JP2019515478A - レーザー誘導グラフェン炭化層を含む分離膜及び前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

レーザー誘導グラフェン炭化層を含む分離膜及び前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜は、不織布基材を含み、前記不織布基材の少なくとも一側表面は不織布基材の表面から所定の深さまでの不織布基材が炭化して（ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ）形成された電極反応層を含み、前記電極反応層は、分離膜の両表面の少なくとも一表面の最外側に配置される。

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜及び前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池に関する。
本出願は、２０１６年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−０１６０６３４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
リチウム−硫黄電池は、高い理論容量、及びリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を用いて次世代電池として研究されつつある。しかし、リチウム−硫黄電池は、放電時に発生するポリスルフィドの濃度が増加して電極の反応性が低下することがあり、電池内の電解液は、電極との副反応によって消耗されて電池寿命が低減し得る。このために、電極や分離膜に多孔性電解液担持層を挿入することで電解液消耗を減らし、抵抗を低減させ、電極の反応性を向上させることができるが、エネルギー密度を増加させるためにはその効果をさらに極大化させる必要がある。
本発明は、電極の反応性を向上させる効果を奏する分離膜及び前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供することを目的とする。なお、本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組合せによって実現できることが容易に分かるだろう。
本発明の第１面は、前記課題を解決するための電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜は、不織布層と、前記不織布層の一表面に配置された電極反応層と、を含む電解液担持層を含み、ここで、前記電極反応層が、有機高分子材料の炭化物を含み、多孔性構造を有し、分離膜の両表面の少なくとも一表面の最外側に配置される。
本発明の第２面は、前記第１面において、多孔性構造を有する多孔性基材をさらに含み、前記高分子多孔性基材の少なくとも一表面に電解液担持層が配置され、前記多孔性基材と不織布層が面接触するように積層されて電極反応層が分離膜の最外側の表面に配置される。
本発明の第３面は、前記第１面または第２面において、前記有機高分子材料は、不織布基材であって、前記電解液担持層は、前記不織布基材の表面部が熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によって炭化することで電極反応層と不織布層とが一体で形成されたものであり、前記表面部は、不織布基材の表面から所定の深さまでの厚さを有する部分である。
本発明の第４面は、前記第１面から第３面において、前記有機高分子材料は、不織布基材であり、前記電極反応層は、不織布基材の熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によって炭化して生成した結果物である黒鉛系炭素を含み、前記不織布が、高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂を含む。
本発明の第５面は、前記第４面において、前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂は、ポリスルホン系高分子樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン系高分子樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド系高分子樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド系高分子樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン系高分子樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート系高分子樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド系高分子樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド系高分子樹脂（ＰＩ）、ポリアミド系高分子樹脂からなる群より選択された一種以上である。
本発明の第６面は、前記第１面から第５面において、前記電極反応層は、厚さが１００ｎｍ〜５μｍである。
本発明の第７面は、前記第３面において、前記不織布基材は、高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂を含む。
本発明の第８面は、前記第７面において、前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂が、ポリスルホン系高分子樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン系高分子樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド系高分子樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド系高分子樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン系高分子樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート系高分子樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド系高分子樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド系高分子樹脂（ＰＩ）、ポリアミド系高分子樹脂からなる群より選択された一種以上である。
本発明の第９面は、前記第２面において、前記多孔性基材層は、ポリオレフィン系高分子樹脂を含む。
本発明の第１０面は、前記第１から第９面において、前記電解液担持層は、気孔度が４０〜７０％である。
また、本発明は、前述の特徴を有する分離膜を含む電気化学素子に関する。本発明の第１１面は、前記電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介される分離膜を含み、前記正極は、電極活物質が硫化物系化合物を含み、前記分離膜は、前記第１面から第１０面のうちいずれか一面によるものであって、前記分離膜における電極反応層が正極と対向するように配置される。
本発明の第１２面は、前記第１１面において、前記硫化物系化合物は、硫黄及び炭素を含む硫黄−炭素複合化合物である。
また、本発明は、前述の第１から第１２面のうちいずれか一面による分離膜を製造する方法に関する。本発明の第１３面は、前記製造方法に関し、（Ｓ１）不織布基材を準備する段階と、（Ｓ２）前記不織布基材の表面にレーザーを照射して不織布基材の表面部を熱分解によって炭化させ、電極反応層及び不織布層を含む電解液担持層を形成する段階と、を含む。
本発明の第１４面は、前記第１３面において、（Ｓ３）多孔性基材層を準備する段階と、（Ｓ４）前記多孔性基材層と、前記（Ｓ２）段階で準備した電解液担持層とを結合する段階と、を含む。
本発明による分離膜は、不織布由来の電解液担持層が表面に形成されていることから、電極の反応性を高めることができる。また、前記電解液担持層は、有機高分子材料の炭化物を含んでいることから、前記反応性が極大化する効果を奏する。また、本発明による電解液担持層を含むリチウム−硫黄電池は、電極の反応性が向上することで、寿命特性が改善する効果を奏する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
本発明の具体的な一実施様態による分離膜を示した図である。 本発明の具体的な一実施様態によるリチウム−硫黄電池を示した図である。 比較例１の電極組立体の断面を示した図である。 比較例２の電極組立体の断面を示した図である。 比較例２の分離膜の表面である不織布表面のＳＥＭ写真である 本発明の実施例による電極反応層の表面を示したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例による電極反応層の表面に対するラマンスペクトルの結果を示した図である。 本発明の実施例、比較例１及び比較例２の放電容量及び過電圧を比較して示した図である。 比較例１の充放電サイクルによる放電容量及びクーロン効率を示した図である。 比較例２の充放電サイクルによる放電容量及びクーロン効率を示した図である。 実施例の充放電サイクルによる放電容量及びクーロン効率を示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書全体にかけて、ある部分が他の部分と「接続（連結）」しているとするとき、これは、「直接的に接続（連結）」されている場合のみならず、その中間に他の素子を介して「間接的に接続（連結）」されている場合をも含む。
本明細書全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書全体で用いられる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現で記載した構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、若しくはＡ、Ｂいずれも」を意味する。
続く詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、電気化学素子用分離膜及び前記分離膜を含む電気化学素子に関する。また、本発明は、前記分離膜を製造する方法に関する。本発明による分離膜は、特に、正極と対向する分離膜の最外側の表面に電極の反応を促進する電極反応層が形成されていることから、電池への適用時、電池の寿命特性の向上させる効果を奏する。
本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的に反応する全ての素子を含み、具体的な例として全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であることが望ましい。また、本発明の具体的な一実施様態において、前記電気化学素子は、正極活物質として硫化物系化合物が含まれて構成されたリチウム−硫黄電池、リチウム−硫黄リチウムイオン二次電池であることが望ましい。
図１は、本発明の具体的な一実施様態による分離膜の断面構造を示した図である。これを参照すれば、本発明による分離膜１００は、電解液担持層１１０を含み、前記電解液担持層１１０は、有機高分子材料が熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）などの方法で炭化して形成された結果物である電極反応層１１１及び不織布層１１２を含む。本発明の具体的な一実施様態において、前記電解液担持層は、気孔度が約４０％〜７０％である。
本発明の具体的な一実施様態において、前記有機高分子材料は、高分子樹脂を含む不織布基材であって、前記電解液担持層は、前記不織布基材の表面部が熱分解によって炭化することで電極反応層と不織布層とが一体で形成されたものであり得る。即ち、不織布基材の表面部は、炭化して電極反応層を形成し、炭化せず維持される部分は不織布層を形成する。一方、本明細書において前記表面部とは、表面から所定の深さまでの一定の厚さを有する部分を指す。本発明の具体的な一実施様態において、不織布の表面部を炭化させて電極反応層を形成する場合、前記電極反応層の厚さは、不織布基材の約１／１０〜１／２厚さを有し得る。または、１００ｎｍ〜１０μｍまたは１００ｎｍ〜５μｍの厚さを有し得る。しかし、前述の厚さ範囲に限定されず、前記電極反応層の厚さは、分離膜の最終使用目的によって適切に調節され得る。また、前記電極反応層の厚さは、不織布の構造、気孔分布、炭化方法、炭化工程条件（例えば、レーザー照射時における工程条件）を調節して希望する厚さに制御することができる。一方、前記電極反応層と不織布層との境界面は、分離膜平面に対してある一水平断面として明確に区分されないことがある。例えば、これは、気孔などの不織布の構造的な要因から、レーザーの照射によって炭化する深さが異なることがあるためである。
また、このように電極反応層と不織布層とが一体で形成される場合は、電極反応層の下部に不織布層が保持されており、電解液担持層を加工するか、電解液担持層を多孔性基材と積層する場合、工程便宜性が優秀である。
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記電解液担持層は、不織布基材を炭化させて準備した電極反応層と不織布層とを各々別に準備した後、積層することで設けることができる。その他にも、本発明の分離膜は、不織布層が備えられず不織布全部が炭化してなる電極反応層が多孔性基材層の表面に直接配置され得る。
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜は、多孔性基材層１２０をさらに含み得る。前記多孔性基材層は、本体の内側及び外側に複数の気孔が形成されることで多孔性構造を有するものである。前記多孔性基材層１２０を含む分離膜１００は、多孔性基材層１２０の少なくとも一側面に電解液担持層１１０の不織布層１１２が面接触するように配置され、前記電解液担持層１１０は、表面に前述の電極反応層１１１が配置される。即ち、本発明による分離膜は、この最外側の表面に電極反応層１１１が配置される。
本発明の一実施様態において、前記多孔性基材層と電解液担持層との結合は、通常の接着方法によって行われ得る。例えば、多孔性基材層の表面の少なくとも一部に、バインダー樹脂などの接着成分を塗布した後、これを媒介として電解液担持層と前記多孔性基材層とが結合し得る。接着剤としては特に限定されず、この非制限的な例には、ＰＶｄＦ系接着樹脂及び／またはアクリル系接着樹脂などを用い得る。または、電極活物質層に使用される接着性バインダー樹脂のうち適切な成分を選択して用い得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記不織布層及び不織布基材は、不織布を含むものであって、前記不織布は、紡績、製織または編成による工程なく、繊維集合体を化学的作用（例えば、接着剤を繊維に混用するなど）、機械的作用または適切な水分と熱処理によって相互間を結合した布形状を有するものであって、当業界において分離膜素材として通常使用されるものであれば、特に限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記不織布層及び不織布基材の材料として用いられる不織布は、高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂を含み得る。特に、熱分解によって炭化して電極反応層を形成するのに使われる不織布基材は、高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂を含む。前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂は、溶融温度が１５０℃以上、望ましくは２００℃以上のものである。後述のように、前記電極反応層は、例えば、レーザーの照射などの熱処理の方法で不織布を炭化させて形成される。電極反応層と不織布層とが一体で形成される場合は、不織布基材の表面部のみに熱処理を加え得る。このような高温熱処理によって炭化するとしても、不織布が有する多孔性の構造的な特性を維持するためには、不織布の材料として溶融温度が高い高耐熱性のエンジニアリングプラスチック高分子樹脂を用いることが望ましい。
前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂は、分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、望ましくは１００，０００〜１０，０００，０００、より望ましくは５００，０００以上であるものである。前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂の具体的な例として、ポリスルホン系高分子樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン系高分子樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド系高分子樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド系高分子樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン系高分子樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート系高分子樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド系高分子樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド系高分子樹脂（ＰＩ）、ポリアミド系高分子樹脂などが挙げられる。前記ポリアミド系高分子樹脂の例には、アラミド系樹脂、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ（登録商標））、ケブラー（ｋｅｖｌａｒ（登録商標））などが含まれる。前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、前述の種類の高分子樹脂に特に限定されず、その他にも前述の特性を示す高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂を用い得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記不織布基材及び／または不織布層は、このうち一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明の望ましい一実施様態によれば、前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂は、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及び／またはポリアミド系樹脂を用い得る。前記ポリアミドイミド系樹脂またはポリイミド系樹脂は、イミドを含む単量体から構成された重合体またはイミドを含む単量体と他の単量体との共重合体であることが望ましい。即ち、ポリアミドイミド系樹脂またはポリイミド系樹脂は、主鎖に線状または芳香族イミド基を含んでいるものである。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性基材層１２０は、多孔性高分子フィルム及び／または不織布を含み得る。前記基材層は、例えば、一種の高分子フィルムや不織布から形成された単一層であり得る。または、前記多孔性基材層は、二つ以上の同種または相異なる異種のフィルムや不織布を含む積層構造を有し得る。望ましくは、前記多孔性基材層は、多孔性高分子樹脂フィルムを含み得、単一層から構成されるか、同種または異種のフィルムが積層され得る。前記多孔性高分子フィルムは、高分子樹脂を溶融し、フィルム形状に成形したものであって、湿式法または乾式法により製造され得る。本発明において、前記多孔性基材層は、本技術分野で分離膜の基材として使われるものであれば、いずれも使うことができ、構成成分としてポリオレフィン系高分子樹脂を含み得る。前記ポリオレフィン系高分子樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらのコポリマーより選択された一種またはこれらの混合物のようなポリエチレン系樹脂またはホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体またはグラフト共重合体またはブロック共重合体のようなプロピレン系共重合体のようなポリプロピレン系樹脂またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることではない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記電極反応層１１１は、高温熱処理によって不織布表面の一部が熱分解によって炭化して形成されたものであって、炭素系高分子樹脂の炭化によって形成された黒鉛系炭素などが含まれ得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記熱処理は、レーザーの照射により行われ得る。
本発明の具体的な一実施様態において前記レーザーの照射工程条件は、意図した電極反応層を形成できる条件であれば、特に限定されない。本発明の具体的な一実施様態において、前記レーザーの照射の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲内で適切に制御され得る。また、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は１０００〜５０００ｍｍ／ｓであり、ハッチング（ｈａｔｃｈｉｎｇ）は０．０１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内で適切に制御され得る。また、レーザーデューティ（ｌａｓｅｒ ｄｕｔｙ）（％）は、約５％〜２０％または８％〜１５％の範囲内で適切に制御され得る。前記レーザーデューティが５％未満である場合、炭化程度が僅かで意図する電極反応に及ばないことがある。一方、２０％を超過する場合には、膜の機械的強度が低下してしまう問題が発生し得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記電極反応層は、厚さが１μｍ〜１００μｍまたは３μｍ〜２０μｍまたは３μｍ〜１０μｍである。
前述の特徴を有する分離膜１００は、気孔度が高い電解液担持層１１０を含むことで電極と分離膜との間に電解液が充分に分布及び維持され、イオン伝導度が増加する効果を奏する。また、不織布基材が炭化して形成された表面である電極反応層１１１によって電極反応が促進され、寿命特性が改善する効果を奏する。
また、本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介された分離膜及び電解液を含む電気化学素子を提供する。本発明において、前記分離膜は、前述の特徴を有する本発明による分離膜１００である。前記電気化学素子は、リチウムイオン二次電池であって、望ましくは、正極活物質として硫化物系化合物を含むリチウム−硫黄電池である。
前記正極は、正極集電体の上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填材をさらに含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極は、正極活物質として硫化物系化合物を含む。
前記硫化物系化合物は、リチウム−硫黄電池において正極活物質として使用できるものであれば、特に限定されない。具体的に、前記硫化物系化合物は、硫黄及び炭素を含む硫黄−炭素複合化合物であり得る。または、前記硫化物系化合物は、ポリアクリロニトリルと硫黄との反応によって得られたＳ−ＰＡＮ化合物であり得る。
また、前記正極は、活物質として前記硫化物系正極活物質に加え、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３より選択された一種以上をさらに含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記電気化学素子において前記分離膜の電極反応層が正極と対向するように配置され得る。
図２は、本発明の具体的な一実施様態によるリチウム−硫黄電池１５０の断面を示す図である。これを参照すれば、本発明による分離膜１００が正極１３０と負極１４０との間で、正極と負極との電気的接続を絶縁するように配置されている。特に、前記分離膜１００は、電極反応層１１１が正極１３０と対向するように配置される。
本発明による分離膜は、多孔性電極反応層及び不織布層を含み、前記電極反応層は、不織布形態を維持しており、約４０％〜８０％の高い気孔度を有する。したがって、前記分離膜は、電解液担持層としての役割を果たし、これによって正極に硫黄が含まれる場合（例えば、硫黄、炭素−硫黄複合体またはＳ−ＰＡＮ材料など）、溶出するポリスルフィドによる電解液の濃度増加現象を希薄できるため、抵抗減少を助ける。したがって、硫黄が正極活物質として含まれたリチウム−硫黄電池において、不織布分離膜は、初期放電容量の改善及び過電圧減少の結果をもたらす。また、それに加え、本発明のように分離膜の表面にレーザーの照射による炭化層、即ち、本発明の電極反応層は、電気伝導性を有することから、正極から溶出して出る硫黄の反応性を改善して容量増加を助ける。さらに、非可逆容量を減少させることができ、初期サイクルによる放電容量減少率が低い。
前記正極集電体は、通常３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記負極は、負極集電体の上に、負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填材をさらに含み得る。
負極活物質としては、例えば、リチウム金属や、リチウム合金（例えば、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビズマス、カドミウム、シリコン、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムなどのような金属との合金）を用い得る。
前記負極集電体は、伝導性が高い金属であって、負極合剤が容易に接着可能であり、かつ、電気化学素子の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれも使用できる。前記集電体は、その種類が特に限定されることではないが、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用い得る。
本発明において、電極用バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体との結合を助ける成分であって、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、本発明において、導電材は、電極の製造に用いられる通常のものを使うことができ、この非制限的な例には、炭素ナノチューブ、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などより選択される一種またはこれらの二種以上の組合せのものである。
また、前記電解液は、有機溶媒と所定量のリチウム塩が含まれたものであって、前記有機溶媒の成分には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、またはこれらの混合物、前記有機溶媒のハロゲン誘導体、線状エステル、線状エーテル、環状エーテルなどの物質のうち一種以上を選択して用い得る。
前記線状エーテルの非制限的な例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔブチルエチルエーテル、及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される一種以上が挙げられる。また、前記環状エーテルの非制限的な例には、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群より選択される一種以上が挙げられる。
前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四ホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
本発明の二次電池は、前記正極と負極とを分離膜と交互に積層した電極組立体を電池ケースなどの外装材に電解液とともに収納・密封することで製造することができる。二次電池の製造方法は、通常の方法を制限なく用い得る。
また、その他に本明細書において詳述していない電池素子に対しては、電池分野、特に、リチウム二次電池分野で通常使用する素子を用いることができる。
次に、本発明の具体的な実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例〕
不織布（ポリイミド、気孔度７０％、厚さ２５μｍ）の一面にレーザーを照射して電極反応層を形成した。レーザーの照射工程条件は、下記のように制御した。
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：２０ｋＨｚ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：２，０００ｍｍ／ｓ
Ｈａｔｃｈｉｎｇ：０．１ｍｍ
ｌａｓｅｒ ｄｕｔｙ（％）：１２％
前記不織布をポリエチレン素材の多孔性フィルム（厚さ２０μｍ、気孔度４５％）と積層して分離膜を製造した。積層時、前記電極反応層が外部表面に露出するように積層した。
次に、前記分離膜を負極と正極との間に介して電極組立体を製造した。この際、正極は、正極活物質として硫黄−炭素複合体を用い、負極は、リチウム薄膜（厚さ４０μｍ）を用い、前記電極反応層が正極と対向するように積層した。
前記電極組立体を金属缶に装入し、ＬｉＴＦＳＩ １Ｍ濃度及びＬｉＮＯ３が１ｗｔ％含まれた有機溶媒（１，３−ジオキソラン：ジメトキシエタン＝１：１の体積比）を電解液にしてコインセルを製造した。実施例で製造された分離膜及び電極組立体の断面構造は、各々図１及び図２のように示され得る。
〔比較例１〕
ポリエチレン素材の多孔性フィルム（厚さ２０μｍ、気孔度４０％）を負極と正極との間に介して電極組立体を製造した。この際、正極は、正極活物質として硫黄−炭素複合体を用い、負極は、リチウム薄膜（厚さ４０μｍ）を用いた。前記電極組立体を金属缶に装入し、ＬｉＴＦＳＩ １Ｍ濃度及びＬｉＮＯ３が１ｗｔ％で含まれた有機溶媒（１，３−ジオキソラン：ジメトキシエタン＝１：１体積比）を電解液にしてコインセルを製造した。比較例１で製造された電極組立体の断面構造は、図３ａのように示され得る。
〔比較例２〕
不織布（ポリイミド、気孔度７０％、厚さ２５μｍ）とポリエチレン素材の多孔性フィルム（厚さ２０μｍ、気孔度４０％）を積層して分離膜を製造した。次に、前記分離膜を負極と正極との間に介して電極組立体を製造した。この際、正極は、正極活物質として硫黄−炭素複合体を用い、負極は、リチウム薄膜（厚さ４０μｍ）を用い、前記分離膜における不織布が正極と対向するように積層した。前記電極組立体を金属缶に装入し、ＬｉＴＦＳＩ １Ｍ濃度及びＬｉＮＯ３が１ｗｔ％含まれた有機溶媒（１，３−ジオキソラン：ジメトキシエタン＝１：１体積比）を電解液にしてコインセルを製造した。比較例２で製造された電極組立体の断面構造は、図３ｂのように示され得る。
〔表面観察〕
図４は、比較例２の不織布の表面を示したＳＥＭ写真であり、図５は、実施例の電極反応層の表面を示したＳＥＭ写真である。これによれば、不織布の表面がレーザーの照射によって炭化して表面構造が変化したことを確認することができる。
図６は、実施例の電極反応層に対するラマンスペクトル結果を示す。ここで、１５００ｃｍ−１近所のＧ及びＤバンドが検出されたことから、不織布の表面が炭化して電極反応層が形成されたことを確認することができる。
〔面抵抗の確認〕
実施例及び比較例２で製造された分離膜に対し、４点プローブ測定装備を用いて面抵抗を確認した。同一の表面に対して、総５回の面抵抗を測定し、このうち最大値及び最小値を記載した。測定結果は、下記の表１に示した。
前記表１から確認することができるように、実施例の分離膜は、表面が炭化することで電気伝導性を有する。これに対し、比較例２の不織布分離膜は、電気伝導性を確認することができなかった。
〔サイクル特性評価〕
実施例、比較例１及び比較例２で製造された電池を用いてサイクル特性を評価した。各電池に対し、３回サイクルまで、０．１Ｃで１．７５Ｖ〜２．５ＶでＣＣモードで充放電を行い、その後３５回サイクルまでは０．２Ｃで充放電を行った。
図６は、各電池の過電圧特性を確認したものであって、実施例で製造された電池の場合、比較例１及び２の電池に比べて放電容量が増加して過電圧が減少したことを確認することができる。
一方、図７〜図１０は各々、実施例、比較例１及び比較例２による電池のサイクルによる放電容量及びクーロン効率を確認して示したものである。全体的に、実施例１の電池において寿命特性が改善しており、初期の３回充放電サイクル以内における非可逆容量を比較したところ、実施例１の電池が比較例１及び２の電池に比べて減少したことを確認することができる。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１００ 分離膜
１１０ 電解液担持層
１１１ 電極反応層
１１２ 不織布層
１２０ 多孔性基材層
１３０ 正極１３０
１４０ 負極１４０

Claims (14)

  1. 不織布層と、前記不織布層の一表面に配置された電極反応層と、を含む電解液担持層を含み、
    ここで、前記電極反応層が、有機高分子材料の炭化物を含み、多孔性構造を有し、分離膜の両表面の少なくとも一表面の最外側に配置されることを特徴とする電気化学素子用分離膜。
  2. 多孔性構造を有する多孔性基材をさらに含み、前記高分子多孔性基材の少なくとも一表面に電解液担持層が配置され、前記多孔性基材と不織布層が面接触するように積層されて電極反応層が分離膜の最外側の表面に配置されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記有機高分子材料は、不織布基材であって、前記電解液担持層は、前記不織布基材の表面部が熱分解によって炭化することで電極反応層と不織布層とが一体で形成されたものであり、前記表面部は、不織布基材の表面から所定の深さまでの厚さを有する部分であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記有機高分子材料が、不織布基材であり、前記電極反応層が、不織布基材の熱分解によって炭化して生成した結果物である黒鉛系炭素を含み、前記不織布が、高耐熱性エンジニアリングプラスチック樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂が、ポリスルホン系高分子樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン系高分子樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド系高分子樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド系高分子樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン系高分子樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート系高分子樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド系高分子樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド系高分子樹脂（ＰＩ）、ポリアミド系高分子樹脂からなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子用分離膜。
  6. 前記電極反応層は、厚さが１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  7. 前記不織布基材が、高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用分離膜。
  8. 前記高耐熱性エンジニアリングプラスチック高分子樹脂が、ポリスルホン系高分子樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン系高分子樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド系高分子樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド系高分子樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン系高分子樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート系高分子樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド系高分子樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド系高分子樹脂（ＰＩ）、ポリアミド系高分子樹脂からなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子用分離膜。
  9. 前記多孔性基材層が、ポリオレフィン系高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用分離膜。
  10. 前記電解液担持層は、気孔度が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  11. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介される分離膜を含み、前記正極は、電極活物質が硫化物系化合物を含み、前記分離膜は、請求項１から請求項１０のうちいずれか一項に記載のものであって、前記分離膜における電極反応層が正極と対向するように配置されることを特徴とするリチウム−硫黄電池。
  12. 前記硫化物系化合物は、硫黄及び炭素を含む硫黄−炭素複合化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
  13. 請求項１項に記載の分離膜を製造する方法であって、
    （Ｓ１）不織布基材を準備する段階と、
    （Ｓ２）前記不織布基材の表面にレーザーを照射して不織布基材の表面部を熱分解によって炭化させ、電極反応層及び不織布層を含む電解液担持層を形成する段階と、を含むことを特徴とする電気化学素子用分離膜の製造方法。
  14. （Ｓ３）多孔性基材層を準備する段階と、
    （Ｓ４）前記多孔性基材層と、前記（Ｓ２）段階で準備した電解液担持層とを結合する段階と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
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