CN116868361A - 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极组合物、使用该电极组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述电极组合物含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，其中，聚合物粘合剂(B)包含溶解于分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B1)且满足特定条件(1)～(4)。

Description

电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以 及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
二次电池为具有负极、正极及夹在负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。
作为这种二次电池，使用了有机电解液的非水电解质二次电池被广泛用于各种用途，但以速率特性、自放电量等电池性能的进一步提高等为目的，正在进行对电极、其形成材料等的研究。例如，在专利文献1中记载了“一种锂二次电池用正极，是电极合剂层和集电体层叠而得的锂二次电池用正极，所述电极合剂包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料及粘结剂，所述锂二次电池用正极活性物质包含可掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述锂二次电池用正极的特征在于，所述集电体与所述电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上，所述电极合剂层的BET比表面积为4.0～8.5m2/g”，此外，还记载了一种用于制作该锂二次电池用正极的“正极合材的糊料”。并且，在专利文献2中记载了一种分散液，其将通过包含高分子化合物和导电剂的包覆层以特定的包覆率包覆锂离子电池用正极活性物质所具有的表面的至少一部分而成的锂离子电池用包覆正极活性物质和导电材料分散在分散介质中使其浆料化而成。
然而，使用有机电解液的非水电解质二次电池容易产生液体泄漏，并且容易因过充电或过放电而在电池内部发生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的非水电解质二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
关于二次电池的构成层，无论是非水电解质二次电池还是全固态二次电池，通常如专利文献1及专利文献2中所记载，使用将形成构成层的材料分散或溶解在分散介质中而得的浆料组合物来制膜。
但是，近年来，作为形成全固态二次电池的构成层的物质，无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高的离子传导率的电解质材料而备受瞩目。但是，作为形成全固态二次电池的活性物质层的材料(活性物质层形成材料)，对于含有上述无机固体电解质及活性物质等的材料(电极组合物)，在专利文献1及专利文献2中没有研究。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-073687号公报
专利文献2：日本特开2017-188455号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在用固体粒子材料(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成活性物质层的情况下，从提高全固态二次电池的电池性能(例如速率特性、循环特性)等观点考虑，活性物质层形成材料优选，稳定地维持刚制备活性物质层形成材料后的固体粒子材料(也称为固体粒子。)的良好的初期分散性的分散稳定性(将初期分散性及分散稳定性统称为分散特性。)、以及容易形成表面平坦的涂膜的特性(表面性)及使固体粒子牢固地密合的特性(密合性)这样的涂布适性等特性优异。
作为这种活性物质层形成材料，近年来，从降低环境负荷，进而降低制造成本的观点考虑，正在研究使用提高固体成分浓度的高浓度组合物(浓浆料)。但是，随着组合物的固体成分浓度的提高，通常组合物的特性大幅恶化。对于上述分散特性及涂布适性等也相同，在高浓度组合物中，难以实现所要求的分散特性及涂布适性等。
本发明的课题在于，提供一种即使提高固体成分浓度，分散特性及涂布适性也优异的电极组合物。并且，本发明的课题在于，提供一种使用该电极组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对电极组合物进行了深入研究的结果，获得如下构思：对于无机固体电解质的分散特性，通过聚合物粘合剂的种类(化学结构)及含量的选定、改良等，能够期待某种程度的改善效果，但是在相对于分散介质分散特性差的导电助剂、活性物质共存的电极组合物中，综合改良聚合物粘合剂相对于分散介质中的固体粒子的行为有助于分散特性及涂布适性的改善。
根据该构思，本发明人等进一步反复进行了研究的结果，发现了通过使聚合物粘合剂溶解在分散介质中并增强与固体粒子的亲和性(相互作用)等，即使含有分散特性差的导电助剂及活性物质，进而即使提高固体成分浓度，也能够兼顾电极组合物优异的分散特性和涂布适性。即，发现了，通过将溶解于分散介质中的聚合物粘合剂与固体粒子并用并满足下述条件(1)～(4)，能够稳定地表现聚合物粘合剂的上述亲和性等，即使提高固体成分浓度，也能够使固体粒子不仅在刚调整电极组合物之后，而且在经时也能够稳定地分散(分散特性优异)，进而，能够在电极组合物的制膜中使固体粒子牢固地密合，并且涂布表面变得平坦而表面性变的良好(涂布适性优异)。此外，发现了通过将该电极组合物用作活性物质层形成材料，能够实现表面性及密合性优异的活性物质层，并且将该活性物质层作为电极而组装的全固态二次电池能够实现优异的速率特性。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种电极组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，其中，
聚合物粘合剂(B)包含溶解于分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B1)，并且
聚合物粘合剂(B1)、无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)满足下述条件(1)～(4)。
(1)构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的质均分子量为100,000～2,000,000
(2)构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的表面能的极性分量的值为0.5mJ/m2以上
(3)总固体成分中的聚合物粘合剂(B1)的含量为1.5质量％以下
(4)无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)各自的比表面积与含有质量分数之乘积的合计为5.0～15.0m2/g
＜2＞根据＜1＞所述的电极组合物，其中，
分散介质(D)的SP值为17～22MPa1/2。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的电极组合物，其中，
极性分量的值为1.0mJ/m2以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的电极组合物，其中，
构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物包含具有碳原子数为8以上的取代基的构成成分作为侧链。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的电极组合物，其中，
聚合物粘合剂(B)包含由具有与聚合物粘合剂(B1)不同的分子量的聚合物构成的聚合物粘合剂(B2)。
＜6＞根据＜5＞所述的电极组合物，其中，
构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的质均分子量为200,000以上，构成聚合物粘合剂(B2)的聚合物的质均分子量为200,000以下。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的电极组合物，其中，
对于电极组合物，测定剪切率10s-1时的粘度和剪切率20s-1时的粘度，做出将横轴设为剪切率、将纵轴设为粘度的直角坐标中的幂近似式时，剪切率1s-1时的粘度的近似值为5,000cP以上，幂近似式的指数部的绝对值为0.6以下。
＜8＞一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
＜9＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层为由上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物形成的活性物质层。
＜10＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物进行制膜。
＜11＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由上述＜10＞所述的制造方法而制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种即使提高固体成分浓度，分散特性(初期分散性及分散稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)也优异的电极组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该电极组合物构成的活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该电极组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外，在本发明中，当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限于作为特定的数值范围而记载于“～”前后的特定的组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物(polymer)是指聚合物，与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而构成(形成)的粘合剂。
在本发明中，将含有无机固体电解质、活性物质及导电助剂且用作形成全固态二次电池的活性物质层的材料(活性物质层形成材料)的组合物称为电极组合物(也称为全固态二次电池用电极组合物。)。另一方面，将含有无机固体电解质且用作形成全固态二次电池的固体电解质层的材料的组合物称为含有无机固体电解质组合物，该组合物通常不含活性物质及导电助剂。
在本发明中，电极组合物包含含有正极活性物质的正极组合物及含有负极活性物质的负极组合物。因此，有时将正极组合物及负极组合物中的任一者或两者简单地统称为电极组合物，并且，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一者或两者简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。另外，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
[电极组合物]
本发明的电极组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)。该聚合物粘合剂(B)包含1种或2种以上溶解于分散介质中的聚合物粘合剂(B1)，并且聚合物粘合剂(B1)、无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)满足后述条件(1)～(4)。
在分散介质(D)中，作为与无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)的固体粒子并用的聚合物粘合剂(B)采用上述聚合物粘合剂(B1)的本发明的电极组合物中，即使提高电极组合物的固体成分浓度，也能够使固体粒子不仅在刚调整之后也在经时稳定地分散(分散特性优异)，进而，在电极组合物的制膜中，不仅能够使固体粒子牢固地密合，而且涂布表面变得平坦，从而表面性变得良好(涂布适性优异)。因此，通过使用该电极组合物作为活性物质层形成材料，能够实现表面性及密合性优异的活性物质层的制作、以及显示优异的速率特性的全固态二次电池。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。
可认为，通过适度地表现可溶解于分散介质(D)的聚合物粘合剂(B1)对固体粒子的亲和性(条件(2))并在特定范围内高分子量化(条件(1))，即使作为固体粒子，分散性差的活性物质及导电助剂共存，分散介质中的聚合物粘合剂(B1)的分子链也会扩展而使牢固地吸附的固体粒子彼此相互排斥，从而有效地抑制(再)凝聚或沉淀，同时显示增粘效果(分散稳定性优异)。尤其，即使是难以均匀地分散且容易凝聚等的导电助剂，也能够抑制(再)凝聚等，从而提高分散性。此外，通过将固体粒子的比表面积设定为特定范围(条件(4))，与将含量设定得少(条件(3))相结合，即使将聚合物粘合剂(B1)高分子量化，也不会过度包覆固体粒子的表面，在维持分散特性及牢固的吸附的同时，能够确保固体粒子之间的直接(不介入聚合物粘合剂(B1))的接触，从而能够充分地构建界面电阻小的传导路径。
可认为，通过上述作用，即使在活性物质层的成膜时(例如，电极组合物的涂布时、甚至在干燥时)，也能够抑制固体粒子的再凝聚物或沉淀物等的产生，抑制活性物质层中的固体粒子彼此的接触状态的偏差，从而能够均匀地配置固体粒子(固体粒子难以不均匀地分布)。并且，在成膜时，除了改善上述分散特性以外，还能够表现出适于制膜的粘性(流动性)。其结果，可认为，能够抑制在涂布的电极组合物的涂布表面上产生起伏剧烈的凹凸，并且能够牢固地密合固体粒子(涂布适性优异)。
若使用这种分散特性及涂布适性优异的电极组合物形成活性物质层，则能够抑制固体粒子的不均匀分布，并且能够确保直接接触的同时，使其牢固地密合，从而形成表面平坦的活性物质层。尤其，能够提高承担电子传导性的导电助剂的分散性(抑制导电助剂在层中的不均匀分布而均匀地配置)，并且能够实现优异的电子传导性(在整个层上构建充分的导电路径)。因此，装入有该活性物质层的全固态二次电池表现出速率特性。
在集电体表面上将本发明的电极组合物进行制膜时，认为在成膜时也维持优异的分散特性。因此，不会因优先沉淀等的固体粒子而阻碍聚合物粘合剂(B1)与集电体表面的接触(密合)，能够将所形成的活性物质层和集电体牢固地密合。
认为在本发明的电极组合物中，聚合物粘合剂(B1)如上所述显示出吸附于无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)的固体粒子或介于固体粒子之间而分散于分散介质(D)中的功能。在此，聚合物粘合剂(B1)相对于固体粒子的吸附并无特别限制，不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
另一方面，聚合物粘合剂(B1)在活性物质层中作为使无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)粘结的粘结剂发挥作用。并且，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。
本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂(B1)显示出相对于分散介质(D)溶解的特性(可溶性)。电极组合物中的聚合物粘合剂(B1)虽然取决于分散介质(D)的含量，但是，通常在电极组合物中以溶解于分散介质(D)的状态存在。由此，聚合物粘合剂(B1)稳定地发挥使固体粒子分散于分散介质中的功能。
在本发明中，聚合物粘合剂溶解于分散介质是指聚合物粘合剂溶解于电极组合物中的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为10质量％以上。相反，聚合物粘合剂不溶解于分散介质中(不溶性)是指在溶解度测定中，溶解度小于10质量％。
溶解度的测定方法如下所述。即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与电极组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。对于该试验(透射率测定)通过改变聚合物粘合剂溶解量(上述规定量)来进行，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。
＜透射率测定条件＞
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
本发明的电极组合物含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)的固体粒子、分散介质(D)及聚合物粘合剂(B1)。在此基础上，对聚合物粘合剂(B1)赋予溶解于分散介质(D)的特性，且满足下述条件(1)～(4)。由此，能够实现优异的分散特性及涂布适性，并且即使高浓度化也能够维持优异的分散特性及涂布适性。
条件(1)：构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的质均分子量为100,000～2,000,000
在含有上述成分的电极组合物中，若在聚合物粘合剂(B1)的溶解性及其他条件上组合条件(1)，则在分散介质中分子链(分子结构)扩展，使所吸附的或附近的固体粒子彼此排斥而能够有效地抑制凝聚，并且表现出高的增粘效果，从而能够抑制固体粒子的沉淀。因此，不仅能够实现优异的初期分散性，而且能够实现高的分散稳定性。此外，从能够实现优异的分散特性的观点考虑，聚合物的质均分子量优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上。作为上限，优选为1,500,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为700,000以下。
聚合物(b1)的质均分子量能够通过改变聚合引发剂等的种类、含量、聚合时间、聚合温度等来适当地调整。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可以举出下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流子流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载流子：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流子流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
条件(2)：构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的表面能的极性分量的值为0.5mJ/m2以上
在含有上述成分的电极组合物中，若在聚合物粘合剂(B1)的溶解性及其他条件上组合条件(2)，则在溶解于分散介质(D)的状态下，聚合物粘合剂(B1)吸附于具有极性表面的无机固体电解质(SE)及活性物质(AC)，即使分散介质为低极性，也能够使无机固体电解质及活性物质高度分散。并且，对于导电助剂(CA)，能够通过使吸附于无机固体电解质及活性物质的聚合物粘合剂的分子链在溶剂中扩散来使其高度分散。从能够更牢固地吸附而进一步改善无机固体电解质及活性物质的分散特性、以及聚合物粘合剂的分子链扩展引起的导电助剂的分散特性的观点考虑，构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的表面能的极性分量的值优选为1.0mJ/m2以上，更优选为1.5mJ/m2以上。其上限值并无特别限制，实际上为20mJ/m2以下，优选为10mJ/m2以下，更优选为5.0mJ/m2以下。
上述极性分量的值能够通过导入到聚合物的极性基团的种类(详细情况后述)或导入量、以及导入时的极性基团的排列等来适当调整。
聚合物的表面能的极性分量的值(也称为极性成分。)能够如下求出。
(1)聚合物膜的制作
为了求出极性分量的值，首先，制作聚合物膜。
具体而言，在硅晶片(3×N型、AS ONE Corporation制)上，在下述条件下利用旋涂机涂布将构成上述聚合物粘合剂(B1)的聚合物溶解于分散介质而得的聚合物溶液100μL后，在100℃下真空干燥2小时，从而制作聚合物膜。另外，用于制备聚合物溶液的分散介质与在后述实施例中与聚合物粘合剂(B1)并用的分散介质为同种。
-涂布条件-
聚合物溶液的浓度：10质量％
旋涂机的转速：2,000rpm
旋涂机的旋转时间：5秒
(2)接触角θ的测定
通过液滴法中的θ/2法分别测定3种分散介质(十六烷、乙二醇或溴萘)相对于如上所述在硅晶片上制作的聚合物膜的接触角θ。在此，使液滴与聚合物膜表面接触并滴落200毫秒后，将试样面(聚合物膜表面)与液滴所成的角度(位于液滴的内部的角)作为接触角θ。另外，各分散介质的接触角θ设为将上述测定进行4次而得的测定值的平均值。
(3)表面能的极性分量的导出
将所获得的各接触角θ代入下述Fowkes的式中，求解关于分散成分Y＝γSV d、极性成分X＝γSV h的二元联立方程式，从而获得极性成分的值(mN/m)。
[数式1]
另外，γLV h及γLV d是根据各分散介质的表面张力γL求出的已知的常数。例如，在十六烷的情况下，为γLV d＝44.4mN/m、γLV h＝0.2mN/m。
条件(3)：电极组合物中的总固体成分中的聚合物粘合剂(B1)的含量为1.5质量％以下
在含有上述成分的电极组合物中，若在聚合物粘合剂(B1)的溶解性及其他条件上组合条件(3)，尤其是与高分子量化(条件(1))结合，能够维持基于聚合物的固体粒子的吸附数量，同时降低作为绝缘成分的聚合物粘合剂含量，并且能够防止速率特性等电池特性的降低。从能够实现进一步优异的电池特性的观点考虑，聚合物粘合剂(B1)的含量优选为1.2质量％以下，更优选为1.0质量％以下。作为下限值，超过0质量％即可，但是实际上为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气气氛下，在150℃下对电极组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质(D)以外的成分。并且，总固体成分中的含量表示固体成分的合计质量100质量％中的含量。
条件(4)：无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)各自的比表面积与含有质量分数之乘积的合计为5.0～15.0m2/g
在含有上述成分的电极组合物中，若在聚合物粘合剂(B1)的溶解性及其他条件上组合条件(4)，则聚合物粘合剂(B1)适度地包覆这些固体粒子的表面，能够均衡地兼顾分散特性及密合力表现和固体粒子彼此的直接接触状态(抑制界面电阻上升)。从能够进一步改善分散特性及密合性和接触状态的观点考虑，比表面积与含有质量分数之乘积的合计优选为6.0～14.0m2/g，更优选为7.0～13.0m2/g，进一步优选为8.0～12.0m2/g。
在本发明中，上述比表面积与含有质量分数之乘积的合计是指无机固体电解质(SE)的比表面积与电极组合物中的质量分数(含有比率)之积、活性物质(AC)的比表面积与质量分数(含有比率)之积、导电助剂(CA)的比表面积与质量分数(含有比率)之乘积的合计，与作为由上述3种成分构成的电极合材(电极形成粒子)的比表面积含义相同。积的合计通过将上述计算值的小数点第二位四舍五入而求出至小数点第一位。构成电极合材的成分不含聚合物粘合剂及后述其他成分。
电极合材的比表面积能够通过各成分的比表面积及含有比率、以及混合条件等来适当调整。
无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)的比表面积分别并无特别限制，可以考虑上述电极合材的比表面积而适当地确定。
无机固体电解质(SE)的比表面积通常在0.1～100m2/g的范围，其中，从增加与活性物质的接触面积并提高离子传导性的观点考虑，优选在1.0～80m2/g的范围，更优选在5.0～50m2/g的范围，进一步优选在10～40m2/g的范围。无机固体电解质(SE)的比表面积能够通过改变后述粒径调整方法(条件)、微粒化条件(例如，实施例中的机械研磨法条件)等而调整到上述范围。
活性物质(AC)的比表面积通常在0.1～50m2/g的范围，其中，从增加与固体电解质的接触面积并提高离子传导性的观点考虑，优选在0.5～40m2/g的范围，更优选在1.0～30m2/g的范围，进一步优选在2.0～20m2/g的范围，尤其优选在2.0～10m2/g的范围。活性物质(AC)的比表面积能够通过改变合成条件、粒径调整方法(条件)或微粒化条件等而调整到上述范围。
导电助剂(CA)的比表面积通常在1.0～400m2/g的范围，其中，从确保在电极中的电子传导性的观点考虑，优选在10～350m2/g的范围，更优选在20～300m2/g的范围，进一步优选在30～250m2/g的范围，尤其优选在40～100m2/g的范围。导电助剂(CA)的比表面积能够通过改变合成条件、粒径调整方法(条件)或微粒化条件等而调整到上述范围。
各成分的比表面积设为通过以下方法测定的值。
在本发明中，比表面积是指BET比表面积，是利用基于氮吸附法的BET(一点)法计算的值。具体而言，设为使用下述测定装置通过下述条件测定的值。
比表面积/细孔分布测定装置：使用BELSORP MINI(商品名称、MicrotracBEL制)通过气体吸附法(氮气)来测定。将各成分0.3g装入内径3.6mm的试样管中，在80℃下通入氮气6小时并使其干燥而得的物质用于测定。在以下测定条件下进行测定。
·测定温度：-196℃
·吹扫气体：He(氦气)
·吸附气体：N2(氮气)
·试样管内径：3.6mm
本发明的电极组合物优选为无机固体电解质、活性物质及导电助剂分散于分散介质中而得的浆料，尤其是高浓度浆料。
本发明的电极组合物的固体成分浓度并无特别限制，能够适当地设定，例如，能够设为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
由于本发明的电极组合物表现出优异的分散特性及涂布适性，因此作为电极组合物，能够制成将固体成分浓度设定得比以往高的高浓度组合物(浆料)。例如，作为高浓度组合物的固体成分浓度的下限值，能够设定为50质量％以上。上限值小于100质量％，例如，能够设为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
本发明的电极组合物在25℃(室温)下的粘度并无特别限制。从改善分散特性及涂布适性的方面考虑，在25℃下的粘度优选为200～15,000cP，更优选为200～8,000cP，进一步优选为400～6,000cP。
电极组合物的粘度例如能够通过变更或调整固体成分浓度、固体粒子或聚合物粘合剂的种类或含量、分散介质的种类等、以及分散条件等来适当地设定。
-粘度的测定方法-
电极组合物的粘度采用通过下述方法测定的值。
具体而言，使用E型粘度计(TV-35、Toki Sangyo Co.,Ltd制)、及标准锥式转子(1”34’×R24)，将样品(电极组合物)1.1mL加入到调整到25℃的样品杯中并将样品杯设置于主体中，维持5分钟直至温度成为恒定。然后，将测定范围设定为“U”，将以剪切率10s-1(转速2.5rpm)开始旋转后1分钟后测定而得的值设为25℃下的粘度。
本发明的电极组合物含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、分散介质(D)及包含溶解于分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B1)的聚合物粘合剂(B)，从能够进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，优选满足下述粘度特性。尤其，从能够将分散特性及涂布适性提高到更高水平的观点考虑，满足上述条件(1)～(4)的本发明的电极组合物满足下述粘度特性。
-粘度特性-
测定剪切率10s-1时的粘度和剪切率20s-1时的粘度，做出将横轴设为剪切率、将纵轴设为粘度的直角坐标中的幂近似式时，剪切率1s-1时的粘度的近似值(下述(式PA)中的符号A所表示的值)为5,000cP以上，幂近似式的指数部的绝对值(下述(式PA)中的符号B所表示的值)为0.6以下的粘度特性
(式PA)幂近似式：y＝A×x-B
若本发明的电极组合物显示出上述粘度特性，则在制备电极组合物时能够高粘度化，并且能够减小电极组合物的制备时及涂布时的粘度变化，并且能够进一步提高分散特性及涂布适性。从能够改善制备时高粘度化带来的分散特性的观点考虑，上述粘度的近似值优选为1,000cP以上，更优选为2,000cP以上，进一步优选为5,000cP以上。作为上限，并无特别限制，实际上为100,000cP以下，优选为80,000cP以下，更优选为75,000cP以下，进一步优选为50,000cP以下，尤其优选为20,000cP以下。从减小电极组合物的制备时及涂布时的粘度变化，不仅是制备时的分散特性而且涂布适性也优异的观点考虑，上述指数部的绝对值优选为1.0以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.55以下。作为下限并无特别限制，实际上为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。
-粘度的近似值及指数部的绝对值的求出方法―
首先，测定上述各剪切率下的粘度并创建幂近似式。
剪切率10s-1中的粘度与上述25℃下的粘度含义相同，设为通过上述粘度的测定方法测定而得的值。另一方面，剪切率20s-1下的粘度设为除了将剪切率变更为20s-1以外通过上述粘度的测定方法测定而得的值。对于这样获得的各剪切率下的粘度，在将横轴作为剪切率、纵轴作为粘度的直角坐标上绘制,并求出连接2点的曲线的幂近似式。
接着，求出该幂近似式中的剪切率1s-1下的粘度的近似值，设为上述“粘度的近似值”。另一方面，读取上述幂近似式的指数部，将其绝对值设为上述“指数部的绝对值”。
本发明的电极组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若电极组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示电极组合物中所含有的水的量(对电极组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的电极组合物显示出上述优异的特性，因此能够优选作为形成用于全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的活性物质层的材料而使用。尤其，能够优选用作形成正极活性物质层的材料、形成包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的负极活性物质层的材料。
以下，对本发明的电极组合物所含有的成分及可以含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质(SE)＞
本发明的电极组合物含有无机固体电解质(SE)。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
本发明的电极组合物所含有的无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式(S1)中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
本发明的电极组合物所含有的无机固体电解质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
在无机固体电解质为粒子状的情况下，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更优选为10μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质的粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
平均粒径的调整方法并无特别限制，能够应用公知的方法，例如可以举出使用通常的粉碎机或分级机的方法。作为粉碎机或分级机，例如，可以适当地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
电极组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
无机固体电解质在电极组合物中的含量并无特别限制，可考虑电极合材的比表面积等来适当地确定。从分散特性及涂布适性的观点考虑，在固体成分100质量％中，以与活性物质的合计，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
＜活性物质(AC)＞
本发明的电极组合物含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
本发明的电极组合物所含有的正极活性物质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，例如，优选为0.1～50μm，更优选为0.5～10μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定法方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
本发明的电极组合物所含有的正极活性物质可以为1种，也可以为2种以上。
正极活性物质在电极组合物中的含量并无特别限制，可考虑电极合材的比表面积、电池容量等来适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
本发明的电极组合物所含有的负极活性物质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，例如，优选为0.1～60μm，更优选为0.5～10μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定法方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
本发明的电极组合物所含有的负极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
负极活性物质在电极组合物中的含量并无特别限制，可考虑电极合材的比表面积、电池容量等来适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂(CA)＞
本发明的电极组合物含有导电助剂。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
本发明的电极组合物所含有的导电助剂在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
在导电助剂为粒子状的情况下，导电助剂的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，例如，优选为0.02～1.0μm，更优选为0.03～0.5μm。导电助剂的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
本发明的电极组合物所含有的导电助剂可以为1种，也可以为2种以上。
导电助剂在电极组合物中的含量并无特别限制，可考虑电极合材的比表面积、电池容量等来适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选超过0质量％且10质量％以下，更优选为1.0～5.0质量％。
＜聚合物粘合剂(B)＞
本发明的电极组合物含有聚合物粘合剂(B)，该聚合物粘合剂(B)包含1种或2种以上可溶于该组合物所含有的分散介质(D)的聚合物粘合剂(溶解型粘合剂)(B1)。本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂(B)可以含有1种或2种以上除溶解型粘合剂(B1)以外的聚合物粘合剂，例如，不溶于电极组合物所含有的分散介质(通常以粒子状存在)的聚合物粘合剂(非溶解型粘合剂)等。非溶解型粘合剂在电极组合物中优选为以粒子状存在的聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)。
(溶解型粘合剂(B1))
如上所述，溶解型粘合剂(B1)只要是由可溶于电极组合物中所含有的分散介质中的聚合物构成的粘合剂，则并无特别限制，。该粘合剂通过在本发明的电极组合物中与无机固体电解质、活性物质及导电助剂并用而能够改善电极组合物(浆料)的分散特性和涂布适性。
(聚合物(b1)的优选物性或特性)
构成溶解型粘合剂的聚合物(b1)只要为具有满足上述条件(1)：质均分子量及条件(2)：表面能的极性分量的值的特性或物性的聚合物，则其他特性或物性并无特别限制，可适当设定。
对该聚合物(b1)所具有的优选特性或物性进行说明。
聚合物(b1)中，从提高与分散介质的亲和性、固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，其SP值优选为10～24MPa1/2，更优选为14～22MPa1/2，进一步优选为16～20MPa1/2。
对SP值的计算方法进行说明。
(1)计算结构单元的SP值。
首先，对于聚合物(b1)，确定指定SP值的结构单元。
例如，在计算聚合物(b1)的SP值时，在聚合物为链聚合聚合物的情况下，设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元。
接着，除非另有说明，则通过Hoy法求出每个结构单元的SP值(参考H.L.HoyJOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。
[数式2]
式中，δt表示SP值。Ft表示摩尔吸引函数(Molar attraction function)
(J×cm3)1/2/mol，由下述式表示。V表示摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。
由下述式表示。
Fi＝∑niFt，i V＝∑niVi
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(P)T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
(2)聚合物(b1)的SP值
使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值，由下述式计算聚合物(b1)的SP值。另外，将根据上述文献求出的、结构单元的SP值换算成SP值(单位：MPa1/2)(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示结构单元的SP值，W1、W2……表示结构单元的质量分数。
在本发明中，结构单元的质量分数为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分数。
聚合物(b1)的SP值能够根据聚合物(b1)的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
从能够实现更高的分散特性的观点考虑，优选聚合物(b1)具有满足后述范围的SP值与分散介质的SP值之差(绝对值)的SP值。
聚合物(b1)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以使聚合物进行晶化并使其干燥，也可以直接使用聚合物溶液。
聚合物(b1)优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
聚合物(b1)可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，当通过加热或施加电压进行聚合物(b1)的交联时，优选交联前的聚合物(b1)具有由上述条件(1)规定的范围的质均分子量，进一步优选全固态二次电池开始使用时的聚合物(b1)也具有由上述条件(1)规定的范围的质均分子量。
聚合物(b1)只要为具有满足上述条件(1)及条件(2)的特性或物性的聚合物，则其种类及组成等并无特别限制，能够使用作为全固态二次电池的粘合剂用聚合物的各种聚合物。
从分散特性及涂布适性、以及抑制电池特性的降低的观点考虑，优选聚合物(b1)通过电极组合物的制备、全固态二次电池用电极片的制作或全固态二次电池的制造中的加热工序不与无机固体电解质反应，具体而言，优选在分子内不具有烯属双键。在本发明中，聚合物在分子内不具有烯属双键包括以下方式，即，在不损害本发明的效果的范围内，例如在分子内的存在量(基于核磁共振光谱(NMR)法)为0.1％以下，聚合物具有烯属双键。
作为聚合物(b1)，例如，可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。更具体而言，作为上述键中在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物。并且，作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，例如可以举出氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些聚合物的聚合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。其中，优选为链聚合聚合物，更优选为烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸聚合物。
构成粘合剂(B1)的聚合物(b1)可以为1种，也可以为2种以上。当粘合剂(B1)由2种以上的聚合物构成时，优选至少一种聚合物为链聚合聚合物，更优选所有聚合物为链聚合聚合物。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧基的线状分子链。虽取决于被视为支链或侧链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
(作为侧链具有碳原子数8以上的取代基的构成成分)
聚合物(b1)优选包含作为侧链具有碳原子数8以上的取代基的构成成分。当粘合剂(B1)由2种以上的聚合物(b1)构成时，优选至少一种聚合物包含上述构成成分，所有聚合物包含上述构成成分也是优选方式之一。该构成成分通过降低聚合物(b1)的极性(SP值)而提高对分散介质的溶解性，从而有助于涂布适性、尤其是分散特性的改善。
该构成成分可以是形成聚合物(b1)的任何构成成分，其碳原子数8以上的取代基作为聚合物(b1)的侧链或其一部分被导入。该构成成分在并入聚合物(b1)的主链的部分结构直接或经由连接基具有碳原子数8以上的取代基。
作为并入聚合物的主链的部分结构，可根据聚合物的种类等适当地选择，例如，在聚合物(b1)为链聚合聚合物的情况下，可以举出碳链(碳-碳键)。
碳原子数8以上的取代基并无特别限制，例如，可以举出后述取代基Z中碳原子数为8以上的基团。碳原子数8以上的取代基在构成成分作为侧链包含聚合链的情况下，包含构成该聚合链的各构成成分所具有碳原子数8以上的取代基，但是将聚合链整体视作1个取代基而不是碳原子数8以上的取代基。
作为碳原子数8以上的取代基，具体而言，可以举出碳原子数8以上的长链烷基、碳原子数8以上的环烷基、碳原子数8以上的芳基、碳原子数8以上的芳烷基、碳原子数8以上的杂环基等，优选为碳原子数8以上的长链烷基。
该取代基的碳原子数可以为8以上，优选为10以上，更优选为12以上。上限并无特别限制，优选为24以下，更优选为20以下，进一步优选为16以下。取代基的碳原子数表示构成该取代基的碳原子数，当该取代基还具有取代基时，将构成还具有取代基的碳原子数纳入。
作为连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团，尤其优选为-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)，最优选为-CO-O-基。构成连接基的原子的数及连接原子数如下所述。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为3，但是连接原子数成为2。
并入主链的部分结构、连接基及碳原子数8以上的取代基可以分别具有取代基。作为这种取代基，并无特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z中的基团，优选选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分，能够将并入上述主链的部分结构及碳原子数8以上的取代基、以及连接基适当组合而构成，例如，优选为由下述式(1-1)表示的构成成分。
[化学式1]
式(1-1)中，R1表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。作为R1被采用的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出上述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，例如可优选列举卤原子等。
R2表示具有碳原子数8以上的取代基的基团。在本发明中，具有取代基的基团包含由取代基本身构成的基团(取代基直接键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)及由连接R2所键合的上述式中的碳原子和取代基的连接基、取代基构成的基团(取代基经由连接基键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)。
作为R2所具有的碳原子数8以上的取代基、以及R2可以具有的连接基，如上所述。作为R2，尤其优选-C(＝O)-O-碳原子数8以上的长链烷基。
在上述式(1-1)中，与R1所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子，但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基并无特别限制，可以举出后述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分，例如，优选源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)中具有碳原子数8以上的取代基的化合物的构成成分、源自后述其他聚合性化合物(M2)中具有碳原子数8以上的取代基的化合物的构成成分，并优选为(甲基)丙烯酸(碳原子数8以上的)长链烷基酯化合物。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的具体例，能够举出实施例中合成的聚合物中的构成成分，但本发明并不限于这些。
具有碳原子数8以上的取代基的构成成分在聚合物(b1)中的含量并无特别限制，选自0～100摩尔％的范围。例如，从粘合剂(B1)的分散特性的观点考虑，优选为20～99.9摩尔％，更优选为30～99.5摩尔％，进一步优选为30～99摩尔％，尤其优选为50～98摩尔％，最优选为80～96摩尔％。
本说明书中所规定的含量能够设为将各范围的上限值和下限值适当组合而得的范围。
(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)
聚合物(b1)优选包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。当粘合剂(B1)由2种以上的聚合物(b1)构成时，优选至少一种聚合物包含具有上述官能团的构成成分，所有聚合物包含具有上述官能团的构成成分也是优选方式之一。该构成成分提高粘合剂(B1)对无机固体电解质、活性物质及导电助剂的吸附力，并有助于分散特性及密合性的改善。
该构成成分可以是形成聚合物(b1)的任何构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。在编入侧链时，官能团可以与主链直接键合，也可以经由上述连接基键合。
在链聚合聚合物中，具有酯键(将形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成链聚合聚合物的主链的原子、以及构成链聚合聚合物中作为支链或梳型链编入的聚合链(例如大分子单体所具有的聚合链)的主链的原子上的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时，分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。
氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式2]
作为结合官能团和主链的连接基，并无特别限制，可以举出上述连接基。尤其优选的连接基是将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)与亚烷基组合而成的基团。
对于将官能团并入聚合物链中的方法在后面进行叙述。
作为具有上述官能团的化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，包含能够通过各种反应将官能团导入到聚合后的聚合物构成成分中的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的、醇、氨基、巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物))。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基键合而成的化合物。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，例如可以举出具有后述链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。大分子单体的数均分子量并无特别限制，从能够维持优异的分散特性及涂布适性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。并且，具有编入大分子单体中的官能团的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％。不具有官能团的重复单元的含量优选为0～90摩尔％，更优选为0～70摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。从溶解性等观点考虑，能够选择任意成分。
具有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团，则并无特别限定，例如可以举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、由后述式(b-1)～式(b-3)中的任一个表示的构成成分、由后述式(1-1)表示的构成成分中导入了上述官能团的构成成分等。
作为导入具有上述官能团的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出聚合性环状羧酸酐、含有氟烷基的(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物(短链烷基是指碳原子数3以下的烷基)中导入了上述官能团的化合物。另外，作为在聚合性环状羧酸酐中导入上述官能团的化合物，如上所述，例如可以举出使马来酸酐化合物与醇进行加成反应(开环反应)而得的二羧酸单酯化合物。
从粘合剂(B1)的分散特性及粘结性的观点考虑，具有上述官能团的构成成分在聚合物(b1)中的含量优选为0.01～50摩尔％，更优选为0.01～30摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％，尤其优选为0.5～10摩尔％。
当聚合物(b1)具有多种具有官能团的构成成分时，具有官能团的构成成分的含量设为总量。并且，当一种构成成分具有多个或多种官能团时，具有官能团的构成成分的含量通常是指该构成成分的含量。
当含有2种以上的聚合物粘合剂时，相对于形成所有聚合物粘合剂的聚合物的构成成分的总摩尔数的、具有上述官能团的构成成分的含量并无特别限制，可根据上述各聚合物中的含量适当地设定。
(其他构成成分)
聚合物(b1)可以包含具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分以外的构成成分(称为其他构成成分。)。作为其他构成成分，只要能够构成聚合物(b1)，则并无特别限制，能够根据聚合物(b1)的种类等适当地选择。例如，可以举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)中、源自不具有碳原子数8以上的取代基及上述官能团的化合物的构成成分。
其他构成成分在聚合物(b1)中的含量并无特别限制，可考虑上述构成成分的含量，从0～100摩尔％的范围适当地确定。当聚合物(b1)含有其他构成成分时，例如，优选为1～99摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为8～60摩尔％。
以下，对适于本发明的链聚合聚合物进行具体说明。
(烃聚合物)
作为烃聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯类热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中，烃聚合物的优选之处在于不具有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
上述烃聚合物也优选除了含有构成上述所记载的烃系聚合物的构成成分(例如苯乙烯)以外，还含有上述具有碳原子数8以上的取代基的构成成分、上述具有官能团的构成成分，例如，可以举出源自马来酸酐等聚合性环状羧酸酐的构成成分。此外，具有官能团的构成成分例如还包含在共聚的构成成分中通过各种反应导入选自上述官能团组(a)中的官能团等而成的构成成分。
烃聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑条件(2)以及其他物性等来适当地选择，例如，能够设定在以下的范围。
构成烃聚合物的所有构成成分中的、具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量如上所述。
构成烃聚合物的所有构成成分中的、源自具有选自上述官能团组(a)中的官能团的化合物的构成成分的含量无关于上述范围，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，进一步优选为0.05摩尔％以上，尤其优选为0.1摩尔％以上。作为上限值，在构成烃聚合物的所有构成成分中，优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。当烃聚合物具有多种具有官能团的构成成分时，具有官能团的构成成分的含量设为总量。
(乙烯基聚合物)
作为乙烯基聚合物，可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯基聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯基聚合物还优选除了源自乙烯系单体的构成成分以外，还具有具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分、具有上述官能团的构成成分、以及源自形成后述(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分中的至少一种。
乙烯基聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑条件(2)以及其他物性等来适当地选择，例如，能够设定在以下的范围。
构成乙烯基聚合物的所有构成成分中的、源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。在此，当具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有官能团的构成成分为源自乙烯系单体的构成成分时，在源自乙烯系单体的构成成分的含量中纳入这些构成成分的含量。
构成乙烯基聚合物的所有构成成分中的、具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量、及具有上述官能团的构成成分的含量分别如上所述。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～30摩尔％。
((甲基)丙烯酸聚合物)
作为(甲基)丙烯酸聚合物，优选为将选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的至少一种(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚而得的聚合物，还优选具有源自该(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有官能团的构成成分中的至少一种的聚合物。并且，还优选包含源自其他聚合性化合物(M2)的构成成分的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物、杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物等，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为1～24，从改善分散性及密合性的观点考虑，优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为8～14。构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10，优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的上述聚合链并无特别限制，优选为环氧烷烃聚合链，更优选为由碳原子数为2～4的环氧烷烃构成的聚合链。聚合链的聚合度并无特别限制，可适当地设定。聚合链的端部通常键合有烷基或芳基。
作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物及这些氟化物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自后述取代基Z中的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑条件(2)以及其他物性等来适当地选择，例如，能够设定在以下的范围。
构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量并无特别限制，可在0～100摩尔％的范围内适当地设定。上限例如也能够设为90摩尔％。在此，当具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有官能团的构成成分为源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分时，在源自乙烯系单体的构成成分的含量中纳入这些构成成分的含量。
构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量、具有上述官能团的构成成分及其他构成成分的含量分别如上所述。
构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％，优选为1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为2.5～20摩尔％。
作为导入(甲基)丙烯酸聚合物及乙烯基聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)，优选为由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物优选不同于导入具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的化合物或导入具有上述官能团的构成成分的化合物。
[化学式3]
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用为R2的取代基并无特别限定，可以举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基。
烷基的碳原子数与构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数含义相同，但优选为碳原子数8以上的长链烷基酯或碳原子数7以下的烷基酯。
L1为连接基，并无特别限定，例如可以举出具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分中的连接基。优选为-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)。上述连接基可以具有任意的取代基。构成连接基的原子的数及连接原子数如上所述。作为任意取代基，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R2表示一种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R2设为取代基(烷基)。
上述式(b-1)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如可以举出选自后述取代基Z的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选举出由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。该化合物优选不同于导入具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的化合物或导入具有上述官能团的构成成分的化合物。
[化学式4]
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基，能够优选应用上述L1的记载。
L3为连接基，能够优选应用上述L1的记载，优选为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，只要是选自官能团组(a)中的官能团以外的取代基即可，例如可以举出选自后述取代基Z中的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，可以优选举出选自下述取代基Z中的基团，优选上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
链聚合聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物，并通过将原料化合物进行聚合来合成。
作为编入官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚和具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法、双键中的烯反应、烯-硫醇反应、或使用了铜催化剂的ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization：原子转移自由基聚合)聚合法等。此外，也能够将存在于聚合物的主链、侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如，使用具有官能团的化合物，通过与聚合物链中的羧酸酐基的各种反应等，能够导入选自官能团组(a)中的官能团。
作为构成聚合物粘合剂的聚合物的具体例，能够举出实施例中合成的聚合物，但是本发明并不限定于这些。
本发明的电极组合物所含有的粘合剂(B1)可以为1种，也可以为2种以上。
电极组合物中的粘合剂(B1)的(合计)含量如上述条件(3)中说明。电极组合物含有2种以上粘合剂(B1)时，各粘合剂(B1)的含量在满足上述含量的范围内适当地设定。
当电极组合物含有后述粘合剂(B2)时，粘合剂(B1)的(总)含量可以比粘合剂(B2)的含量低，但是优选相同或高。由此，不损害优异的分散特性及表面性而能够进一步增强粘结性。在固体成分100质量％中，粘合剂(B1)的(总)含量与粘合剂(B2)的含量之差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～1.5质量％，更优选为0～1.2质量％，进一步优选为0～1.0质量％。并且，在固体成分100质量％中，粘合剂(B1)的(总)含量与粘合剂(B2)的含量的比(粘合剂(B1)的(总)含量/粘合剂(B2)的含量)并无特别限制，例如，优选为1～4，更优选为1～2。
(聚合物粘合剂(B2))
本发明的电极组合物可以含有1种或2种的上述粘合剂(B1)以外的聚合物粘合剂，例如不溶于组合物中的分散介质的非溶解型粘合剂。该非溶解型粘合剂优选为粒子状聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)。该粒子状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1～1,000nm，更优选为5～800nm，进一步优选为10～600nm，尤其优选为50～500nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。
粘合剂(B2)、尤其是构成粒子状粘合剂的聚合物(b2)可以满足或不满足上述条件(1)及条件(2)，优选具有与粘合剂(B1)不同的分子量。若聚合物(b2)具有与聚合物(b1)不同的质均分子量，则能够均衡地实现由质均分子量大的聚合物的力学强度所引起的密合性确保、由质均分子量小的聚合物引起的粘结点数的增大，可获得进一步增强密合性的效果。聚合物(b2)的质均分子量只要与聚合物(b1)不同，则并无特别限制，可以大于或小于聚合物(b1)的质均分子量，优选比其小。作为聚合物(b2)的质均分子量，例如优选在3,000～2,000,000的范围，从上述增强效果的观点考虑，优选为5,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上。作为上限，优选为800,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为200,000以下，尤其优选为150,000以下。聚合物(b2)的质均分子量能够通过改变聚合引发剂等的种类、含量、聚合时间、聚合温度等来适当地调整。
优选聚合物(b2)通过电极组合物的制备、全固态二次电池用电极片的制作或全固态二次电池的制造中的加热工序不与无机固体电解质反应，具体而言，优选在分子内不具有烯属双键。
聚合物(b2)优选对无机固体电解质、活性物质及导电助剂显示出比粘合剂(B1)高的密合力(吸附力)。
例如，粒子状粘合剂对无机固体电解质的吸附率可考虑粘合剂(B1)而适当地确定，例如能够设为30％以上，优选设为40％以上。上限值并无特别限制，例如，能够设为95％以下，优选设为90％以下。可适当地确定对活性物质及导电助剂的吸附率。
(吸附率)
在本发明中，粘合剂的吸附率(％)是使用电极组合物中所含有的无机固体电解质及特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当电极组合物含有多种无机固体电解质时，设为对具有与电极组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同的组成的无机固体电解质的吸附率。当电极组合物含有多种特定的分散介质时，也同样地使用具有与电极组合物中的特定的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。
另外，当电极组合物含有多种粘合剂时，电极组合物中的粘合剂(B2)满足上述吸附率即可。
粘合剂的吸附率(％)使用用于制备电极组合物的无机固体电解质、粘合剂及分散介质，如下进行测定。
即，制备将粘合剂溶解于分散介质中而得的浓度1质量％的粘合剂溶液。以该粘合剂溶液中的粘合剂与无机固体电解质的质量比成为42∶1的比例，将粘合剂溶液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温(25℃)下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥，测定残留于滤液中的粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的粘合剂的质量WB，通过下述式计算粘合剂对无机固体电解质的吸附率。粘合剂的吸附率设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(WB-WA)/WB]×100
若电极组合物作为粘合剂(B2)含有显示上述吸附率的粒子状粘合剂，则不损害基于粘合剂(B2)的分散特性及涂布适性的改善效果，能够抑制界面电阻上升的同时进一步增强固体粒子的粘结性。结果，对于全固态二次电池，能够进一步提高速率特性，优选能够实现进一步的低电阻化。
作为粒子状粘合剂，能够无特别限制地使用用于全固态二次电池的制造的各种粒子状粘合剂。例如，可以举出由上述链聚合聚合物构成的粒子状粘合剂、由逐步聚合聚合物构成的粒子状粘合剂，还可以使用市售品。此外，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2017/145894号、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。
粘合剂(B2)，尤其是显示上述吸附率的粒子状粘合剂在电极组合物中的含量并无特别限制，但是从改善分散特性及涂布适性，进而显示牢固的粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～4质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.1～1.5质量％。另外，粒子状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒子状粘合剂的溶解度，优选为在电极组合物中不溶解的含量。
(聚合物粘合剂的组合)
本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂，如上所述只要包含至少一种粘合剂(B1)就可以包含2种以上。当包含2种以上时，其数量并无特别限制，例如，优选为2～5种，也能够设为2～7种。
作为聚合物粘合剂包含粘合剂(B1)的方式，可以举出单独包含粘合剂(B1)的方式、包含2种以上粘合剂(B1)的方式、包含1种或2种以上粘合剂(B1)和粘合剂(B2)的方式等。其中，从除了改善分散特性及表面性以外还能够进一步增强密合性的观点考虑，优选为包含1种或2种以上的粘合剂(B1)和粒子状粘合剂的方式，更优选包含由质均分子量为200,000以上的聚合物(b1)构成的粘合剂(B1)及由质均分子量为200,000以下的聚合物(b2)构成的粘合剂(B2)的方式。
本发明的电极组合物作为聚合物粘合剂含有粘合剂(B1)和粘合剂(B2)时，组合物中的聚合物粘合剂的总含量并无特别限制，从分散特性及涂布适性、进而固体粒子的粘结性增强的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.5质量％，进一步优选为0.5～1.2质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的总含量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜分散介质(D)＞
本发明的电极组合物含有使上述各成分分散或溶解的分散介质。
作为这种分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散特性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
从分散特性的观点、以及作为无机固体电解质使用硫化物系无机固体电解质时防止硫化物系无机固体电解质的劣化(分解)的观点考虑，分散介质优选极性低(低极性分散介质)。例如，作为SP值(单位：MPa1/2)，通常能够设定在15～27的范围，优选为17～22，更优选为17.5～21，进一步优选为18～20。上述粘合剂(B1)与分散介质(D)的SP值之差(绝对值)并无特别限制，从能够进一步提高分散特性的观点考虑，优选为3.0以下，更优选为0～2.5，进一步优选为0～2.0，从还能够进一步提高涂布适性的观点考虑，尤其优选为0～1.7。当电极组合物含有多种粘合剂(B1)时，SP值的差(绝对值)优选为最小的值(绝对值)包含在上述范围内。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当电极组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分数的乘积的总和。具体而言，代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
以下示出分散介质的SP值(省略单位)。另外，在以下化合物名称中，除非另有说明，否则烷基是指正烷基。
MIBK(18.4)、二异丙基醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、二甲苯(异构体的混合摩尔比率为邻位异构体：对位异构体：间位异构体＝1:5:2的二甲苯异构体混合物)(18.7)、辛烷(16.9)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)、全氟甲苯(SP值：13.4)
分散介质在常压(1气压)下的沸点并无特别限制，优选为90℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为230℃以下，更优选为200℃以下。
本发明的电极组合物所含有的分散介质可以为1种，也可以为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子，可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。
分散介质在电极组合物中的含量并无特别限制，可设定在满足上述固体成分浓度的范围。
＜锂盐＞
本发明的电极组合物还能够含有锂盐(支持电解质)。作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。当本发明的电极组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的电极组合物中，由于上述聚合物粘合剂(B)，尤其是聚合物粘合剂(B1)也作为分散剂发挥作用，因此可以不含聚合物粘合剂(B)以外的分散剂。当电极组合物含有除聚合物粘合剂(B)以外的分散剂时，作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的电极组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(电极组合物的制备)
本发明的电极组合物能够通过常规方法来制备。具体而言，例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)、以及适当的锂盐、任意其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。
混合条件也并无特别限制。例如，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3,000rpm。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质容易与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
[全固态二次电池用电极片]
本发明的全固态二次电池用电极片(有时也简称为电极片。)是能够形成全固态二次电池的活性物质或电极(活性物质层与集电体的层叠体)的片状成型体，根据其用途包含各种方式。
本发明的电极片只要为具有由上述本发明的电极组合物构成的活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有基材(集电体)及活性物质层的片材，但也包括依次具有基材(集电体)、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有基材(集电体)、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
并且，电极片除了上述各层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、涂层等。
作为基材，只要为能够支撑活性物质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
电极片所具有的活性物质层中的至少一个由本发明的电极组合物形成。在由本发明的电极组合物形成的活性物质层中，各成分的含量并无特别限定，但是优选与本发明的电极组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。
另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的电极组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。
本发明的电极片中，活性物质层由本发明的电极组合物形成，并具有使固体粒子彼此牢固地粘结而成的表面平坦的活性物质层。因此，本发明的全固态二次电池用电极片用作全固态二次电池的活性物质层，由此能够实现全固态二次电池优异的速率特性。尤其，在集电体上形成有活性物质层的全固态二次电池用电极片中，活性物质层与集电体显示出牢固的密合性，并能够实现速率特性的进一步提高。这样，本发明的全固态二次电池用电极片适合用作形成全固态二次电池的活性物质层，优选为形成电极(作为活性物质层或电极而组装的)的片状部材。
[全固态二次电池用电极片的制造方法]
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法并无特别限制，能够通过使用本发明的电极组合物形成集活性物质层来制造。例如，可以举出在基材(可以经由另一层。)的表面上将本发明的电极组合物进行制膜(涂布干燥)，形成由电极组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或涂布干燥层的全固态二次电池用电极片。尤其，若作为基材采用集电体，则能够使集电体与活性物质层(涂布干燥层)的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的电极组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的电极组合物而形成，并由从本发明的电极组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在涂布干燥层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
这样，能够制作具有由涂布干燥层构成的活性物质层、或对涂布干燥层适当地进行加压处理而制作的活性物质层的全固态二次电池用电极片。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。在优选的全固态二次电池中，正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极，负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。
本发明的全固态二次电池优选负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一层由本发明的电极组合物形成，至少正极活性物质层由本发明的电极组合物形成。并且，负极活性物质层及正极活性物质层均由本发明的电极组合物形成也是优选方式之一。并且，对于负极(负极集电体与负极集电体的层叠体)及正极(正极集电体与正极集电体的层叠体)，任一者中，优选正极由本发明的全固态二次电池用电极片形成，两者由本发明的全固态二次电池用电极片形成也是优选方式之一。
对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的电极组合物形成的活性物质层优选与本发明的电极组合物的固体成分中的相同。
另外，当活性物质层不是由本发明的电极组合物形成时，该活性物质层及固体电解质层能够使用公知的材料来制作。
在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。
＜正极活性物质层及负极活性物质层＞
负极活性物质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
具有上述厚度的活性物质层可以为单层(电极组合物的1次涂布)，也可以是多层(电极组合物的多次涂布)，但从电阻降低、生产率的方面考虑，优选使可通过高浓度化进行厚层化的本发明的电极组合物以单层形成层厚大的活性物质层。优选能够形成本发明的电极组合物的厚层化的单层的活性物质的层厚例如能够设为70μm以上，进而，也能够设为100μm以上。
＜固体电解质层＞
固体电解质层使用能够形成全固态二次电池的固体电解质层的公知的材料形成。其厚度并无特别限制，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。
＜集电体＞
正极活性物质层及负极活性物质层优选分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。作为这种正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜其他结构＞
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池。
(固体电解质层)
固体电解质层能够无特别限制地使用应用于以往的全固态二次电池的物质。作为该固体电解质层，含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质及适当的上述任意成分等，通常不含活性物质。
(正极活性物质层及负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的电极组合物形成。优选将正极活性物质层与正极集电体层叠而成的正极及将负极活性物质层与负极集电体层叠而成的负极由应用集电体作为基材的本发明的电极片形成。
正极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、正极活性物质、聚合物粘合剂(B)、导电助剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。
负极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、负极活性物质、聚合物粘合剂(B)、导电助剂及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分，尤其是无机固体电解质、导电助剂及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，若由本发明的电极组合物形成活性物质层，则能够实现速率特性优异的全固态二次电池。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
在上述全固态二次电池10中，当具有由本发明的电极组合物形成的构成层以外的构成层时，也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。
并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下等来制造：使用本发明的电极组合物等形成至少一个活性物质层，使用公知的材料形成固体电解质层、适当的另一个活性物质层或电极。
本发明的全固态二次电池能够通过进行包括(经由)将本发明的电极组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)的表面上并进行干燥而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法)来制造。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极材料(正极组合物)而含有正极活性物质的电极组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极材料(负极组合物)而含有负极活性物质的电极组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极材料(负极组合物)而含有负极活性物质的电极组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。
活性物质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成电极组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
在上述的制造方法中，正极组合物及负极组合物中的任一个使用本发明的电极组合物即可，正极组合物及负极组合物均能够使用本发明的电极组合物。
＜各层的形成(制膜)＞
各组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。
优选对涂布的组合物进行干燥处理(加热处理)。干燥处理可以在分别涂布组合物之后实施，也可以在多层涂布之后实施。干燥温度只要能够去除分散介质，则并无特别限定，根据分散介质的沸点等适当地设定。例如，干燥温度的下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的涂布适性(密合性)及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的电极组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
优选涂布各组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的各组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比构成聚合物粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用电极片以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成
如下合成了下述化学式所示的聚合物B-1A～B-1F(统称为B-1。)、B-2～B-14及T-1。
[合成例B-1A：聚合物B-1A的合成及粘合剂溶液B-1A的制备]
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)4.2g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)95.5g、马来酸酐0.3g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)3.6g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时，合成了聚合物B-1A(丙烯酸聚合物)。将所获得的溶液再沉淀到甲醇中，再溶解于甲苯中。
这样，合成质均分子量为6,000的丙烯酸聚合物B-1A，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-1A(浓度10质量％)。
[合成例B-1B～B-1F：聚合物B-1B～B-1F的合成及粘合剂溶液B-1B～B-1F的制备]
在合成例B-1A中，为了调整分子量，适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1A相同的方式分别合成具有表1所示的质均分子量的丙烯酸聚合物B-1B～B-1F，从而分别制备了由这些聚合物构成的粘合剂溶液B-1B及B-1F(浓度10质量％)。
[合成例B-2：聚合物B-2的合成及粘合剂溶液B-2的制备]
向高压釜中添加离子交换水100质量份、偏二氟乙烯48质量份、六氟丙烯30质量份及四氟乙烯22质量份，进而添加聚合引发剂PEROYL IPP(商品名称，化学名：二异丙基过氧化二碳酸酯、NOF CORPORATION制)1质量份，并在40℃下搅拌了24小时。搅拌后，过滤沉淀物，并在100℃下干燥了10小时。对所获得的聚合物10质量份添加甲苯或N-甲基吡咯烷酮150质量份并使其溶解。
这样，合成无规共聚物的氟聚合物B-2，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-2(浓度10质量％)。
[合成例B-3及B-4：粘合剂B-3、B-4的合成及粘合剂溶液B-3、B-4的制备]
在合成例B-1D，代替甲基丙烯酸甲酯使用以成为下述结构式所示的结构的方式导入各构成成分的化合物，为了调整分子量适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1D相同的方式分别合成丙烯酸聚合物B-3及B-4，从而分别制备了由这些聚合物构成的粘合剂溶液B-3及B-4(浓度10质量％)。
[合成例B-5：聚合物B-5的合成及粘合剂分散液B-5的制备]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.0mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯27.7g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯23.1g和乙烯21.6g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯27.7g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了烃聚合物B-5。
然后，将其与甲苯混合而分散成粒子状，从而制备了粘合剂分散液B-5(浓度10质量％)。粘合剂B-5的平均粒径为250nm。
[合成例B-6：粘合剂B-6的合成及粘合剂溶液B-6的制备]
在合成例B-1中，使用以成为下述结构式所示的结构及组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物，为了调整分子量适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-6，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-6(浓度10质量％)。
[合成例B-7：聚合物B-7的合成及粘合剂溶液B-7的制备]
在合成例B-5中，在添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份的工序中进一步添加马来酸酐2.5质量份。除此以外，以与合成例B-5相同的方式合成烃聚合物B-7，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-7(浓度10质量％)。
[合成例B-8：聚合物B-8的合成及粘合剂溶液B-8的制备]
在合成例B-1中，代替甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸十二烷基酯、马来酸酐使用丙烯酸丁酯37.7g和苯乙烯62.3g，为了调整分子量适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成乙烯基聚合物(粘合剂)B-8，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-8(浓度10质量％)。
[合成例B-9及B-10：聚合物B-9、B-10的合成、及粘合剂溶液B-9、B-10的制备]
在合成例B-1中，使用以成为下述结构式所示的结构及组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物，为了调整分子量适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1相同的方式分别合成丙烯酸聚合物B-9及B-10，从而制备了由这些聚合物构成的粘合剂溶液B-9及B-10(浓度10质量％)。
[合成例B-11：聚合物B-11的合成及粘合剂溶液B-11的制备]
在合成例B-1中，代替甲基丙烯酸甲酯使用AS-6(商品名称、苯乙烯大分子单体、数均分子量6000、TOAGOSEI CO.,LTD.制)，为了调整分子量适当地改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物(粘合剂)B-11，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-11(浓度10质量％)。
[合成例B-12～14：聚合物B-12～B-14的合成及粘合剂溶液B-12～B-14的制备]
在合成例B-1中，使用以成为下述结构式所示的结构及组成(构成成分的含量)的方式导入各构成成分的化合物，为了调整分子量适当改变了聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)的量，除此以外，以与合成例B-1相同的方式分别合成丙烯酸聚合物B-12～B-14，从而制备了由这些聚合物构成的粘合剂溶液B-12～B-14(浓度10质量％)。
[合成例T-1：粒子状粘合剂T-1的合成、及粒子状粘合剂分散液T-1的制备]
粒子状粘合剂T-1根据日本特开2015-088486号公报中所记载的方法来合成。
即，向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(MA)12.4g、丙烯酸(AA)6.7g、庚烷(Fujifilm Wako PureChemical Corporation制)207g、偶氮异丁腈1.4g，以流速200mL/min将氮气导入10分钟后，升温至100℃。向其中经4小时滴加了在单独容器中制备的液体(将大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液846g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸75.0g、庚烷300.0g、偶氮异丁腈2.1g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了偶氮异丁腈0.5g。之后，在100℃下搅拌2小时之后，冷却至室温，进行过滤，由此获得了由丙烯酸聚合物(A-1)构成的粒状粘合剂分散液T-1(浓度39.2质量％)。该分散液中的粒子状粘合剂的平均粒径为180nm，基于上述测定方法的、粒子状粘合剂对无机固体电解质的吸附率为86％。
(大分子单体M-1的合成例)
获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)与12-羟基硬脂酸(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)反应，并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)反应而成的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11,000。大分子单体的SP值及数均分子量为通过上述方法计算出的值。
以下示出合成的各聚合物。其中，聚合物B-1A～B-1F除了质均分子量以外具有相同的组成，因此记载为聚合物B-1。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(摩尔％)。在下述结构式中，Me表示甲基。
[化学式5]
根据前述方法测定或计算所合成的各聚合物(粘合剂)的质均分子量(Mw)、表面能的极性分量的值及SP值。将这些结果示于表1。
[表1]
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例S-1]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气气氛下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，以温度25℃、转速510rpm进行24小时的机械研磨(微粒化)，从而获得了黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)6.20g。
这样合成了粒径5μm的无机固体电解质LPS1。
[合成例S-2：粒径3μm的LPS2的合成]
在合成例S-1中，除了进行了48小时机械研磨法以外，以与合成例S-1相同的方式合成了粒径3μm的无机固体电解质LPS2。
[合成例S-3：粒径0.5μm的LPS3的合成]
在合成例S-1中，除了进行了120小时机械研磨法以外，以与合成例S-1相同的方式合成了粒径0.5μm的无机固体电解质LPS3。
[合成例S-4：粒径0.3μm的LPS4的合成]
在合成例S-1中，除了进行了150小时机械研磨法以外，以与合成例S-1相同的方式合成了粒径0.3μm的无机固体电解质LPS4。
关于粒径3μm的LLZ，准备了作为市售品的LLZ(Li7La3Zr2O12、粒径3μm、TOYOSHIMAMFG Co,.Ltd.制)。
并且，作为比表面积60m2/g的乙炔黑(AB1)，准备了作为市售品的乙炔黑(DenkaCompany Limited制、比表面积60m2/g)。
作为比表面积140m2/g的乙炔黑(AB2)，准备了作为市售品的乙炔黑(DenkaCompany Limited制、比表面积140m2/g)。
[实施例1]
＜正极组合物(浆料)的制备＞
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入下述表2-1所示的无机固体电解质2.8g及下述表2-2中所记载的分散介质以使正极用组合物中的分散介质的含量成为70质量％。然后，将该容器设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，以温度25℃、转速2000rpm混合了2分钟。然后，向该容器中以成为表2-1及表2-2(统称为表2。)所示的含量的比例投入作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Sigma-Aldrich,Inc.制)、作为导电助剂的下述表2-1所示的乙炔黑(AB)、下述表2-2所示的粘合剂溶液(B1)或粘合剂分散液(B2)，设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名)，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了正极组合物(浆料)P-1～P-24。
另外，正极组合物P-20以表2所示的含量(固体成分量)且质量比1：1的比例混合了粘合剂溶液(B1)和粘合剂分散液(B2)。
＜负极组合物(浆料)的制备＞
向自转-公转混合机(ARE-310)用容器中投入了下述表3-1所示的无机固体电解质2.8g、下述表3-2所示的粘合剂溶液(B1)0.06g(固体成分质量)及下述表3-2所示的分散介质以使负极组合物中的分散介质的含量成为70质量％。然后，将该容器设置于THINKYCORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，在25℃、转速2000rpm的条件下混合了2分钟。然后，投入下述表3-1所示的作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich公司制)3.11g、下述表3-1所示的作为导电助剂的乙炔黑(AB1)0.25g，同样设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)中，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了负极组合物(浆料)N-1～N-10。
将根据上述方法测定了的用于制备电极组合物的、无机固体电解质、活性物质及导电助剂的粒径及比表面积的结果、以及根据上述方法计算的各电极组合物中的合材的比表面积的结果示于表2、以及表3-1及表3-2(统称为表3。)。
并且，计算分散介质的SP值、以及分散介质的SP值与形成粘合剂(B1)的聚合物的SP值之差(绝对值)并将其示于表2及表3。
另外，关于用于制备下述表2及表3中所记载的电极组合物的的粘合剂与分散介质的组合，通过上述透射率的测定求出上述合成的聚合物B-1～B-4、B-9及B-14的分散介质的溶解度的结果，均为10质量％以上。另一方面，聚合物B-5及T-1的溶解度小于10质量％。
此外，分别根据上述方法测定了各电极组合物在25℃的粘度(剪切率10s-1中的粘度、表中标记为“25℃”)及剪切率20s-1下的粘度。使用所获得的粘度分别根据上述方法求出上述“粘度特性”中的“剪切率1s-1下的粘度的近似值(表中标记为“近似值”)”及“指数部的绝对值(表中标记为“指数部”)”。将这些结果示于表2及表3。
另外，在各表中，省略粒径的单位(μm)、比表面积的单位(m2/g)、含量的单位(质量％)、极性分量的单位(mN/m)、SP值的单位(MPa1/2)及SP值的差(绝对值)的单位(MPa1/2)。
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＜表的缩写＞
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LPS1～LPS4：在合成例S-1～S-4中合成的LPS1～4
AB1：乙炔黑(Denka Company Limited制、比表面积60m2/g)
AB2：乙炔黑(Denka Company Limited制、比表面积140m2/g)
NMP：N-甲基吡咯烷酮
Si：硅(Aldrich公司制)
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd.制)
二甲苯：异构体的混合摩尔比率为邻位异构体：对位异构体：间位异构体＝1：5：2的二甲苯异构体混合物
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的各正极组合物P-1～P-24涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)了正极组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片P-1～P-24。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201)将上述获得的各负极组合物N-1～N-10涂布于厚度20μm铜箔上，在110℃下加热1小时，然后，用真空干燥机AVO-200NS(商品名称、ASONE Corporation.制)在110℃下干燥加热2小时，使负极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片N-1～N-10。
关于所制造的各组合物及各片材，进行下述评价，并将其结果示于表4-1及表4-2(有时统称为表4。)。
＜评价1：分散性(分散特性)＞
将所制备的各组合物(浆料)悬垂到粒度测定器(研磨检验仪)232/III型(商品名称、AS ONE Corporation制)的槽中，将以用刮刀刮除后出现的线的位置为刻度读取的值作为凝聚尺寸X。另一方面，与上述凝聚尺寸X同样地测定了将粘度调整为100cP的组合物的凝聚尺寸X0。使用所获得的凝聚尺寸X及X0计算出凝聚尺寸比[X/X0]。
另外，粘度100cP的组合物通过相对于采样的各组合物(浆料)将固体成分的配合比保持原样，同时调节溶剂的量来制备。粘度如上所述是使用E型粘度计测定而得的值。
该凝聚尺寸比[X/X0]包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散性评价了固体粒子的凝聚难易度。
在本试验中，凝聚尺寸比[X/X0]越小，固体粒子越难以凝聚或沉淀，显示分散性优异，评价标准“F”以上为合格水平。
-评价标准-
A：X/X0＜1.05
B：1.05≤X/X0＜1.10
C：1.10≤X/X0＜1.15
D：1.15≤X/X0＜1.20
E：1.20≤X/X0＜1.30
F：1.30≤X/X0＜1.50
G：1.50≤X/X0
＜评价2：保存稳定性(分散特性)＞
将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由下述式算出了静置前后的组合物的上部25％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散稳定性(保存稳定性)，评价了随着时间的经过引起的固体粒子的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部25％的固体成分浓度-静置后的上部25％的固体成分浓度)/静置前的上部25％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：固体成分减少率＜0.5％
B：0.5％≤固体成分减少率＜2％
C：2％≤固体成分减少率＜5％
D：5％≤固体成分减少率＜10％
E：10％≤固体成分减少率＜15％
F：15％≤固体成分减少率＜20％
G：20％≤固体成分减少率
＜评价3：表面性(涂布适性)＞
作为各组合物的表面性试验，测定所获得的各片材的活性物质层表面的算术平均粗糙度Ra并进行了评价。
具体而言，根据日本工业标准(JIS)B 0601：2013在以下测定装置及条件下测定了各片材的活性物质层表面的算术平均粗糙度Ra。
算术平均粗糙度Ra包含在下述评价标准中的任一个中，作为组合物的涂布适性评价了表面平坦且表面性良好的构成层的形成难易度(表面性)。在本试验中，表示上述算术平均粗糙度Ra越小，涂布适性(表面性)越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
-测定装置及条件-
测定装置：三维微细形状测定器(型号ET-4000A、Kosaka Laboratory Ltd.制)
分析设备：三维表面粗糙度分析系统(型号TDA-31)
触针：尖端半径0.5μm、金刚石制
针压：1μN
测定长度：5.0mm
测定速度：0.02mm/s
测定间隔：0.62μm
截止值：无
过滤方式：高斯空间型
调平：有(二次曲线)
-评价标准-
A：Ra＜0.5μm
B：0.5μm≤Ra＜1.0μm
C：1.0μm≤Ra＜2.0μm
D：2.0μm≤Ra＜5.0μm
E：5.0μm≤Ra＜8.0μm
F：8.0μm≤Ra＜10μm
G：10μm≤Ra
＜评价4：涂布适性(密合性)＞
作为各组合物的涂布适性，评价了所获得的各电极片的活性物质层中的固体粒子的密合性及活性物质层与集电体的密合性。
将所制作的各片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、心轴直径10mm、Allgood公司制)，将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中，在片材试验片的中央部分配置成与圆筒形心轴抵接，一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用5N的力量拉伸，一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外，片材试验片中，将活性物质层设置于与心轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧)，并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。
评价以下述条件进行：在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下，在活性物质层上由于固体粒子的粘结崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生，进一步测定无法确认活性物质层与集电体的剥离的最小直径，该最小直径对应于下述评价标准的哪一个。
在本试验中，表示上述最小直径越小，构成活性物质层的固体粒子的粘结力越牢固，并且活性物质层与集电体的密合力越牢固，评价标准“F”以上为合格水平。
-评价标准-
A：最小直径＜4mm
B：4mm≤最小直径＜6mm
C：6mm≤最小直径＜8mm
D：8mm≤最小直径＜10mm
E：10mm≤最小直径＜14mm
F：14mm≤最小直径＜25mm
G：25mm≤最小直径
＜评价5：浆料化上限浓度＞
上述各组合物(浆料)的制备中，通过调整表2及表3所示的分散介质的配合量，制备了组合物中的固体成分浓度达到76质量％的试验用组合物。将制备的固体成分浓度76质量％的试验用组合物放入放置在桌子上的容器(自转-公转混合机(商品名称：ARE-310、THINKY CORPORATION制)用圆柱型容器(直径5.0cm、高度7.0cm))中至高度1.0cm左右之后，从该状态相对于垂直方向)倾斜60度，确认其是否具有在10秒以内因自重而下垂(变动)的程度的流动性。在不因自重而下垂(不动)且不具有流动性的情况下，添加上述分散介质以使试验用组合物的固体成分浓度降低1质量％，在上述自转-公转混合机中以2,000rpm分散1分钟后，与上述固体成分浓度76质量％的试验用组合物同样地再次确认是否具有流动性。以固体成分浓度各降低1质量％的方式重复该操作，将具有流动性的最大固体成分浓度作为浆料化上限浓度，评价了可制备的浓厚浆料的最大浓度。本试验在25℃的环境下进行。
在将固体成分浓度提高到超过浆料化上限浓度的浓度的情况下，本来就难以用于涂布(涂布)工序。因此，浆料化上限浓度成为能够用于涂布工序的组合物的固体成分上限浓度的指标，优选较高。
在下述表4中，浆料化上限浓度的单位为质量％，但是省略。
[表4-1]
No. 分散性 保存稳定性 表面性 密合性 浆料上限浓度 备注
P-1 G G G G 50 比较例
P-2 G G E E 50 比较例
P-3 D F E E 60 实施例
P-4 C C C C 67 实施例
P-5 B B B C 70 实施例
P-6 D E D D 60 实施例
P-7 G E G G 50 比较例
P-8 G G G G 50 比较例
P-9 G G G G 50 比较例
P-10 G G G G 50 比较例
P-11 E E E E 58 实施例
P-12 A A A B 74 实施例
P-13 A A A B 74 实施例
P-14 B B B B 71 实施例
P-15 F G D D 55 比较例
P-16 G F G G 55 比较例
P-17 A A A B 74 实施例
P-18 G F G G 50 比较例
P-19 A A A B 74 实施例
P-20 A A A A 74 实施例
P-21 G B G G 53 比较例
P-22 A A A B 74 实施例
P-23 G F G G 50 比较例
P-24 C D C C 60 实施例
[表4-2]
＜全固态二次电池的制造＞
将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用负极片按照表5-1及表5-2(统称为表5。)所示的构成层的组合而使用，制造了全固态二次电池。
(含无机固体电解质的组合物(浆料)的制备)
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例S-2中合成的LPS2 2.8g、上述制备的粘合剂B-1D溶液0.08g(固体成分质量)及作为下述分散介质的丁酸丁酯以使组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置在自转-公转混合机ARE-310(商品名称)。在25℃、转速2000rpm的条件下混合5分钟，从而制备了含无机固体电解质的组合物(浆料)S-1。
各成分的组合物中的含量在固体成分100质量％中LPS2为97.2质量％，粘合剂为2.8质量％。
(全固态二次电池用固体电解质片的制作)
利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将上述获得的各含有无机固体电解质的组合物S-1涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，以25℃且10MPa的压力下，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1。固体电解质层的膜厚为50μm。
(全固态二次电池的制造)
将表5的“正极片No.”栏所示的全固态二次电池用正极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-1冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将表5的“负极片No.”栏所示的全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度90μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质层(厚度65μm)-铜箔(厚度20μm)的层叠结构的全固态二次电池No.C-1～C-34。
＜评价5：速率特性＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了速率特性。
具体而言，对各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。然后，再次以电流密度0.1mA/cm2充电至电池电压达到4.2V后，以电流密度4.2mA/cm2放电至电池电压达到2.5V。由下述式求出速率特性，适用于下述评价基准，评价了全固态二次电池的速率特性。在本试验中，评价基准越高，电池性能(速率特性)越优异，即使高速放电也能够发挥原本的电池性能。在本试验中，评价标准“F”以上为合格水平。
速率特性(％)
＝(4.2mA/cm2下的放电容量/0.1mA/cm2下的放电容量)×100
-评价标准-
A：90％≤速率特性
B：80％≤速率特性＜90％
C：70％≤速率特性＜80％
D：60％≤速率特性＜70％
E：50％≤速率特性＜60％
F：30％≤速率特性＜50％
G：速率特性＜30％
[表5-1]
[表5-2]
从表4及表5所示的结果可知以下内容。
不含粘合剂(B1)或导电助剂的比较例的电极组合物P-1、P-21及P-15、即使含有粘合剂(B1)也不满足条件(1)～(4)中的任一个的比较例的电极组合物P-2、P-7～P-10、P-16、P-18、P-23、N-1及N-6均无法兼顾分散特性及涂布适性。因此，具备使用了这些电极组合物的活性物质层的全固态二次电池的速率特性差。
相对于此，含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、分散介质(D)及溶解于该分散介质中的聚合物粘合剂(B1)且满足条件(1)～(4)的电极组合物即使固体成分浓度高也能够兼顾优异的分散特性及涂布适性。具备使用了这些电极组合物的活性物质层的全固态二次电池能够实现充分的速率特性。
另外，由上述结果可知，在含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)及分散介质(D)的电极组合物中，对于表1所示的聚合物B-6～B-8及B-10～13，也能够形成溶解于分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B1)，以在满足条件(1)及(2)的基础上满足条件(3)及(4)的方式与上述各成分并用，从而即使提高固体成分浓度也能够兼顾优异的分散特性及涂布适性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2021年3月26日在日本专利申请的日本专利申请2021-053905的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (11)

1.一种电极组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，其中，
所述聚合物粘合剂(B)包含溶解于所述分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B1)，并且
所述聚合物粘合剂(B1)、所述无机固体电解质(SE)、所述活性物质(AC)及所述导电助剂(CA)满足下述条件(1)～(4)：
(1)构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的质均分子量为100,000～2,000,000；
(2)构成聚合物粘合剂(B1)的聚合物的表面能的极性分量的值为0.5mJ/m2以上；
(3)总固体成分中的聚合物粘合剂(B1)的含量为1.5质量％以下；
(4)所述无机固体电解质(SE)、所述活性物质(AC)及所述导电助剂(CA)各自的比表面积与含有质量分数之乘积的合计为5.0～15.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的电极组合物，其中，
所述分散介质(D)的SP值为17～22MPa1/2。
3.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，
所述极性分量的值为1.0mJ/m2以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极组合物，其中，
构成所述聚合物粘合剂(B1)的聚合物包含具有碳原子数为8以上的取代基的构成成分作为侧链。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极组合物，其中，
所述聚合物粘合剂(B)包含聚合物粘合剂(B2)，该聚合物粘合剂(B2)由具有与所述聚合物粘合剂(B1)不同的分子量的聚合物构成。
6.根据权利要求5所述的电极组合物，其中，
构成所述聚合物粘合剂(B1)的聚合物的质均分子量为200,000以上，构成所述聚合物粘合剂(B2)的聚合物的质均分子量为200,000以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极组合物，其中，
对于所述电极组合物，测定剪切率10s-1时的粘度和剪切率20s-1时的粘度，做出将横轴设为剪切率、将纵轴设为粘度的直角坐标中的幂近似式时，剪切率1s-1时的粘度的近似值为5,000cP以上，幂近似式的指数部的绝对值为0.6以下。
8.一种全固态二次电池用电极片，其具有由权利要求1至7中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
9.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少1个层为由权利要求1至7中任一项所述的电极组合物形成的活性物质层。
10.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
将权利要求1至7中任一项所述的电极组合物进行制膜。
11.一种全固态二次电池的制造方法，其经由权利要求10所述的制造方法而制造全固态二次电池。
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