌段聚合物进行测定的2个玻璃化转变温度中高的玻璃化转变温度设为假设显示高的玻璃化转变温度的某一嵌段的玻璃化转变温度。另外,对于无法测定AB型嵌段聚合物中的嵌段的玻璃化转变温度(例如峰值强度小而无法特定)的情况等,设为由下述式计算出的值。
式:TgS=(TgC1×WC1)+(TgC2×WC2)+……+(TgCn×WCn)
式中,TgS表示嵌段的玻璃化转变温度(℃),TgC1、TgC2、……、TgCn表示引导构成该嵌段的构成成分C1、C2~Cn的各化合物的玻璃化转变温度(℃),WC1、WC2、……、WCn表示引导构成该嵌段的构成成分C1、C2~Cn的各化合物在该嵌段中的含量(质量%)。
上述均聚物及嵌段聚合物的玻璃化转变温度使用各聚合物的干燥试样,并使用差示扫描量热计(SII Crystal Technology Inc.制,DSC7000)在下述条件下进行测定。测定时,在同一试样中实施二次,采用第二次的测定结果。
·测定室内的气氛:氮气(50mL/min)
·升温速度:5℃/min
·测定起始温度:-100℃
·测定结束温度:200℃
·试样盘:铝制盘
·测定试样的质量:5mg
·Tg的计算:通过对DSC图表的下降起始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
嵌段的玻璃化转变温度Tg能够根据嵌段的组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
嵌段聚合物的末端基通过聚合方法、聚合停止方法等来导入适当的基团,例如氢原子、链转移剂残基、引发剂残基等。
嵌段聚合物的合成方法并无特别限制,能够采用公知的方法。例如,可以举出活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法,可以举出原子转移自由基聚合法(ATRP法)、可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT法)、氮氧化物介导的聚合法(NMP法)等。
粘合剂形成聚合物P1只要显示上述特性,则其化学结构、组成等并无特别限制,优选具有下述构成成分。
--具有官能团的构成成分--
粘合剂形成聚合物P1优选包含1种或2种以上的具有选自下述官能团组(a)中的官能团(包括键。)的构成成分,更优选与后述(不具有特定的官能团)乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物一同包含在嵌段A或B。具有官能团的构成成分进一步增强低吸附粘合剂PB1相对于固体粒子的吸附力及密合力。官能团可以导入到形成粘合剂形成聚合物的任何构成成分中。该构成成分只要具有1个(1种)官能团即可,通常,优选具有1~3种官能团。
官能团可以编入聚合物的主链,也可以编入侧链。当编入侧链时,具有键合官能团和主链的连接基。作为连接基并无特别限制,可以举出后述连接基。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(=NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、硫代氨基甲酸酯键(-NR-CS-O-、-NR-CO-S-、-NR-CS-S-)、脲键(-NR-CO-NR-)、硫脲键(-NR-CS-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基、碳酸酯键(-O-CO-O-)、酮键(-CO-)
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、膦酸基、杂环基、芳基等分别并无特别限制,与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中,氨基的碳原子数更优选为0~12,进一步优选为0~6,尤其优选为0~2。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时,分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基等能够取得盐的基团可以形成盐。作为盐,可以举出各种金属盐、铵盐或胺盐等。
在醚键(-O-)等各键中加括号的键表示在其括号内用化学式表示的键。与这些基团键合的末端基并无特别限制,能够举出选自后述取代基Z的基团,例如能够举出烷基。各键中的R表示氢原子或取代基,优选为氢原子。作为取代基并无特别限制,选自后述取代基Z,优选为烷基。另外,醚基包含于羧基、羟基等中,但不将这些中所包含的-O-作为醚基。对于硫醚基也相同。并且,关于酮键,酯键等中所含的羰基不作为酮键。
作为羧酸酐基,并无特别限制,包含从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团、及聚合性二羧酸酐共聚而成的构成成分本身、以及上述二羧酸杆通过与水或醇等羟基或氨基的反应而开环的结构。作为从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团,优选为从环状二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。作为二羧酸酐,例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状二羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状二羧酸酐等。作为聚合性二羧酸酐并无特别限制,可以举出分子内具有不饱和键的二羧酸酐,优选为聚合性环状二羧酸酐。具体而言,可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。从环状二羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基,但是在本发明中分类为羧酸酐基。
氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团,其碳原子数优选为1~20,更优选为2~15,进一步优选为3~10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
硅氧烷基并无特别限制,例如优选为具有由-(SiR2-O)n-表示的结构的基团。R如上所述,优选为烷基或芳基。重复数n优选为1~100的整数,更优选为5~50的整数,进一步优选为10~30的整数。
从与固体粒子的吸附性(密合性)、以及分散特性的观点考虑,官能团优选为羧基或羟基,更优选为羟基。
在逐步聚合聚合物中,当由源自原料化合物的构成成分表示聚合物的化学结构时,酯键等各键分割为-CO-基及-O-基等来表示。因此,在本发明中,作为具有这些键的构成成分,与聚合物的标记无关,设为源自羧酸化合物的构成成分或源自异氰酸酯化合物的构成成分,不包含源自多元醇或多胺化合物的构成成分。
并且,在链聚合聚合物中,具有酯键(形成羧基的酯键除外)等各键或芳基的构成成分是指各键不直接键合于构成链聚合聚合物的主链的原子的构成成分,例如,不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分、源自苯乙烯化合物的构成成分。
在具有官能团的构成成分中,编入主链的部分结构不是根据后述粘合剂形成聚合物的聚合物种类而唯一确定,可适当地选择。例如,在链聚合聚合物的情况下,可以举出碳-碳键。
作为连接编入主链的部分结构和上述官能团的连接基,并无特别限制,例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、亚烯基(碳原子数优选为2~6,更优选为2~3)、亚芳基(碳原子数优选为6~24,更优选为6~10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-:RN表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基,优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团,更优选为将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)与亚烷基或亚芳基组合而成的基团。
在本发明中,构成连接基的原子的数优选为1~36,更优选为1~24,进一步优选为1~12,尤其优选为1~6。连接基的连接原子数优选为12以下,更优选为10以下,尤其优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如,在-C(=O)-O-CH2-CH2-的情况下,构成连接基的原子的数成为9,但是连接原子数成为4。
编入上述主链的部分结构及上述连接基除了上述官能团以外,可以分别具有取代基,也可以不具有取代基。作为可以具有的取代基,例如可以举出选自取代基Z中的上述官能团以外的基团。
具有官能团的构成成分的玻璃化转变温度并无特别限制,但是优选为15℃以下。
作为具有官能团的构成成分,能够优选举出源自后述将官能团导入到(甲基)丙烯酸化合物(M1)、乙烯基化合物(M2)等中的化合物、二羧酸杆等的构成成分。另外,将官能团导入到聚合物的方法在后面进行叙述。
--源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分--
在粘合剂形成聚合物P1为后述链聚合聚合物的情况下,优选包含1种或2种以上源自(甲基)丙烯酸酯化合物(M1)的构成成分。
作为(甲基)丙烯酸化合物(M1),可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等。其中,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物等,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
该构成成分的玻璃化转变温度并无特别限制,在编入上述嵌段聚合物中的情况下,根据各嵌段适当地设定,例如设定为50℃以上或15℃以下。
构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基可以为直链、支链及环状中的任一个,可以考虑构成成分的玻璃化转变温度等而适当地设定。并且,烷基的碳原子数并无特别限制,例如能够设为1~24,可以考虑构成成分的玻璃化转变温度、聚合物粘合剂对固体粒子的密合性而适当地设定。例如,在将构成成分的玻璃化转变温度设定为50℃以上的情况下,优选为碳原子数1~4的短链烷基、或碳原子数3~20(优选为6~15)的环状烷基。另一方面,在将构成成分的玻璃化转变温度设定为15℃以下的情况下,优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为长链烷基。长链烷基的碳原子数更优选为4~16,进一步优选为6~14。构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制,例如能够设为6~24,更优选为6~10,优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中,酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)优选不具有上述官能团。
(源自玻璃化转变温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分)
玻璃化转变温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)中玻璃化转变温度为50℃以上的化合物的构成成分。从拉伸永久变形的观点考虑,导出该构成成分的(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃化转变温度优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为110℃以上,尤其优选为130℃以上。玻璃化转变温度的上限实际上为300℃,例如能够设为200℃。
作为玻璃化转变温度为50℃以上的化合物,可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯((meta)acrylic acid isobornyl)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯化合物。此外,还可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯腈化合物等。
(源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分)
玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)中玻璃化转变温度为15℃以下的化合物的构成成分。从拉伸永久变形的观点考虑,导出该构成成分的(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃化转变温度优选为0℃以下,更优选为-15℃以下,进一步优选为-30℃以下。玻璃化转变温度的下限实际上为-150℃,例如能够设为-100℃。
作为玻璃化转变温度为15℃以下的化合物,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。并且,可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸,进而,还可以举出(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等、聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
--源自乙烯基化合物的构成成分--
在粘合剂形成聚合物P1为后述链聚合聚合物的情况下,包含1种或2种以上源自乙烯基化合物(M2)的构成成分也是优选方式之一。
作为乙烯基化合物(M2),并无特别限制,例如可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、乙烯基咪唑化合物、乙烯基吡啶化合物等芳香族乙烯基化合物、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物(例如乙酸乙烯基化合物)等。作为乙烯基化合物,例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。
该构成成分的玻璃化转变温度并无特别限制,在编入上述嵌段聚合物中的情况下,根据各嵌段适当地设定,例如设定为50℃以上或15℃以下。
作为玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物,例如可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、乙烯基吡啶化合物、乙烯基咪唑化合物、N-乙烯基己内酰胺等。另一方面,作为玻璃化转变温度为15℃以下的乙烯基化合物,例如可以举出乙酸乙烯酯、乙烯基醚化合物等。
(甲基)丙烯酸化合物及乙烯基化合物可以分别具有取代基。作为取代基并无特别限制,可以举出选自后述取代基Z中的基团。
粘合剂形成聚合物可以分别具有1种上述各构成成分,也可以具有2种以上。
作为显示上述范围的拉伸永久变形的粘合剂形成聚合物P1,例如可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键及碳酸酯键中的至少1种键、或碳-碳双键的聚合链的聚合物。
上述键只要包含于聚合物的主链中,则并无特别限制,可以为构成成分(反复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成成分彼此的键而包含的形式中的任一种。并且,主链中所包含的上述键不限定于1种,可以为2种以上,优选为1~6种,更优选为1~4种。在这种情况下,主链的键合方式并无特别限制,可以随机具有2种以上的键,也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
作为上述键中在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键及碳酸酯键的聚合物,例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚及聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中两种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物,可以举出含氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制,可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种,从能够表现出上述范围的拉伸永久变形的观点考虑,优选为嵌段共聚物。
作为粘合剂形成聚合物P1,能够适当地选择上述各聚合物,但是优选为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物,更优选为链聚合聚合物,从能够维持分散稳定性及操作性的同时进一步改善电阻及循环特性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸聚合物、含氟聚合物或乙烯基聚合物,更优选为(甲基)丙烯酸聚合物。
关于作为粘合剂形成聚合物P1而优选的(甲基)丙烯酸聚合物,可以举出包含源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、优选包含具有官能团的构成成分等的化合物的共聚物,由含有50质量%以上源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的共聚物构成的聚合物。在此,在具有官能团的构成成分等为(甲基)丙烯酸化合物或源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的情况下,在源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量中计入具有官能团的构成成分的含量。作为(甲基)丙烯酸聚合物,还优选进一步包含源自乙烯基化合物的构成成分的共聚物。此时,源自乙烯基化合物的构成成分在聚合物中的含量为50质量%以下,优选为3~40质量%,更优选为3~30质量%。
关于作为粘合剂形成聚合物P1而优选的乙烯基聚合物,可以举出包含源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、优选包含具有官能团的构成成分等的共聚物,且由含有50质量%以上源自乙烯基化合物的构成成分的共聚物构成的聚合物。在此,在具有官能团的构成成分等为源自乙烯基化合物的构成成分的情况下,将具有官能团的构成成分的含量计入源自乙烯基化合物的构成成分的含量。此外,作为乙烯基聚合物,还优选包含源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的共聚物。此时,源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的聚合物中的含量小于50质量%,例如优选为0~40质量%,更优选为0~30质量%。
作为粘合剂形成聚合物P1而优选的含氟聚合物可以举出包含氟原子的聚合性化合物(含氟聚合性化合物)的(共)聚合物。作为含氟聚合物,还优选进一步包含具有官能团的构成成分、源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分、源自乙烯基化合物的构成成分等的共聚物。
作为含氟聚合性化合物,并无特别限制,可以举出通常用于含氟聚合物的化合物等。例如,是指氟原子直接或经由连接基键合于碳-碳双键的化合物。作为连接基,并无特别限制,能够举出具有上述官能团的构成成分中的连接基。作为含氟聚合性化合物,例如可以举出偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、单氟乙烯、三氟氯乙烯等氟化乙烯基化合物、三氟甲基乙烯基醚、五氟乙基乙烯基醚等全氟烷基醚化合物等。
作为含氟聚合物,例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。含氟聚合物中的各构成成分的含量可以考虑玻璃化转变温度、拉伸永久变形等而适当地确定。例如,在PVdF-HFP中,PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定,优选为9:1~5:5。在PVdF-HFP-TFE中,PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定,优选为20~60:10~40:5~30。
关于作为粘合剂形成聚合物P1而优选的烃聚合物,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(Hydrogenated)聚合物。作为苯乙烯类热塑性弹性体或其氢化物,并无特别限制,例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中,烃聚合物的优选之处在于不具有与主链键合的不饱和基团(例如1,2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2),优选由下述式(b-1)表示的化合物。当该化合物具有选自上述官能团组(a)中的官能团时,相当于导出具有上述官能团的构成成分的化合物。
[化学式1]
式中,R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1~24,更优选1~12,尤其优选1~6)、烯基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)、炔基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)或芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)。其中,优选氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用为R2的取代基并无特别限定,可以举出烷基(可以为支链,但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2~12,更优选2~6,尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)、芳烷基(优选碳原子数7~23,更优选7~15)、氰基。烷基的碳原子数与构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数含义相同,优选范围也相同。
L1为连接基,并无特别限定,可以举出上述具有官能团的构成成分中的连接基。其中,L1尤其优选为-CO-O-基。
n为0或1,优选1。其中,-(L1)n-R2表示一种取代基(例如烷基)的情况下,将n设为0,将R2设为取代基(烷基)。
上述式(b-1)中,形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C=)表示,但是可以具有取代基。作为取代基,并无特别限制,但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且,关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团,在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基,并无特别限制,例如可以举出选自后述取代基Z的基团,具体而言,可以举出卤原子等。
粘合剂形成聚合物P1中的各构成成分的含量并无特别限定,可以适当地考虑聚合物的拉伸永久变形、吸附率等来确定,例如,设定为以下范围。
粘合剂形成聚合物P1中的各构成成分的含量例如设定在下述范围内,以使所有构成成分的合计含量成为100质量%。另外,当具有2种以上相当于特定的构成成分的构成成分时,特定的构成成分的含量设为2种以上的构成成分的合计含量。
具有官能团的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的含量只要能够将低吸附粘合剂PB1对无机固体电解质的吸附率抑制到小于60%,则并无特别限制。例如,从能够改善固体粒子的分散特性的同时将拉伸永久变形设定在上述范围的观点考虑,优选为0.1~50质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~20质量%,尤其优选为1~10质量%。其中,具有羧基的构成成分的含量优选小于10质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.2~3质量%。
具有官能团的构成成分优选包含在包含上述源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段中,此时的含量也设定在上述范围。
源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的总含量并无特别限制,可适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为(甲基)丙烯酸聚合物的情况下,为50质量%以上,优选为50~100质量%,更优选为65~100质量%,进一步优选为80~100质量%。
在源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分中,源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的含量并无特别限制,可考虑上述总含量等而适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为(甲基)丙烯酸聚合物的情况下,为30质量%以上,优选为40~100质量%,更优选为60~100质量%,进一步优选为75~100质量%。
在源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分中,源自玻璃化转变温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的含量并无特别限制,可以考虑拉伸永久变形、吸附率、以及源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的上述总含量等而适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为(甲基)丙烯酸聚合物的情况下,优选为3~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。在粘合剂形成聚合物P1为其他链聚合聚合物的情况下,优选为0~50质量%,更优选为10~30质量%。在包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段中,源自玻璃化转变温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的含量可以考虑上述粘合剂形成聚合物P1中的含量等而适当地设定。例如,在构成链段的所有构成成分中,能够设为0~100质量%,优选为50~100质量%。
并且,源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的含量并无特别限制,可以考虑拉伸永久变形、吸附率、进而源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的上述总含量等而适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为(甲基)丙烯酸聚合物的情况下,优选为50~97质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为70~90质量%。在粘合剂形成聚合物P1为其他链聚合聚合物的情况下,优选为50~100质量%,更优选为70~90质量%。在包含源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段中,源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的含量可以考虑上述粘合剂形成聚合物P1中的含量等而适当地设定。例如,在构成链段的所有构成成分中,能够设为0~100质量%,优选为50~100质量%。
源自乙烯基化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的总含量并无特别限制,可适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为乙烯基聚合物的情况下,为50质量%以上,优选为50~100质量%,更优选为60~100质量%,进一步优选为75~100质量%。在粘合剂形成聚合物P1为其他链聚合聚合物的情况下,小于50质量%。
在源自乙烯基化合物的构成成分中,源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物的构成成分在粘合剂形成聚合物P1中的含量并无特别限制,可以考虑拉伸永久变形、吸附率、进而源自乙烯基化合物的构成成分的上述总含量等而适当地确定。例如,在粘合剂形成聚合物P1为乙烯基聚合物或烃聚合物的情况下,优选为5~40质量%,更优选为10~30质量%,进一步优选为15~20质量%。在粘合剂形成聚合物P1为其他链聚合聚合物的情况下,优选为0~50质量%,更优选为10~30质量%。
在粘合剂形成聚合物P1为嵌段聚合物的情况下,各嵌段在粘合剂形成聚合物中的含量并无特别限制,可以考虑拉伸永久变形、吸附率、以及上述(总)含量等而适当地确定。
从拉伸永久变形、吸附率的观点考虑,玻璃化转变温度高的嵌段,例如,包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段A在粘合剂形成聚合物中的含量优选为3~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。在嵌段聚合物含有2个以上的嵌段A的情况下(例如ABA型嵌段聚合物),上述嵌段A的含量设为2个以上的嵌段A的合计含量。此时,可以适当地设定2个嵌段A的含量比,例如,能够设定为1:5~5:1(质量比)。
另一方面,从拉伸永久变形、吸附率的观点考虑,玻璃化转变温度低的嵌段,例如,包含源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段B在粘合剂形成聚合物中的含量优选为50~97质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为70~90质量%。嵌段B的上述含量也具有2个以上的嵌段B时,设为合计含量。此时,可以适当地设定2个嵌段B的含量比,能够设定在与上述2个嵌段A的含量比相同的范围。
当嵌段聚合物具有既不对应于嵌段A也不对应于嵌段B的其他嵌段、例如上述嵌段C时,该嵌段在粘合剂形成聚合物中的含量并无特别限制,例如能够设定为30质量%以下。
粘合剂形成聚合物P1可以具有取代基。作为取代基并无特别限制,优选举出选自下述取代基Z中的基团。
粘合剂形成聚合物P1根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物,并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚或链聚合等来合成。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1~20的烷基、例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2~20的烯基、例如,乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2~20的炔基、例如,乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3~20的环烷基、例如,环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时,通常表示包含环烷基,但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6~26的芳基、例如,苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7~23的芳烷基,例如,苄基,苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2~20的杂环基,更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如,四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1~20的烷氧基、例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6~26的芳氧基、例如,苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~20的烷氧基羰基、例如,乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6~26的芳氧基羰基、例如,苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0~20的氨基、烷氨基、芳基氨基,例如,氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0~20的氨磺酰基、例如,N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基,优选碳原子数1~20的酰基、例如,乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基,优选碳原子数1~20的酰氧基、例如,乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7~23的芳酰氧基、例如,苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~20的氨基甲酰基、例如,N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1~20的酰氨基、例如,乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1~20的烷硫基、例如,甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6~26的芳硫基、例如,苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1~20的烷基磺酰基、例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6~22的芳基磺酰基、例如,苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、例如,单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6~42的芳基甲硅烷基、例如,三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1~20的烷氧基甲硅烷基,例如,一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6~42芳氧基甲硅烷基,例如,三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0~20的磷酸基、例如,-OP(=O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0~20的膦酰基、例如,-P(=O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0~20的氧膦基、例如,-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0~20的膦酸基,例如,-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且,这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状,并且可以为直链也可以为支链。
作为粘合剂形成聚合物P1的具体例,除了实施例中合成的聚合物,但是本发明并不限定于这些。
聚合物粘合剂中所包含的、粘合剂形成聚合物可以是1种也可以是2种以上。并且,聚合物粘合剂只要不损害上述粘合剂形成聚合物的作用,则可以含有其它聚合物等。作为其他聚合物,能够无特别限制地使用作为全固态二次电池的粘合剂通常使用的聚合物。
含无机固体电解质组合物中的粘合剂PB的总含量并无特别限制,从分散稳定性及操作性、以及电阻降低及循环特性的观点考虑,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.2~5.0质量%,进一步优选为0.3~4.0质量%。另一方面,在固体成分100质量%中,出于相同的原因,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.3~8质量%,进一步优选为0.5~7质量%。
在本发明中,固体成分100质量%中,无机固体电解质与活性物质的合计质量(总量)相对于聚合物粘合剂PB的合计质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂PB的合计质量)]优选为1,000~1的范围。此外,该比率更优选为500~2,进一步优选为100~10。
当含无机固体电解质组合物含有除低吸附粘合剂PB1以外的粘合剂时,上述低吸附粘合剂PB1的含量(固体成分量)相对于除低吸附粘合剂PB1以外的粘合剂的总含量(固体成分量),可以更高,但优选相同或更低。由此,在除低吸附粘合剂PB1以外的粘合剂特别是粒子状粘合剂PB2的情况下,能够不损害优异的分散稳定性及操作性,进一步增强粘结性等。另一方面,当除低吸附粘合剂PB1以外的粘合剂包含由链聚合聚合物(不包括上述拉伸永久变形小于50%的聚合物。)构成的聚合物粘合剂PB3时,能够维持密合性,同时进一步增强分散稳定性、以及离子传导率、循环特性。低吸附粘合剂PB1的含量与除低吸附粘合剂以外的粘合剂的总含量之差(绝对值)并无特别限制,例如,能够设为0~8质量%,更优选为0~4质量%,进一步优选为0~2质量%。并且,低吸附粘合剂PB1与除低吸附粘合剂以外的粘合剂的含量比(低吸附粘合剂的含量/除低吸附粘合剂以外的粘合剂的总含量)并无特别限制,例如,优选为0.01~10,更优选为0.02~5,进一步优选为0.03~2.0,尤其优选为0.04~1.0,最优选为0.05~0.2。
除低吸附粘合剂以外的粘合剂含有包含拉伸永久变形为无法测定或50%以上的聚合物的聚合物粘合剂、高吸附粘合剂、粒子状粘合剂PB2、由链聚合聚合物构成的聚合物粘合剂PB3等多种粘合剂种类时,各粘合剂种类中的含量、与低吸附粘合剂的含量之差(绝对值)、与低吸附粘合剂PB1的含量之比可以分别适当地确定,例如,能够设为除低吸附粘合剂以外的粘合剂的上述范围。其中,低吸附粘合剂PB1与粒子粘合剂PB2的含量之比(低吸附粘合剂PB1的含量/粒子粘合剂PB2的含量)优选为0.01~10,更优选为0.02~5,进一步优选为0.05~3.0。
(粒子状粘合剂PB2)
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂PB除了上述低吸附粘合剂PB1以外,优选含有1种或2种以上不溶于组合物中的分散介质的粒子状聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)PB2。该粒子状粘合剂的形状并无特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1~1000nm,更优选为10~800nm,进一步优选为20~500nm,尤其优选为40~300nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。
该粒状粘合剂PB2优选为对无机固体电解质的吸附率为60%以上的粒子状粘合剂。对活性物质的吸附率可适当地确定。形成粒子状粘合剂的聚合物P2能够适当地选择上述逐步聚合聚合物、上述链聚合聚合物等,优选为无规聚合物。该聚合物的拉伸永久变形并无特别限制,优选为无法测定或50%以上。
若含无机固体电解质组合物含有粒子状粘合剂PB2,则不损害基于粘合剂形成聚合物P1的分散稳定性和操作性的改善效果,能够抑制界面电阻上升的同时增强固体粒子的粘结性。结果,对于全固态二次电池,能够进一步提高循环特性,优选能够实现进一步的低电阻化。
作为粒子状粘合剂PB2,能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒子状粘合剂。例如,可以举出由下述逐步聚合聚合物或链聚合聚合物构成的粒子状粘合剂,具体而言,可以举出实施例中合成的聚合物Lx-1等。并且,还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。
作为逐步聚合聚合物并无特别限制,例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。作为链聚合聚合物并无特别限制,例如可以举出含氟聚合物(也称为氟类共聚物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物(例如可以举出后述聚合物)。
粒子状粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制,从改善分散稳定性及操作性,进而显示粘结性的观点考虑,在固体成分100质量%中,优选为0.02~5.0质量%,更优选为0.05~3.0质量%,进一步优选为0.1~2.0质量%。另外,粒子状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定,但是考虑粒子状粘合剂的溶解度,优选为在含无机固体电解质组合物中不溶解的含量。
(由链聚合聚合物构成的聚合物粘合剂PB3)
本发明的含无机固体电解质组合物作为聚合物粘合剂PB,除了上述低吸附粘合剂PB1以外优选含有1种或2种以上由链聚合聚合物构成的聚合物粘合剂(有时称为链聚合聚合物粘合剂。)PB3。若含无机固体电解质组合物含有链聚合聚合物粘合剂PB3,则不损害密合性就能够进一步改善分散稳定性及操作性,能够进一步提高循环特性及离子传导率。
该链聚合聚合物粘合剂PB3可以不溶于组合物中的分散介质,但优选是可溶的。并且,链聚合聚合物粘合剂优选对无机固体电解质的吸附率小于60%,优选范围与上述拉伸永久变形小于50%的粘合剂形成聚合物相同。对活性物质的吸附率可适当地确定。各吸附率能够通过上述方法来测定。
作为形成链聚合聚合物粘合剂PB3的链聚合聚合物P3,并无特别限制,可优选举出烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制,可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种,优选为无规共聚物。链聚合聚合物的拉伸永久变形并无特别限制,优选为无法测定或50%以上。
链聚合聚合物P3可以包含例如具有选自上述拉伸永久变形小于50%的粘合剂形成聚合物中所记载的官能团组(a)中的官能团作为取代基的构成成分(具有官能团的构成成分)。具有官能团的构成成分具有提高链聚合聚合物粘合剂PB3对无机固体电解质的吸附率的功能,也可以是形成链聚合聚合物P3的任意构成成分。官能团可以编入链聚合聚合物的主链,也可以编入侧链。当编入侧链时,具有键合官能团和主链的连接基。作为连接基并无特别限定,可以举出连接编入主链的部分结构和上述官能团的连接基。1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上,当具有2种以上时,可以彼此键合也可以不键合。
作为官能团具有酯键(形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成主链的原子的构成成分,例如,不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
具有上述官能团的构成成分在聚合物P3中的含量(摩尔基准)并无特别限制,从固体粒子的粘结性的观点考虑,优选为0.01~70摩尔%,更优选为1~20摩尔%,进一步优选为3~10摩尔%。作为具有官能团的构成成分的含量(质量基准),并无特别限制,但出于与上述相同的原因,是与上述粘合剂形成聚合物P1中的具有官能团的构成成分的含量相同的范围。其中,尤其优选的范围为0.5~5质量%。
作为官能团的导入方法,例如可以举出聚合链聚合聚合物时使导入构成成分的化合物与含有官能团(a)的化合物反应(合成导入具有官能团的构成成分的化合物)并共聚的方法。并且,可以举出与含有官能团的引发剂或链转移剂聚合而在聚合物末端导入官能团的方法、以及通过高分子反应在侧链或末端导入官能团的方法等。也能够使用具有官能团的市售的链聚合聚合物。
-由乙烯基聚合物构成的乙烯基聚合物粘合剂-
作为形成乙烯基聚合物粘合剂的乙烯基聚合物,并无特别限制,可以举出作为形成上述低吸附粘合剂PB1的粘合剂形成聚合物P1的优选的乙烯基聚合物。例如,可以举出含有后述(甲基)丙烯酸化合物以外的例如50摩尔%以上或50质量%以上乙烯基类单体的聚合物。作为乙烯基类单体,可以举出上述乙烯基化合物等。作为乙烯基聚合物,具体而言,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯基聚合物还优选除了源自乙烯基类单体的构成成分以外,还具有源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分。源自乙烯类单体的构成成分的含量优选与下述(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量在聚合物中只要小于50质量%,则并无特别限制,优选为0~30质量%。
-由(甲基)丙烯酸聚合物构成的(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂-
作为形成(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂的(甲基)丙烯酸聚合物,并无特别限制,可以举出作为形成上述低吸附粘合剂PB1的粘合剂形成聚合物P1的优选的(甲基)丙烯酸聚合物。例如,优选为共聚选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M4)而获得的聚合物。该(甲基)丙烯酸化合物(M4)除了包含(甲基)丙烯酸化合物以外,与上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)相同。并且,还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M4)与其他聚合性化合物(M3)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物,其烷基的碳原子数并无特别限制,例如能够设为1~24,优选为3~20,更优选为4~16,进一步优选为6~14。并且,也能够使用2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯化合物,例如可以举出上述单链或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物与上述烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合、上述烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物与丙烯酰胺化合物的组合。作为其他聚合性化合物(M3)并无特别限制,可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物,例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。
(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。并且,(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M3)的含量并无特别限制,例如能够设为小于50摩尔%或小于50质量%。
链聚合聚合物粘合剂PB3在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制,从能够均衡地改善分散稳定性、操作性及集电体密合性的观点考虑,在固体成分100质量%中,优选为0.02~15.0质量%,更优选为0.05~10.0质量%,进一步优选为0.1~7.0质量%。
(聚合物粘合剂PB的组合)
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂PB如上所述可以包含至少一种低吸附粘合剂PB1,也可以包含2种以上。
作为聚合物粘合剂包含低吸附粘合剂PB1的方式,可以举出单独包含低吸附粘合剂PB1的方式、包含2种以上的低吸附粘合剂PB1的方式、包含1种或2种以上的低吸附粘合剂PB1和粒子状粘合剂PB2的方式、以及在各方式中还包含链聚合聚合物粘合剂PB3的方式等。优选含有1种或2种以上的低吸附粘合剂PB1及1种或2种以上的链聚合聚合物粘合剂PB3的方式。在上述各方式中,各聚合物粘合剂的具体组合并无特别限制,优选为各聚合物粘合剂的优选组合彼此的组合。
在本发明中,聚合物粘合剂PB所含有的链聚合聚合物粘合剂PB3可以是烃聚合物粘合剂、乙烯基聚合物粘合剂及(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂中的至少一种,优选为(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂。
<分散介质>
本发明的含无机固体电解质组合物含有使上述各成分分散或溶解的分散介质。
作为分散介质,在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可,例如可以举出各种有机溶剂,具体而言,可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质,可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质),从能够表现优异的分散性的观点考虑,优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质,通常是指对水的亲和性低的性质,但是在本发明中,例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等,其中,可优选举出酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物。
作为醇化合物,例如,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物,例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物,例如,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物,例如,可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物,例如,可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。
作为脂肪族化合物,例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物,例如,可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物,例如,可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中,其中,优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物,更优选酯化合物、酮化合物、芳香族化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制,优选为2~30,更优选为4~20,进一步优选为6~15,尤其优选为7~12。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上,更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可,也可以含有2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子,可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。
在本发明中,含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制,能够适当地设定。例如,含无机固体电解质组合物中,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。
<活性物质>
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质,在以下进行说明,可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中,有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔%)为0~30摩尔%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如,可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如,能够设为0.1~50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径,使用通常的粉碎机或分级机。例如,可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。分级并无特别限定,能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~97质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为40~93质量%,尤其优选为50~90质量%。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制,可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中,从可靠性的观点考虑,优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑,优选为能够与锂合金化的活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如,能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且,还能够举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且,碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料,也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料,优选使用硬碳或石墨,更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物,只要为能够吸入和释放锂的氧化物,则并无特别限制,可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物,优选为非晶质氧化物,进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中,半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素,通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素,进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且,非晶质是指,具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带的材料,也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°~70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°~40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选为5倍以下,尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中,还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物,尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例,例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质,可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑,金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物),例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物,更具体而言,可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小,因此急速充放电特性优异,在能够抑制电极的劣化,提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金,则并无特别限制,例如可以举出锂-铝合金,具体而言,可以举出以锂为基金属,添加10质量%铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质,则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大,并加速了循环特性的降低,但是本发明的含无机固体电解质组合物含有上述聚合物粘合剂,因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质,可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属,优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质),更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔%以上的含硅元素的活性物质。
通常,含有这些负极活性物质的负极(例如,含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比,能够吸入更多的Li离子。即,每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此,能够增加电池容量(能量密度)。其结果,具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质,例如可以举出Si、SiOx(0<x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如,LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如,LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外,SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物),并且,通过全固态二次电池的运转而生成Si,因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质,例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且,也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中,能够无特别限制地使用上述负极活性物质,但是从电池容量的观点考虑,作为负极活性物质,是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式,其中,更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金),进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法,作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。负极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制,优选为0.1~60μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径,与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~90质量%,更优选为20~85质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
在本发明中,当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时,代替上述负极活性物质,能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出,从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可以举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等,具体而言,可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<导电助剂>
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂,例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂,并无特别限制,能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维,也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中,在组合使用活性物质和导电助剂的情况下,上述导电助剂中,在对电池进行充放电时,不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌,并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此,在导电助剂中,在对电池进行充放电时,在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用,通过与活性物质的组合来确定,而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种,也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制,优选为粒子状。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时,含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量%中优选为0~10质量%。
<锂盐>
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐,优选通常用于该种产品的锂盐,并无特别限制,例如优选为日本特开2015-088486号公报的0082~0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时,锂盐的含量相对于固体电解质100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为5质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
<分散剂>
本发明的含无机固体电解质组合物中,上述低吸附粘合剂PB1还作为分散剂而发挥作用,因此可以不含除该低吸附粘合剂PB1以外的分散剂,也可以含有分散剂。作为分散剂,能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常,适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
<其他添加剂>
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体,能够无特别限制地使用公知的液体。并且,可以含有上述粘合剂形成聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述聚合物粘合剂PB、分散介质,优选为导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分,作为混合物,优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下,进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制,能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。各成分可以一次全部混合,也可以依次混合。混合的环境并无特别限制,可以举出干燥空气下或惰性气体下等。并且,混合条件也并无特别限制,可适当地设定。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体,根据其用途包括各种方式。例如,可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中,将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
在本发明中,构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构,也可以是多层结构。
全固态二次电池用片材中,固体电解质层、或基材上的活性物质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此,该全固态二次电池用片材通过适当地剥离基材而用作全固态二次电池的固体电解质层、或直接用作电极(集电体与活性物质层的层叠体),从而能够改善全固态二次电池的循环特性和传导率(低电阻化)。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可,可以为固体电解质层形成于基材上的片材,也可以为不具有基材,由固体电解质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层,例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片,例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定,优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材,只要为能够支撑固体电解质层的基材,则并无特别限定,可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料,可以举出各种聚合物等,具体而言,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料,例如,可以举出玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可,可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材,也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材,但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定,优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。电极片可以具有上述其他层。
另外,固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时,由通常的构成层形成材料形成。
本发明的全固态二次电池用片材中,固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成,并具有抑制固体粒子彼此的界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结的表面平坦的构成层。因此,本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层,由此能够实现全固态二次电池的低电阻(高传导率)化及优异的循环特性。尤其,由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中,活性物质层与集电体显示牢固的密合性,能够实现循环特性的进一步提高。因此,本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
并且,由于本发明的全固态二次电池用片材能够形成使固体粒子牢固地粘结的构成层,因此也能够通过外部应力容易作用的工业制造、例如生产率高的卷对卷法来制作。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制,能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如,优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此,能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其,将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时,能够增强集电体与活性物质层的密合。在此,涂布干燥层是指,通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即,使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成,并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内,则分散介质可以残留,作为残留量,例如在各层中能够设为3质量%以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等,在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且,在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可,除此以外的结构并无特别限定,例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。正极活性物质层优选形成于正极集电体上,并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上,并且构成负极。
在本发明中,构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构,也可以为多层结构。
<正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层>
固体电解质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等,通常不含正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB、正极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。
负极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB、负极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。
本发明的全固态二次电池中,负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成,优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中,由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中,当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。
对于所含有的成分种类及其含量,由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外,活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时,能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑,各层的厚度分别优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
<集电体>
正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
<其他结构>
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。
<框体>
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池,但为了使其成为干电池的形式,优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
<全固态二次电池的优选实施方式>
以下,参考图1,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明,但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈相邻的结构。通过采用这样的结构,在充电时向负极侧供给电子(e-),并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面,在放电时,积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6将灯泡用作模型,通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下(例如参考图2),有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体12,将在2032型纽扣式电池盒11中放入该全固态二次电池用层叠体12而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池13以做区分。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中,正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10能够实现优异的电池性能,即,低电阻且优异的循环特性。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类,也可以为不同种类。
在本发明中,将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且,将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
在全固态二次电池10中,能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层,可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度,例如,能够设为1~500μm。
在上述全固态二次电池10中,当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层以外的构成层时,也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中,由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时,即使通过工业上有利的卷对卷法制造,也能够实现循环特性优异,低电阻的全固态二次电池。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言,全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下,进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如,成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如,在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着,通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外,通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔),从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且,与各层的形成方法相反地,还能够通过在作为基材的负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法,可以举出如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片。并且,在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着,在这些片材中的任一个的活性物质层上,如上述形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
并且,作为其他方法,可以举出如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且,除此之外,通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且,以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
此外,如上所述,制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着,在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样,将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后,将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此,能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制,能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等,也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
在上述制造方法中,对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可,优选对含无机固体电解质组合物或正极组合物及负极组合物中的至少一个使用本发明的含无机固体电解质组合物,也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。
由除本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时,作为其材料,可以举出通常使用的组合物等。并且,在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层,使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合,作为金属析出在负极集电体等上,由此也能够形成负极活性物质层。
<各层的形成(制膜)>
含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制,能够适当地进行选择。例如,可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时,含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理,也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热,能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且,不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件,因此优选。由此,在全固态二次电池中,表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及良好的离子传导率。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后,重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制,通常优选在5~1500MPa的范围。
并且,经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度,并无特别限制,一般而言,为30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外,也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而,通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压,也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外,可以同时涂布各组合物,也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后,通过转印进行层叠。
作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛,并无特别限制,可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如,氩气中,氦气中,氮气中)等中的任意气氛。
冲压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外,例如在全固态二次电池的情况下,能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部,冲压压力可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且,也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。
<初始化>
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制,例如,能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电,之后,释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制,例如,在搭载于电子设备的情况下,可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品,可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品以及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细说明,但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中,表示组成的“份”以及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。在本发明中,“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备
如下合成后述化学式以及表1所示的粘合剂形成聚合物,制备了粘合剂溶液或分散液。
[合成例S-1:聚合物S-1的合成及粘合剂溶液S-1的制备]
向200mL三口烧瓶中添加氯化亚铜0.75g、乙腈22.7g,并溶解氯化铜,通入氮气鼓泡。添加内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯0.36g、通入氮气鼓泡的丙烯酸正丁酯34.6g,升温至80℃后,添加五甲基二亚乙基三胺0.55g,在氮气流下,在80℃下搅拌,在单体反应率超过80%的时点进行冷却,停止反应。
将所获得的反应液添加到冰冷的甲醇1.5L中并通过再沉淀进行了纯化。将混合液倾析,用冰冷的甲醇倾析所获得的聚合物。通过溶解在甲苯中而重复进行上述再沉淀操作,直至残存单体量相对于聚合物成为1质量%以下。确认残存单体量相对于聚合物为1质量%以下后,将聚合物溶解于甲苯中,通过溶剂蒸馏去除甲醇而获得了第一嵌段聚合物溶液(调整为固体成分50%)。
向200mL三口烧瓶添加上述第一嵌段聚合物溶液20.0g(固体10.0g)、氯化亚铜0.03g、乙腈6.0g、甲苯24.0g并使其溶解。此外,添加甲基丙烯酸甲酯20.0g,升温至80℃。添加五甲基二亚乙基三胺0.05g,在氮气流下,在80℃下搅拌,用核磁共振光谱(NMR)追踪反应率,以成为表1中所记载的组成的方式调整反应时间。将所获得的反应液添加到甲醇1L中并通过再沉淀进行了纯化。将混合液倾析,并将聚合物溶解在丁酸丁酯中,通过溶剂蒸馏去除甲醇而获得了嵌段聚合物溶液。
这样,合成作为粘合剂形成聚合物P1的聚合物S-1(ABA型嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液S-1(浓度10质量%)。
[合成例S-2~S-13、S-16~S-18、T-4:聚合物S-2~S-13、S-16~S-18及T-4的合成及粘合剂溶液S-2~S-13、S-16~S-18及T-4的制备]
在合成例S-1中,聚合物S-2~S-13、S-16~S-18及T-4使用以分别成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物,进一步适当地调整聚合反应时间,除此以外,以与合成例S-1相同的方式,分别合成聚合物S-2~S-13、S-16~S-18及T-4(均为ABA型嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),分别获得了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-2~S-13、S-16~S-18及T-4。
另外,当各聚合物中的链段包含2以上的构成成分时,这些构成成分的键合方式为无规键合。
并且,聚合物S-13中的链段B的源自马来酸酐单甲醚的构成成分通过聚合反应后的处理将环状二羧酸杆基进行甲酯化而形成。
[合成例S-14:聚合物S-14的合成及粘合剂溶液S-14的制备]
在进行氮气置换且在干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂0.3mL(1.3M(mol/L)、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制),升温至50℃后,添加苯乙烯9.0g聚合2小时,接着添加1,3-丁二烯52.2g进行3小时聚合,然后添加苯乙烯9.0g并聚合了2小时。使所获得的溶液再次沉淀到甲醇中,并干燥所获得的固体而获得了聚合物。然后,在耐压容器中,将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后,作为氢化催化剂向聚合物添加5质量%的钯碳(钯负载量:5质量%),在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后,通过过滤去除钯碳,浓缩滤液,进而将真空干燥获得的固体溶解于丁酸丁酯中。
这样,合成聚合物S-14(ABA型嵌段共聚物的烃聚合物(SEBS)),获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液S-14(浓度10质量%)。
[合成例S-15:聚合物S-15的合成及粘合剂溶液S-15的制备]
具体而言,向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯100质量份、六氟丙烯58质量份、四氟乙烯24质量份,并添加过氧化二碳酸二异丙酯1质量份,并在45℃下搅拌了10小时。聚合完成后,过滤沉淀物,在100℃下干燥10小时,从而获得了聚合物(粘合剂)S-15。
这样,合成聚合物S-15(无规共聚物的含氟聚合物),将该聚合物溶解于丁酸丁酯中,获得了由聚合物S-15构成的粘合剂的溶液S-15(浓度10质量%)。
[合成例S-19:聚合物S-19的合成及粘合剂溶液S-19的制备]
在合成例S-1中,将内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯0.36g变更为2-溴异丁酸乙酯0.20g,使用以聚合物S-19分别成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物,进一步适当地调整聚合反应时间,除此以外,以与合成例S-1相同的方式合成聚合物S-19,获得了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-19。
这样,合成聚合物S-19(AB型嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液S-19(浓度10质量%)。
[合成例T-1:聚合物T-1的合成及粘合剂分散液T-1的制备]
向300mL三口烧瓶中添加聚乙二醇(PEG200(商品名称)、数均分子量200、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)3.7g、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量250、SIGMA-Aldrich公司制)3.7g、NISSO-PB GI-1000(商品名称、Nippon SodaCo.,Ltd.制)4.1g,并将其溶解于THF(四氢呋喃)82.3g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)9.3g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。
向所获得的溶液添加65mg的NEOSTANNU-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制),在60℃下搅拌了5小时。向该溶液添加甲醇0.96g并密封聚合物末端,停止聚合反应,获得了聚合物T-1的20质量%THF溶液(聚合物溶液)。
(粘合剂分散液T-1的制备)
将上述获得的聚合物溶液15.00g用THF15.00g稀释,一边搅拌一边经1小时滴加丁酸丁酯50.00g后进行浓缩,以浓度成为10%的方式添加丁酸丁酯,并调整了浓度。这样,合成聚合物T-1(氨基甲酸酯聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的分散液T-1(浓度10质量%)。该散液中的粒子状粘合剂的平均粒径为120nm。
[合成例T-2:聚合物T-2的合成及粘合剂溶液T-2的制备]
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯7.2g、丙烯酸丁酯28.8g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.21g,将其溶解于丁酸丁酯27g中,制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯27g,并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后,升温至90℃,将搅拌2小时而获得的聚合物溶液(浓度40质量%)用丁酸丁酯稀释至浓度成为10%。
这样,合成聚合物T-2(无规共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-2(浓度10质量%)。
[合成例T-3:聚合物T-3的合成、及粘合剂溶液T-3的制备]
在合成例T-2中,使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-3成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的种类及含量),除此以外,以与合成例T-2相同的方式合成聚合物T-3(无规共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-3。
[合成例T-5:聚合物T-5的合成及粘合剂分散液T-5的制备]
在合成例S-1中,将内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯0.36g变更为2-溴异丁酸乙酯0.20g,将乙腈变更为二甲基甲酰胺,使用以聚合物T-5分别成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物,进一步适当地调整聚合反应时间,除此以外,以与合成例S-1相同的方式合成聚合物T-5(AB型嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物),获得了由该聚合物构成的粘合剂的分散液T-5(浓度10质量%)。
2.粒子状粘合剂Lx-1的合成及粒子状粘合剂分散液Lx-1的制备
[合成例Lx-1]
向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质量%庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(MA)12.4g、丙烯酸(AA)6.7g、庚烷(Wako Pure ChemicalCorporation制)207g、偶氮异丁腈1.4g,以流速200mL/min将氮气导入10分钟后,升温至100℃。向其中经4小时滴加了在单独容器中制备的液体(将大分子单体M-1的40质量%庚烷溶液846g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸75.0g、庚烷300.0g、偶氮异丁腈2.1g混合而成的液体)。滴加结束后,添加了偶氮异丁腈0.5g。然后,在100℃下搅拌2小时后,冷却至室温,进行过滤,从而合成作为形成粒子状粘合剂PB2的聚合物的丙烯酸聚合物Lx-1,制备了由该丙烯酸聚合物构成的粒子状粘合剂分散液Lx-1(浓度39.2质量%)。无法测定丙烯酸聚合物Lx-1的拉伸永久变形(下述方法)。该分散液中的粒子状粘合剂PB2的平均粒径为180nm,丁酸丁酯中的对无机固体电解质的吸附率ASE为86%。
(大分子单体M-1的合成例)
获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)与12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Corporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量:2,000)反应,并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)反应而成的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的数均分子量为11,000。
3.链聚合聚合物SA-1~SA-5的合成及链聚合粘合剂溶液SA-1~SA-5的制备
[合成例SA-1]
向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯17.0g,在流速50mL/min下导入氮气30分钟后,升温至80℃。向其中经4小时滴加了在单独的容器中制备的液体(作为单体,将甲基丙烯酸甲酯9.5g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、丙烯酸月桂酯25.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、丙烯酸羟乙酯1.1g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及马来酸酐0.2g(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)、丁酸丁酯10.0g、聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)0.04g混合而成的液体)。然后,在80℃下搅拌2小时,升温至90℃并进一步搅拌2小时后,冷却至室温以停止反应。将所获得的反应液添加到甲醇1L中并通过再沉淀进行了纯化。将混合液倾析,用甲醇清洗所获得的聚合物后,溶解于丁酸丁酯中,通过溶剂蒸馏去除甲醇而获得了链聚合粘合剂溶液。
这样,合成作为粘合剂形成聚合物P3的链聚合聚合物(无规共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物)SA-1,获得了由该聚合物构成的链聚合粘合剂PB3的溶液SA-1(浓度10质量%)。所获得的链聚合聚合物P3的质均分子量为400,000,无法测定拉伸永久变形(下述方法)。
[合成例SA-2]
在合成例SA-1中,作为单体,使用了丙烯酸月桂酯28.6g(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)、马来酸酐0.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及丙烯酸叔丁基7.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制),除此以外,以与合成例SA-1相同的方式,合成链聚合聚合物(无规共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物)SA-2,获得了由该聚合物构成的链聚合粘合剂溶液SA-2(浓度10质量%)。所获得的链聚合聚合物的质均分子量为360,000,无法测定拉伸永久变形(下述方法)。
[合成例SA-3]
在合成例SA-1中,作为单体,使用了丙烯酸月桂酯30.4g(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)、马来酸酐0.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及N-叔丁基丙烯酰胺5.4g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制),除此以外,以与合成例SA-1相同的方式,合成链聚合聚合物(无规共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物)SA-3,获得了由该聚合物构成的链聚合粘合剂溶液SA-3(浓度10质量%)。所获得的链聚合聚合物的质均分子量为380,000,无法测定拉伸永久变形(下述方法)。
[合成例SA-4]
在合成例SA-1中,作为单体,使用了丙烯酸月桂酯30.4g(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)、马来酸酐0.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及N-甲基甲基丙烯酰胺5.4g(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制),除此以外,以与合成例SA-1相同的方式,合成链聚合聚合物(无规共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物)SA-4,获得了由该聚合物构成的链聚合粘合剂溶液SA-4(浓度10质量%)。所获得的链聚合聚合物的质均分子量为420,000,无法测定拉伸永久变形(下述方法)。
[合成例SA-5]
在合成例SA-1中,作为单体,使用了丙烯酸月桂酯28.6g(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)、马来酸酐0.2g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及丙烯酸环己基酯7.2g(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制),除此以外,以与合成例SA-1相同的方式,合成链聚合聚合物(无规共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物)SA-5,获得了由该聚合物构成的链聚合粘合剂溶液SA-5(浓度10质量%)。所获得的链聚合聚合物的质均分子量为390,000,无法测定拉伸永久变形(下述方法)。
以下示出合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(质量%)。其中,由聚合物S-2~S-5表示的聚合物的构成成分的含量与聚合物S-1不同,除此以外,构成成分相同,因此省略它们的化学式。并且,关于由聚合物T-1~T-3表示的聚合物也省略化学式。
另外,在下述聚合物的化学式中,当将嵌段设为A、B时,表示“A-嵌段(block)-B”是基于共聚物的原料基础命名法的标记,“-嵌段(block)-”是由构成成分A的嵌段和构成成分B的嵌段构成的嵌段聚合物。在下述化学式中,Me表示甲基,nBu表示正丁基。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在表1中示出合成的各聚合物的链段的键合方式、拉伸永久变形、断裂伸长率及质均分子量。拉伸永久变形及断裂伸长率表示通过下述方法来测定,质均分子量根据上述方法来计算。并且,通过上述测定方法测定导入构成成分的化合物、各嵌段的玻璃化转变温度(在表1中,标记为“Tg”。),将其结果示于下述或表1。
另外,聚合物S-15、T-2及T-3为无规聚合物,由于无法测定各嵌段的玻璃化转变温度,因此在表1中以“-”表示。
并且,聚合物T-2在室温下的膜粘附性强而无法制作自支撑膜,进而由于聚合物T-5在室温下的膜脆而无法制作自支撑膜(因切断而断裂),因此无法测定拉伸永久变形及断裂伸长率。在表1中以“-”表示。
聚合物T-1为聚氨酯,因此以“-”表示键合方式栏。
-拉伸永久变形的测定-
如下测定了聚合物的拉伸永久变形。
具体而言,将聚合物的溶液或分散液(固体成分浓度10质量%、)2cc涂布于特氟龙(注册商标)片上,在120℃下干燥6小时,获得了膜厚约150μm的干燥膜。将所获得的膜切成宽10mm×长40mm的长条状,在测力计(IMADA公司制)上设置成夹头间距为30mm。以速度10mm/min拉伸至目标伸长率达到100%(即,伸长后全长200%),然后立即以相同的速度返回到原来的夹头位置(进行1次拉伸及复原)。测定此时的位移量和载荷,制作应力-应变曲线,由下述式计算拉伸永久变形。
拉伸永久变形(%)=(LS/L0)×100
={1-((L1/L0)×100}
在上述式中,如图3所示,LS表示复原后的位移量(mm),L0表示拉伸后的位移量(伸长时的长度:60mm),L1表示拉伸后的位移量与复原后的位移量的差分(mm)。
-断裂伸长率的测定-
通过下述方法测定了聚合物的断裂伸长率。
(试验片的制作)
将合成的各聚合物的溶液或分散液(固体成分浓度10质量%)2cc涂布于特氟龙(注册商标)片上,在120℃下干燥6小时,由此获得了膜厚150μm的干燥膜。将所获得的干燥膜切成宽10mm×长40mm的长条状,从而制作了试验片。
(断裂伸长率的测定)
将所制作的各试验片设置于测力计(IMADA公司制),以使夹头间距成为30mm。在该状态下,以速度10mm/min拉伸试验片,测定位移量和应力,由断裂时的位移量计算断裂伸长率。
<表的缩写>
表中,构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
在表1中,链段A是包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段,链段B是包含源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的链段,优选为链段整体的玻璃化转变温度为15℃以下的链段。
以下对导入各构成成分的化合物进行说明。
-构成成分M1及M2-
构成成分M1及M2是构成链段A的构成成分。
MMA:甲基丙烯酸甲酯(构成成分的玻璃化转变温度105℃)
IBOA:丙烯酸异冰片酯(构成成分的玻璃化转变温度95℃)
AdA:丙烯酸金刚烷基酯(构成成分的玻璃化转变温度150℃)
St:苯乙烯(构成成分的玻璃化转变温度100℃)
tBA:丙烯酸叔丁酯(构成成分的玻璃化转变温度40℃)
AA:丙烯酸(构成成分的玻璃化转变温度106℃)
-构成成分M3~M5-
构成成分M3~M5是构成链段B的构成成分。构成成分M4及构成成分M5也是具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分。
BA:丙烯酸正丁酯(构成成分的玻璃化转变温度-54℃)
EHA:丙烯酸2-乙基己酯(构成成分的玻璃化转变温度-50℃)
LA:丙烯酸月桂酯(构成成分的玻璃化转变温度-30℃)
H-BD:丁二烯的氢化物(构成成分的玻璃化转变温度-45℃)
BMA:甲基丙烯酸正丁酯(构成成分的玻璃化转变温度20℃)
HEA:丙烯酸羟乙酯(构成成分的玻璃化转变温度-45℃)
THFA:丙烯酸四氢糠酯(构成成分的玻璃化转变温度-12℃)
MA:马来酸酐(形成单甲酯构成成分。)
AA:丙烯酸(构成成分的玻璃化转变温度106℃)
另外,下述构成成分不对应于上述构成成分M1~M5,但为方便起见,将其示于各构成成分栏中。
VDF:偏二氟乙烯(构成成分的玻璃化转变温度35℃)
MDI:二苯基甲烷二异氰酸酯
HFP:六氟丙烯
PTMG250:聚四氢呋喃(数均分子量:250)
TFE:四氟乙烯(构成成分的玻璃化转变温度126℃)
PEG200:聚乙二醇(数均分子量:200、构成成分的玻璃化转变温度-60℃)
GI1000:NISSO-PB GI-1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制、构成成分的玻璃化转变温度-44℃)
4.硫化物类无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言,在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称量2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度>99.98%)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度>99%),并投入到玛瑙制乳钵中,使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75:25。
接着,向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠,并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量,在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称,Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器,以温度25℃、转速510rpm进行20小时的机械研磨,从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、以下,有时标记为LPS。)6.20g。Li-P-S类玻璃的平均粒径为15μm。
[实施例1]
如下制备了表2-1~表2-3(统称为表2。)所示的各组合物。
<含无机固体电解质组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠,当使用8.4g上述合成例A中合成的LPS或LLT、0.6g(固体成分质量)或0.3g(固体成分质量)表2-1所示的粘合剂溶液或分散液、0.3g粘合剂溶液时,进一步投入0.3g(固体成分质量)表2-1所示的粒子状粘合剂分散液Lx-1或链聚合粘合剂溶液SA-1~SA-5及11g表2-1所示的分散介质。然后,将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃、转速150rpm下混合10分钟,分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)K-1~K-24、K-27~K-30及Kc1~Kc5。
并且,在含无机固体电解质组合物K-24的制备中,将粘合剂溶液S-4及链聚合粘合剂溶液SA-1的含量(混合量)变更成为表2-1所示的含量(固体成分质量合计为0.6g),除此以外,以与含无机固体电解质组合物K-24的制备相同的方式,分别制备了含无机固体电解质组合物K-25及K-26。
<正极组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠,并且投入8g合成例A中合成的LPS及13g表2-2所示的分散介质(总量)。将该容器设置于FritschCo.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称),并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。之后,向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-Aldrich Co.LLC制)27.5g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)1.0g、表2-2所示的粘合剂溶液0.5g(固体成分质量)或0.25g(固体成分质量)、使用0.25g粘合剂溶液或分散液时进一步投入0.25g(固体成分质量)表2-2所示的粒子状粘合剂分散液Lx-1或链聚合粘合剂溶液SA-1~SA-5,将容器设置于行星球磨机P-7,在温度25℃、转速200rpm下继续混合30分钟,分别制备了正极组合物(浆料)PK-1~PK-23及PK-26~PK-29。
并且,在正极组合物PK-23的制备中,将粘合剂溶液S-4及链聚合粘合剂溶液SA-1的含量(混合量)变更成为表2-2所示的含量(固体成分质量合计为0.5g),除此以外,以与正极组合物PK-23的制备相同的方式,分别制备了正极组合物PK-24及PK-25。
<负极组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠,当使用8.0g合成例A中合成的LPS、0.4g(固体成分质量)或0.2g(固体成分质量)表2-3所示的粘合剂溶液或分散液、0.2g粘合剂溶液时,进一步投入0.2g(固体成分质量)表2所示的粒子状粘合剂分散液Lx-1或链聚合粘合剂溶液SA-1~SA-5及17.5g(总量)表2-3所示的分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称),并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后,投入表2-3所示的活性物质9.5g及作为导电助剂的VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)1.0g,同样地,将容器设置于行星球磨机P-7,在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟,分别制备了负极组合物(浆料)NK-1~NK-24、NK-27~NK-30及NKc1~NKc5。
并且,在负极组合物NK-24的制备中,将粘合剂溶液S-4及链聚合粘合剂溶液SA-1的含量(混合量)变更成为表2-3所示的含量(固体成分质量合计为0.4g),除此以外,以与负极组合物NK-24的制备相同的方式,分别制备了负极组合物NK-25及NK-26。
-吸附率的测定-
使用用于制备表2所示的各组合物的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质测定了粘合剂对无机固体电解质的吸附率ASE。将其结果示于表2中。
即,将聚合物粘合剂溶解于分散介质中,制备了浓度1质量%的粘合剂溶液或分散液。以该粘合剂溶液或分散液中的聚合物粘合剂与无机固体电解质的质量比成为35:1的比例,将粘合剂溶液或分散液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中,通过混合转子在室温下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤,将所获得的滤液全部干燥,测定了残留于滤液中的聚合物粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合剂的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的粘合剂的质量WB,通过下述式计算出聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率。
聚合物粘合剂的吸附率ASE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(%)=[(WB-WA)/WB]×100
另外,使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及聚合物粘合剂、用于制备含无机固体电解质组合物的分散介质测定吸附率ASE的结果,获得了相同值。
在表2中,组合物含量为相对于组合物的总质量的含量(质量%),固体成分含量为相对于组合物的固体成分100质量%的含量(质量%),在表中省略单位。
表2的“状态”栏表示各组合物中的聚合物粘合剂的状态,将聚合物粘合剂溶解于分散介质中的状态标记为“溶解”,将聚合物粘合剂未溶解于分散介质而以粒子状分散的状态标记为“粒子状”。
另外,在表2中,当并用本发明中规定的聚合物粘合剂PB1和粒子状粘合剂PB2或链聚合粘合剂PB3时,在各“含量”、“ASE”及“状态”栏中,使用“/”一并记载各粘合剂的值或状态。
/>
/>
<表的缩写>
LPS:合成例A中合成的LPS
LLT:Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm,Toshima Manufacturing Co.,Ltd.制)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si:硅(Si、Aldrich公司制)
石墨:石墨(Aldrich公司制)
AB:乙炔黑
VGCF:碳纳米管(SHOWA DENKO K.K.制)
<全固态二次电池用固体电解质片的制作>
使用烘烤式敷贴器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3-1的“组合物No.”栏所示的各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上,在80℃下加热2小时,并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后,使用热压机,在120℃的温度及40MPa的压力下,对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压,从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3-1中标记为固体电解质片。)101~122、166~169、178~181及c11~c15。固体电解质层的膜厚为50μm。
<全固态二次电池用正极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201),将上述获得的表3-2的“组合物No.”栏所示的各正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上,在80℃下加热1小时,进一步在110℃下加热1小时,并干燥(去除分散介质)正极组合物。然后,使用热压机,将经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分),从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(表3-2中标记为正极片。)123~143、170~173及182~185。
<全固态二次电池用负极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201),将上述获得的表3-3的“组合物No.”栏所示的各负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上,在80℃下加热1小时,进一步在110℃下加热1小时,并干燥(去除分散介质)负极组合物。然后,使用热压机,将经干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分),从而分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3-3中标记为负极片。)144~165、174~177、186~189及c16~c20。
<评价1:分散稳定性(浆料沉淀性)>
将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm,在25℃下静置36小时。由静置前后的浆料液面计算出1cm量的固体成分比。具体而言,在静置后立即从浆料液面向下方分别取出1cm的液体,在铝制杯内在120℃下加热干燥了2小时。测定之后的杯内的固体成分量的质量,并求出静置前后的各固体成分量。求出这样获得的静置后的固体成分量WA相对于静置前的固体成分量WB的固体成分比[WA/WB]。
根据该固体成分比包含在下述评价标准的哪一个中,作为固体电解质组合物的分散稳定性,评价了无机固体电解质的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中,上述固体成分比越接近1,显示分散稳定性越优异,评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3-1~表3-3(统称为表3。)。
-评价标准-
A:0.9≤固体成分比≤1.0
B:0.7≤固体成分比<0.9
C:0.5≤固体成分比<0.7
D:0.3≤固体成分比<0.5
E:0.1≤固体成分比<0.3
F:固体成分比<0.1
<评价2:操作性>
以与制备的各组合物相同的方式,除分散介质以外,设为相同的混合比例,减少分散介质的量,制备了固体成分浓度75质量%的浆料。将2mL聚乙烯吸管(Atect Corporation制)垂直配置,以使尖端10mm进入浆料界面下方,在25℃下抽吸浆料10秒钟,测定了包含抽吸的浆料的聚乙烯吸管的质量W。将聚乙烯吸管的皮重(自重)设为W0时,将浆料质量W-W0小于0.1g的情况判断为无法用滴管吸入。当无法用滴管吸取浆料时,掌握了能够在逐渐添加分散介质的同时用滴管吸取的上限固体成分浓度。根据所获得的上限固体成分浓度包含在下述评价标准的哪一个中,评价了组合物的操作性(是否具有适当的粘度以形成平坦且表面性良好的构成层)。通过将制备的浆料0.30g置于铝制杯上,并在120℃下加热2小时以蒸馏去除分散介质,从而计算出固体成分浓度。
在本试验中,上述上限固体成分浓度越多,显示操作性越优异,评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A:上限固体成分浓度≥70%
B:70%>上限固体成分浓度≥60%
C:60%>上限固体成分浓度≥50%
D:50%>上限固体成分浓度≥40%
E:40%>上限固体成分浓度≥30%
F:30%>上限固体成分浓度
<评价3:密合性>
评价了所制作的各片材的固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的密合性及活性物质层与集电体的密合性。
将所制作的各片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、心轴直径10mm、Allgood公司制),将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中,在片材试验片的中央部分配置成与圆筒形心轴抵接,一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用5N的力量拉伸,一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外,片材试验片中,将其固体电解质层或活性物质层设置于与心轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧),并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。
评价以下述条件进行:在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下,在固体电解质层或活性物质层上由于固体粒子的粘结崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生,对于活性物质层进一步测定无法确认活性物质层与集电体的剥离的最小直径,该最小直径对应于下述评价标准的哪一个。
在本试验中,上述最小直径越小,表示构成固体电解质层或活性物质层的固体粒子的粘结力越牢固,并且活性物质层与集电体的密合力越牢固,评价标准“D”以上为合格水平。
-评价标准-
A:最小直径<5mm
B:5mm≤最小直径<6mm
C:6mm≤最小直径<8mm
D:8mm≤最小直径<10mm
E:10mm≤最小直径<14mm
F:14mm≤最小直径<25mm
G:25mm≤最小直径[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
在表3中,当并用本发明中规定的聚合物粘合剂PB和粒子状粘合剂PB2或链聚合粘合剂PB3时,使用“/”一并记载于表3的“粘合剂溶液等No.”栏中。
<全固态二次电池的制造>
首先,如下制作了具备固体电解质层的全固态二次电池用电极片。
(具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片的制作)
以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式,在表4-1的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上层叠在上述制作的表4-1的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的固体电解质片,使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后,在25℃下以600Mpa进行加压,由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层的膜厚60μm)123~143、170~173及182~185。
另外,如表4-1所示,作为具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片135,制作了层叠了固体电解质层113或122的2种(No.113及122)。
<具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作>
接着,以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式,在表4-2的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上层叠在上述制作的表4-2的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的固体电解质片,使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后,在25℃下以600Mpa进行加压,由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片(负极活性物质层的膜厚50μm)144~165、174~177、186~189及c16~c20。
(全固态二次电池的制造)
接着,如下制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池。
1.全固态二次电池No.101的制造
将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.123(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状,并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着,在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后,铆接2032型纽扣式电池盒11,从而制造了图2所示的No.101的全固态二次电池13。
如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中,锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。
2.全固态二次电池No.102~122、145~148及153~156的制造
在上述全固态二次电池No.101的制造中,代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.123使用了表4-1的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片,除此以外,以与全固态二次电池No.101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.102~122、145~148及153~156。
3.全固态二次电池No.123的制造
将具有上述所获得的固体电解质的各全固态二次电池用负极片No.144(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状,并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着,将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由不锈钢箔-铝箔-正极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-铜箔构成的层叠体)。之后,压接2032型纽扣式电池盒11,由此制造了图2所示的全固态二次电池No.123。
如下制备了用于制造全固态二次电池No.123的全固体二次电池用正极片。
(正极组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠,并投入上述合成例A中合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP:聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称),并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后,作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC),以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中,在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟,从而分别制备了正极组合物。
(固体二次电池用正极片的制作)
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上,在100℃下加热2小时,并干燥(去除分散介质)了正极组合物。然后,使用热压机,将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分),制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
4.全固态二次电池No.124~144、149~152、157~160及c101~c105的制造
在上述全固态二次电池No.123的制造中,代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.144使用了表4的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片,除此以外,以与全固态二次电池No.123的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.124~144、149~152、157~160及c101~c105。
<评价4:离子传导率测定>
测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言,对于各全固态二次电池,在30℃的恒温槽中,使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON公司制),测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz~1Hz。由此,求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻,并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。
式(1):离子传导率σ(mS/cm)=
1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm2)]
在式(1)中,试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定,并减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。
判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。
本实验中的离子传导率σ中,评价标准“C”以上为合格。
-评价标准-
A:0.60≤σ
B:0.50≤σ<0.60
C:0.40≤σ<0.50
D:0.30≤σ<0.40
E:0.20≤σ<0.30
F:σ<0.20
<评价5:循环特性(放电容量维持率)试验>
对于制造的各全固态二次电池,通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。
具体而言,对各全固态二次电池分别在30℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后,放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电周期,在相同条件下反复进行了3个充放电周期使其初始化。然后,将以电流密度3.0mA/cm2进行充电直至电池电压达到3.6V,以电流密度3.0mA/cm2进行放电直至电池电压达到2.5V的高速充放电作为1个循环,将该高速充放电循环反复进行了500个循环。通过充放电评价装置:TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的高速充放电第1个循环的放电容量和高速充放电第500个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率,将该放电容量维持率应用于下述评价标准,评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中,评价基准“C”以上为合格水准。将结果示于表4。
放电容量维持率(%)=(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
在本试验中,评价标准越高,电池性能(循环特性)越优异,即使反复进行多次高速充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
另外,本发明的评价用全固态二次电池的第1个循环的放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。并且,即使不是上述高速充放电,而是在与上述初始化相同条件下反复进行通常的充放电循环,本发明的评价用全固态二次电池维持了优异的循环特性。
-评价标准-
A:90%≤放电容量维持率
B:85%≤放电容量维持率<90%
C:80%≤放电容量维持率<85%
D:75%≤放电容量维持率<80%
E:70%≤放电容量维持率<75%
F:60%≤放电容量维持率<70%
G:放电容量维持率<60%[表4-1]
[表4-2]
从表3及表4所示的结果可知以下内容。
含有聚合物粘合剂T-1、T-4及T-5的含无机固体电解质组合物的分散稳定性及操作性差。使用含有这些聚合物粘合剂的负极组合物形成的构成层的固体粒子的密合力不充分。因此,具有使用含有聚合物粘合剂T-1、T-4及T-5的组合物制作的构成层的全固态二次电池没有显示出足够的离子传导率和循环特性。并且,含有包含无规聚合物的聚合物粘合剂T-2及T-3的含无机固体电解质组合物,虽然分散稳定性及操作性合格,但是使用含有这些聚合物粘合剂的负极组合物形成的构成层的固体粒子的密合力不充分。因此,具有使用该组合物制作的构成层的全固态二次电池没有显示出足够的离子传导率和循环特性。
相对于此,含有本发明中规定的聚合物粘合剂PB1的含无机固体电解质组合物均以高水平兼具分散稳定性及操作性,而且使用这些组合物形成的构成层中,固体粒子以足够牢固的密合力粘结。因此,具有使用这些组合物制作的构成层的全固态二次电池能够实现优异的循环特性和高的离子传导率。
并且,当并用聚合物粘合剂PB1和链聚合聚合物PB3时,能够维持牢固的密合力的同时能够进一步改善分散稳定性及操作性,提高循环特性的改善效果,能够以更高的水平兼顾离子传导率和循环特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但是只要没有特别指明,则无论在说明的任何细节中都不限定本发明,只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围,则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2020年12月25日在日本专利申请的日本专利申请2020-217232的优先权、2021年2月5日在日本专利申请的日本专利申请2021-017430的优先权、及2021年11月15日在日本专利申请的日本专利申请2021-185885的优先权,通过参考它们,作为本说明书中记载的一部分编入其内容。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,10-全固态二次电池,11-2032型纽扣式电池盒,12-全固态二次电池用层叠体,13-纽扣型全固态二次电池。
Claims (16)
1.一种含无机固体电解质组合物,其含有:具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂PB及分散介质,
其中,
所述聚合物粘合剂PB包含将拉伸及复原反复1次而获得的应力-应变曲线中的拉伸永久变形小于50%的聚合物P1,并且包含聚合物粘合剂PB1,该聚合物粘合剂PB1在所述分散介质中的对所述无机固体电解质的吸附率小于60%。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述拉伸永久变形为25%以下。
3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物P1具有400%以上的断裂伸长率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物P1包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分,
官能团组(a):
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基、碳酸酯键、酮键。
5.根据权利要求4所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物P1中的所述构成成分的含量为0.1~20质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物P1为嵌段聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,所述聚合物P1包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物P1为至少具有链段A及链段B的嵌段聚合物,所述链段A包含源自玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分,所述链段B包含源自玻璃化转变温度为15℃以下的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述聚合物粘合剂PB还包含由(甲基)丙烯酸聚合物构成的链聚合聚合物粘合剂PB3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其含有活性物质。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其含有导电助剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的含无机固体电解质组合物,其中,
所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
13.一种全固态二次电池用片材,其具有由权利要求1至12中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,其中,
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至12中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
15.一种全固态二次电池用片材的制造方法,其对权利要求1至12中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
16.一种全固态二次电池的制造方法,其经由权利要求15所述的制造方法而制造全固态二次电池。
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