KR20180061064A - 레이져 유도 그래핀 탄화층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서 상기 분리막은 부직포 기재를 포함하며, 상기 부직포 기재의 적어도 일측 표면은 부직포 기재의 표면으로부터 소정 깊이까지의 부직포 기재가 탄화되어(carbonized) 형성된 전극 반응층을 포함하며, 상기 전극 반응층은 분리막의 양 표면 중 적어도 한쪽 표면의 최외측에 배치되는 것이다.

Description

레이져 유도 그래핀 탄화층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지{A laser-induced graphene layered separator and a Li-S battery comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다.
리튬-황 전지는 높은 이론 용량과 리튬 이온전지 보다 높은 에너지 밀도를 이용하여 차세대 전지로 연구되어 오고 있다. 그러나 리튬-황 전지는 방전시 발생하는 폴리설파이드의 농도가 증가하면서 전극의 반응성이 저하될 수 있으며, 전지 내 전해액은 전극과의 부반응으로 인해 소모되어 전지 수명이 저감될 수 있다. 이를 위해 전극이나 분리막에 다공성 전해액 담지층을 삽입함으로써 전해액 소모를 줄이고, 저항을 저감시키며, 전극의 반응성을 향상시킬 수 있지만, 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 그 효과를 더욱 극대화시킬 필요가 있다.
본 발명은 전극의 반응성을 향상시키는 효과를 갖는 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제 1측면은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 부직포층; 및 상기 부직포층의 일측 표면에 배치된 전극 반응층;을 포함하는 전해액 담지층을 포함하며, 여기에서, 상기 전극 반응층은 유기 고분자 재료의 탄화물을 포함하며, 다공성 구조를 갖고, 분리막의 양 표면 중 적어도 한쪽 표면의 최외측에 배치된다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 다공성 구조를 갖는 다공성 기재를 더 포함하며, 상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 전해액 담지층이 배치되고, 상기 다공성 기재와 부직포층이 면접하도록 적층되어 전극 반응층이 분리막 최외측 표면에 배치되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 유기 고분자 재료는 부직포 기재이며, 상기 전해액 담지층은 상기 부직포 기재의 표면부가 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화됨으로써 전극 반응층과 부직포층이 일체로 형성된 것이며, 상기 표면부는 부직포 기재의 표면으로부터 소정 깊이까지의 두께를 갖는 부분인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면에 있어서, 상기 유기 고분자 재료는 부직포 기재이며, 상기 전극 반응층은 부직포 기재의 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화되어 생성된 결과물인 흑연계 탄소를 포함하고, 상기 부직포는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제 4측면에 있어서, 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면에 있어서, 상기 전극 반응층은 두께가 100nm 내지 5㎛인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 부직포 기재는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 다공성 기재층은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면에 있어서, 상기 전해액 담지층은 기공도가 40~70%인 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명의 제11 측면은 상기 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 전극 활물질이 황화물계 화합물을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것으로서, 상기 분리막 중 전극 반응층이 양극과 대면하도록 배치된 것인 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 황화물계 화합물은 황과 탄소를 포함하는 황-탄소 복합 화합물인 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제13 측면은 상기 제조 방법에 대한 것으로서, (S1) 부직포 기재를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 부직포 기재의 표면에 레이저를 조사하여 부직포 기재의 표면부를 열분해에 의해 탄화시켜 전극 반응층과 부직포층을 포함하는 전해액 담지층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제13 측면에 있어서, (S3) 다공성 기재층을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 기재층과 상기 (S2) 단계에서 준비된 전해액 담지층을 결합하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 분리막은 표면에 부직포에서 유래된 전해액 담지층이 형성되어 있어 전극의 반응성을 높일 수 있다. 또한, 상기 전해액 담지층은 유기 고분자 재료의 탄화물을 포함하고 있어 상기 반응성이 극대화되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해액 담지층을 포함하는 리튬-황 전지는 전극의 반응성이 향상됨으로써 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬-황 전지를 도시한 것이다.
도 3a는 비교예 1의 전극 조립체의 단면을, 도 3b는 비교예 2의 전극 조립체의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 2의 분리막의 표면인 부직포 표면의 SME 사진이다.
도 5는 본원 발명의 실시예의 전극 반응층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 본원 발명의 실시예의 전극 반응층의 표면에 대한 라만 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본원 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 방전 용량 및 과전압을 비교하여 도시한 것이다.
도 8은 비교예 1의 충방전 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2의 충방전 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예의 충방전 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 하나의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 특히 양극과 대면하는 분리막의 최외측 표면에 전극의 반응을 촉진하는 전극 반응층이 형성되어 있어 전지에 적용되었을 때 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 양극 활물질로 황화물계 화합물이 포함되어 구성된 리튬-황 전지, 리튬-황 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막(100)은 전해액 담지층(110)를 포함하며, 상기 전해액 담지층(110)는 유기 고분자 재료가 열분해(pyrolysis) 등의 방법으로 탄화되어 형성된 결과물인 전극 반응층(111) 및 부직포층(112)을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 담지층은 기공도가 약 40% 내지 70%인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 고분자 재료는 고분자 수지를 포함하는 부직포 기재인 것으로서, 상기 전해액 담지층은 상기 부직포 기재의 표면부가 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화됨으로써 전극 반응층과 부직포층이 일체로 형성된 것일 수 있다. 즉, 부직포 기재의 표면부는 탄화되어 전극 반응층을 형성하고, 탄화되지 않고 유지되는 부분은 부직포층을 형성한다. 한편, 본 명세서에서 상기 표면부는 표면으로부터 소정 깊이까지의 일정한 두께를 갖는 부분을 지칭하는 것으로 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 부직포 표면부를 탄화시켜 전극 반응층을 형성하는 경우 상기 전극 반응층의 두께는 부직포 기재의 약 1/10 내지 1/2 정도 두께를 가질 수 있다. 또는 100nm 내지 10㎛ 또는 100nm 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되는 것은 아니며, 상기 전극 반응층의 두께는 분리막의 최종 사용 목적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 전극 반응층의 두께는 부직포의 구조, 기공의 분포, 탄화 방법, 탄화 공정 조건(예를 들어 레이저 조사시 공정 조건)을 조절하여 희망하는 두께로 제어될 수 있다. 한편, 상기 전극 반응층과 부직포층의 경계면은 분리막 평면에 대한 어느 한 수평 단면으로 명확하게 구분되는 것은 아닐 수 있다. 예를 들어 이것은 기공 등 부직포의 구조적인 요인에 레이저 조사에 의해 탄화되는 깊이가 다를 수 있기 때문이다.
또한, 이와 같이 전극 반응층과 부직포층이 일체로 형성되는 경우에는 전극 반응층의 하부에 부직포층이 유지되어 있어 전해액 담지층을 가공하거나 전해액 담지층을 다공성 기재와 적층시키는 경우 공정 편의성이 우수하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 담지층은 부직포 기재를 탄화시켜 준비된 전극 반응층과 부직포층을 각각 별도로 준비한 후 적층시켜 준비될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 분리막은 부직포층이 구비되지 않고 부직포 전부가 탄화되어 이루어진 전극 반응층이 다공성 기재층의 표면에 바로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재층(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재층은 몸체의 내측 및 외측에 다수의 기공이 형성되어 다공성 구조를 갖는 것이다. 상기 다공성 기재층(120)을 포함하는 분리막(100)은 다공성 기재층(120)의 적어도 한쪽 측면에 전해액 담지층(110)의 부직포층(112)이 면접하도록 배치되며, 상기 전해액 담지층(110)은 표면에 전술한 전극 반응층(111)이 배치된다. 즉, 본 발명에 따른 분리막은 이의 최외측 표면에 전극 반응층(111)이 배치된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재층과 전해액 담지층의 결합은 통상의 접착 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 다공성 기재층의 표면의 적어도 일부 표면에 바인더 수지 등 접착 성분을 도포한 후 이를 매개로 하여 전해액 담지층과 상기 다공성 기재층이 결합될 수 있다. 접착제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 이의 비제한적인 예로 PVdF 계열 접착 수지 및/또는 아크릴계열 접착 수지 등을 사용할 수 있다. 또는 전극 활물질층에 사용되는 접착성 바인더 수지 중 적절한 성분을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포층 및 부직포 기재는 부직포를 포함하는 것으로서 상기 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하는 등), 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열처리에 의해 상호간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 통상적으로 당 업계에서 분리막 소재로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 부직포층 및 부직포 기재의 재료로 사용되는 부직포는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 특히, 열분해에 의해 탄화되어 전극 반응층을 형성하는데 사용되는 부직포 기재는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함한다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 용융 온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 것이다. 후술하는 바와 같이, 상기 전극 반응층은 예를 들어 레이져 조사 등 열처리의 방법으로 부직포를을 탄화시켜 형성된다. 전극 반응층과 부직포층이 일체로 형성되는 경우에는 부직포 기재 중 표면부에만 열처리를 가할 수 있다. 이러한 고온 열처리에 의해 탄화되더라도 부직포가 갖는 다공성의 구조적인 특성을 유지하기 위해서는 부직포의 재료로 용융 온도가 높은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량(Mn)이 10, 000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000 이상인 것이다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지의 구체적인 예로 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 고분자 수지의 예로는 아라미드계 수지, 노맥스(Nomex), 케블라(Kkevlar) 등이 포함된다. 상기 플라스틱 엔지니어링 수지는 전술한 종류의 고분자 수지에 특별히 한정되는 것은 아니며 이 외에도 전술한 특성을 나타낼 수 있는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 사용할 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포 기재 및/또는 부직포층는 이 중 1종 또는 둘 이상을 혼합물을 포함할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 를 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 이미드를 포함하는 단량체로 구성된 중합체 또는 이미드를 포함하는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 주쇄에 선형 또는 방향족 이미드(imide)기를 포함하고 있는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재층(120)은 다공성 고분자 필름 및/또는 부직포를 포함할 수 있다. 상기 기재층의 예를 들면, 1종의 고분자 필름이나 부직포로 형성된 단일층 일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재층은 둘 이상의 동종의 또는 서로 다른 이종의 필름이나 부직포를 포함하는 적층구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 기재층은 다공성 고분자 수지 필름을 포함할 수 있으며, 단일층으로 구성되거나 동종 또는 이종의 필름이 적층될 수 있다. 상기 다공성 고분자 필름은 고분자 수지를 용융하고 필름 형상으로 성형한 것으로서, 습식법 또는 건식법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재층은 본 기술분야에서 분리막의 기재로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 구성성분으로 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리에틸렌계 수지 또는 호모프로필렌(프로필렌단독중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등 탄소수 4 내지 12인 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체와 같은 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 반응층(111)은 고온 열처리에 의해 부직포 표면의 일부가 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화되어 형성된 것으로서, 탄소계 고분자 수지의 탄화에 의해 형성된 흑연계 탄소 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리는 레이저 조사에 의할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 레이저 조사 공정 조건은 의도한 전극 반응층을 형성할 수 있는 조건이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 레이저 조사의 frequency는 10kHz 내지 100 kHz 범위내에서 적절하게 제어될 수 있다. 또한, scan rate는 1000 내지 5000mm/s이고, hatching은 0.01mm 내지 1mm의 범위내에서 적절하게 제어될 수 있다. 또한, laser duty(%)는 약 5% 내지 20% 또는 8% 내지 15%의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 상기 laser duty가 5% 미만인 경우 탄화정도가 미미하여 의도하는 전극 반응에 미치지 못할 수 있다. 반면 20%를 초과하는 경우에는 막의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 반응층은 두께가 `1㎛ 내지 100㎛ 또는 3㎛ 내지 20㎛인 또는 3㎛ 내지 10㎛것이다.
전술한 특징을 갖는 분리막(100)은 기공도가 높은 전해액 담지층(110)을 포함함으로써 전극과 분리막 사이에 전해액이 충분히 분포 및 유지될 수 있어 이온 전도도가 증가하는 효과가있다. 또한, 부직포 기재가 탄화되어 형성된 표면인 전극 반층층(111)에 의해 전극 반응이 촉진되어 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전술한 특징을 갖는 본 발명에 따른 분리막(100)인 것이다. 상기 전기화학소자는 리튬 이온 이차 전지인 것으로서, 바람직하게는 양극 활물질로 황화물계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 황화물계 화합물을 포함한다.
상기 황화물계 화합물은 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 황화물계 화합물은 황과 탄소를 포함하는 황-탄소 복합 화합물일 수 있다. 또는 상기 황화물계 화합물은 폴리아크릴로니트릴과 황의 반응으로 수득된 S-PAN 화합물일 수 있다.
또한, 상기 양극은 활물질로 상기 황화물계 양극 활물질에 더하여, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자에서 상기 분리막의 전극 반응층이 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬-황 전지(150)의 단면을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막(100)이 양극(130)과 음극(140) 사이에서 양극과 음극의 전기적 접속을 절연하도록 배치되어 있다. 특히, 상기 분리막(100)은 전극 반응층(111)이 양극(130)과 대면하도록 배치된다.
본 발명에 따른 분리막은 다공성 전극 반응층 및 부직포층을 포함하고 상기 전극 반응층은 부직포 형태를 유지하고 있어 약 40% 내지 80% 의 높은 기공도를 갖는다. 따라서 상기 분리막은 전해액 담지층으로서의 역할을 하고, 이에 따라 양극에 황이 포함되는 경우(예를 들어, 유황, 탄소-황 복합체 또는 S-PAN 재료 등) 용출되는 폴리설파이드(polysulfide)에 의한 전해액 농도 증가 현상을 희석시킬 수 있기 때문에 저항 감소에 도움을 줄 수 있다. 따라서 황이 양극 활물질로 포함된 리튬-황 전지에서 부직포 분리막은 초기 방전 용량 개선 및 과전압 감소의 결과를 가져올 수 있다. 또한, 이에 더하여 본 발명과 같이 분리막의 표면에 레이져 조사에 의한 탄화층, 즉 본 발명의 전극 반응층은 전기 전도성을 갖기 때문에 양극에서 용출되어 나오는 황의 반응성을 개선시켜서 용량 증가에 도움을 준다. 게다가 비가역 용량을 감소시킬 수 있으므로 초기 사이클에 따른 방전 용량 감소율이 낮다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
음극 활물질로 예를 들어, 리튬 금속이나, 리튬 합금(예컨대 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 전극용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다.
또한, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체, 선형 에스터, 선형 에테르, 환형 에테르 등의 물질 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 선형 에테르의 비제한적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 환형 에테르의 비제한적인 예로는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였다.
실시예
부직포(폴리 이미드, 기공도 70%, 두께 25㎛)의 일면에 레이져를 조사하여 전극 반응층을 형성하였다. 레이져 조사 공정 조건은 하기와 같이 제어하였다:
Frequency: 20kHz, Scan rate: 2,000mm/s, Hatching 0.1mm, laser duty(%):12%
상기 부직포를 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 45%)과 적층하여 분리막을 제조하였다. 적층시 상기 전극 반응층이 외부 표면으로 노출되도록 적층하였다.
다음으로 상기 분리막을 음극과 양극 사이에 개재시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이때 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하였으며 음극은 리튬 박막(두께 40㎛)을 사용하였고, 상기 전극 반응층이 양극과 대면하도록 적층하였다.
상기 전극 조립체를 금속 캔에 장입하고 LiTFSI 1M 농도 및 LiNO3가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비) 를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다. 실시예에서 제조된 분리막 및 전극 조립체의 단면 구조는 각각 도 1 및 도 2와 같이 나타낼 수 있다.
비교예 1
폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 40%)을 음극과 양극 사이에 개재시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이때 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하였으며 음극은 리튬 박막(두께 40㎛)을 사용하였다. 상기 전극 조립체를 금속 캔에 장입하고 LiTFSI 1M 농도 및 LiNO3가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비)를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다. 비교예 1에서 제조된 전극 조립체의 단면 구조는 도 3a와 같이 나타낼 수 있다.
비교예 2
부직포(폴리 이미드, 기공도 70%, 두께 25㎛)와 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 40%)을 적층하여 분리막을 제조하였다. 다음으로 상기 분리막을 음극과 양극 사이에 개재시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이때 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하였으며 음극은 리튬 박막(두께 40㎛)을 사용하였고, 상기 분리막 중 부직포가 양극과 대면하도록 적층하였다. 상기 전극 조립체를 금속 캔에 장입하고 LiTFSI 1M 농도 및 LiNO3가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비)를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다. 비교예 2에서 제조된 전극 조립체의 단면 구조는 도 3b와 같이 나타낼 수 있다.
표면 관찰
도 4는 비교예 2의 부직포의 표면을 나타낸 SEM 사진이며, 도 5는 실시예 의 전극 반응층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 이에 따르면 부직포 표면이 레이져 조사에 의해 탄화되어 표면 구조가 변화된 것을 확인할 수 있다.
도 6는 실시예의 전극 반응층에 대한 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 여기에서 1500cm-1 부근의 G 및 D 밴드가 검출된 것으로 보아 부직포 표면이 탄화되어 전극 반응층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
면저항 확인
실시예와 비교예 2에서 제조된 분리막에 대해 4-point probe measurement 장비를 사용하여 면저항을 확인하였다. 동일 표면에 대해 총 5회 면저항을 측정하였으며, 이 중 최대값과 최소값을 기재하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
면저항(Ohm/Å)
비교예 2 -
실시예 최대값: 4x104
최소값: 5x103
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이 실시예의 분리막은 표면이 탄화됨으로써 전기 전도성을 갖는다. 반면 비교예 2의 부직포 분리막은 전기 전도성이 확인되지 않았다.
사이클 특성 평가
실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지를 이용하여 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지에 대해 3회 사이클 까지 0.1C로 1.75V ~ 2.5V에서 CC모드로 충방전을 수행하였으며, 이후 35회 사이클까지는 0.2C로 충방전을 수행하였다.
도 6은 각 전지의 과전압 특성을 확인한 것으로서, 실시예에서 제조된 전지의 경우 비교예 1 및 2의 전지에 비해 방전 용량이 증가하고 과전압이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 7 내지 도 10은 각각 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전지의 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 학인하여 나타낸 것이다. 전체적으로 실시예 1의 전지에서 수명 특성이 개선되었으며, 초기 3회 충방전 사이클 이내에서 비가역 용량을 비교해 봤을 때 실시예 1의 전지가 비교예 1 및 2의 전지에 비해 감소된 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. 부직포층; 및 상기 부직포층의 일측 표면에 배치된 전극 반응층;을 포함하는 전해액 담지층을 포함하며,
    여기에서, 상기 전극 반응층은 유기 고분자 재료의 탄화물을 포함하며, 다공성 구조를 갖고, 분리막의 양 표면 중 적어도 한쪽 표면의 최외측에 배치되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 구조를 갖는 다공성 기재를 더 포함하며, 상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 전해액 담지층이 배치되고, 상기 다공성 기재와 부직포층이 면접하도록 적층되어 전극 반응층이 분리막 최외측 표면에 배치되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 재료는 부직포 기재이며, 상기 전해액 담지층은 상기 부직포 기재의 표면부가 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화됨으로써 전극 반응층과 부직포층이 일체로 형성된 것이며, 상기 표면부는 부직포 기재의 표면으로부터 소정 깊이까지의 두께를 갖는 부분인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 재료는 부직포 기재이며, 상기 전극 반응층은 부직포 기재의 열분해(pyrolysis)에 의해 탄화되어 생성된 결과물인 흑연계 탄소를 포함하고, 상기 부직포는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 반응층은 두께가 100nm 내지 5㎛인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 기재층은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 담지층은 기공도가 40~70%인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 전극 활물질이 황화물계 화합물을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것으로서, 상기 분리막 중 전극 반응층이 양극과 대면하도록 배치된 것인, 리튬-황 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은 황과 탄소를 포함하는 황-탄소 복합 화합물인 것인, 리튬-황 전지.
  13. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    (S1) 부직포 기재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 부직포 기재의 표면에 레이저를 조사하여 부직포 기재의 표면부를 열분해에 의해 탄화시켜 전극 반응층과 부직포층을 포함하는 전해액 담지층을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법
  14. 제13항에 있어서,
    (S3) 다공성 기재층을 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 기재층과 상기 (S2) 단계에서 준비된 전해액 담지층을 결합하는 단계;를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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