KR20220058207A

KR20220058207A - 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법 및 다공성 복합막의 응용

Info

Publication number: KR20220058207A
Application number: KR1020200143724A
Authority: KR
Inventors: 김병각; 김민수; 김윤호; 원종찬; 양관수; 김용석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2022-05-09
Also published as: KR102480996B1

Abstract

본원 발명은 레이저 탄화 기법을 이용하여 3차원적 그래핀층이 형성된 다공성 고분자 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 복합막의 응용에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 필름의 일면에 레이저를 조사하여 고분자 필름의 두께 방향으로 소정 두께의 영역을 탄화시켜 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 복합막의 광열 특성을 이용하는 태양광 기반 증기 생성 시스템에 대한 것이다.

Description

레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법 및 다공성 복합막의 응용{Preparation method of porous composite membrane having graphene layer formed by laser photothermal pyrolysis and application thereof}

본원 발명은 레이저 탄화 기법을 이용하여 3차원적 그래핀층이 형성된 다공성 고분자 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 복합막의 응용에 대한 것이다.

보다 구체적으로는 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 필름의 일면에 레이저를 조사하여 고분자 필름의 두께 방향으로 소정 두께의 영역을 탄화시켜 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 복합막의 광열 특성을 이용하는 태양광 기반 증기 생성 시스템에 대한 것이다.

친환경적 방법을 통해 증가하는 물과 에너지의 부족 문제를 해결하기 위해 태양 에너지 하베스팅(solar energy harvesting)기술과 물 정화 기술이 융합된 태양열 기반 증기 발생 (solar water evaporation) 기술은 많은 관심을 받고 있다. 태양열 기반 증기 발생은 물 위에 기능성 막을 띄우고 막이 태양빛을 받아 열로 전환시킴과 동시에 아래의 물을 모세관 현상으로 끌어 올리도록 유도한다. 이때, 끌어 올려진 물은 생성된 열에 의해 증기로 변환되고, 발생한 증기는 모아져 정제된 물로 사용이 되는 기술이다. 효과적으로 태양 빛을 열로 전환시키고 증기를 발생시키는 기능성 막으로 다른 특성을 갖는 물질들로 이루어진 다층 구조의 막 기술 개발은 위 분야에 주된 발전 방향이다. 태양 빛을 받는 위층의 막은 효율적으로 빛을 열로 전환시킬 수 있는 다공성 구조의 광열 물질로 구성하고, 아래층의 막은 생성된 열을 단열시키고 모세관 현상으로 물을 끌어 올릴 수 있는 다공성 구조의 물질로 구성하는 것이 이상적이다.

이러한 특성을 갖는 다층 구조 막 제작을 위해 우수한 광열 특성을 갖는 그래핀 기반 다공성 물질을 위층으로, 단열 특성과 친수성을 가지고 있는 다공성 고분자 물질을 아래층으로 구성하는 것이 보편적이다. 하지만 그래핀을 제작하는 데에 많은 열/화학적 에너지가 필요되고 오염물질을 발생시킨다는 단점이 있을 뿐만 아니라 제조된 그래핀 기반 재료를 다공성 고분자와 다층 구조의 막으로 형성하는 데에 전기 방사(electrospinning) 또는 여과 방법(filtration) 등의 추가적인 공정이 요구되는 것 또한 단점이 된다. 한편, 효율적인 그래핀 기반 재료 제작을 위해 미국 텍사스 주에 소재한 라이스 대학교(Rice University)에 James M Tour교수 연구팀은 상업용 폴리이미드(polyimide, PI)와 같은 방향족 탄화수소를 많이 함유하고 있는 고분자에 단순히 레이저를 조사하면 표면에 일부 고분자가 3차원 구조를 갖는 다공성 그래핀로 전환되어 다공성 그래핀과 남은 고분자 기판으로 구성된 이중층의 구조를 형성할 수 있음을 보고한 바 있다. 하지만 이러한 방법을 사용하더라도 다공성 그래핀 층의 탄소에는 열린 기공구조가 존재하지만, 하부 고분자 기판은 여전히 다공성이 없는 막힌 구조이므로 그러한 이중층으로 구성된 구조는 실질적으로 다양한 분야에 응용이 어려운 실정이다.

미국 공개특허공보 US2019/0088420. 미국 공개특허공보 US2017/0062821.

H. Ghasemi, G. Ni, A. M. Marconnet, J. Loomis, S. Yerci, N. Miljkovic and G. Chen, Nat. Commun., 2014, 5, 4449.

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 레이저 탄화 기법을 통하여 상부에는 소수성의 우수한 광열 특성을 갖는 층을 형성하되 하부에는 친수성을 가지는 다공성 폼(foam)층을 유지할 수 있는 다공성 복합막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원 발명에서는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막을 이용하여 태양광 기반 물 정화방법을 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 필름의 일면에 레이저를 조사하여 고분자 필름의 두께 방향으로 소정 두께의 영역을 탄화시켜 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본원 발명에서는 폴리이미드 폼(foam)의 두께 방향으로 소정 두께의 영역에 그래핀층이 형성되고, 250 내지 2500 nm의 광 파장 범위에서 광 흡수율이 97% 이상이거나, 그래핀층의 물접촉각은 130° 이상이고, 폴리이미드 폼 자체의 물접촉각은 80°이하인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막과 이러한 다공성 복합막의 광열 특성을 이용하는 태양광 기반 증기 생성 시스템을 제공한다.

본원 발명에 따르면 다공성 고분자가 가지고 있는 장점과 그래핀 기반 재료의 장점이 융합되어 기능성 막으로써의 응용이 가능한 장점이 있다.

특히, 다공성 구조를 가지고 있는 폴리이미드 폼(foam)에 레이저를 조사할 시, 다공성 고분자 폼의 상부에는 3차원적 다공성 탄소인 그래핀이 형성되고, 하부에는 다공성 고분자 폼의 기공 특성은 그대로 유지할 수 있는 효과가 있다.

본원 발명에 따른 제조방법은 기존 유사 재료의 제작방법과 비교하여 열적/화학적 에너지가 적게 소용되고, 비교적 빠른 시간에 제작이 가능함으로 경제성을 갖는다.

또한, 본원 발명에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막은 친수성 고분자 소재와 우수한 방열 특성 및 광열 특성을 가지는 그래핀을 융합적으로 구조화한 것이므로 기능성 태양열 물 정화 막으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 UV-Vis 흡광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층과 다공성 고분자의 전자현미경 분석 및 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 기공특성과 비표면적을 알아보기 위한 Ar의 등온흡착(Isotherm)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막이 태양 빛을 열로 전환시키는 현상을 확인하기 위한 적외선 이미지분석 결과이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막이 태양 빛을 열로 전환하고 이 때 발생하는 수증기의 양을 수치화한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막이 태양 빛을 열로 전환시켜 바닷물을 정제하였을 때의 이온의 양을 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 다공성 폴리이미드 폼(foam)일 수 있고, 이 때 상기 폴리이미드 폼(foam)은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 n은 반복단위로 1 내지 2,500의 정수이다.

특히, 폴리아믹산의 제조에 있어서는 다양한 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine) 단량체를 NMP, DMF, DMAc와 같은 극성 비양자성(polar aprotic) 용매에서 반응함으로서 폴리아믹산을 중합할 수 있다. 이때 중합한 폴리아믹산을 아세톤에 침전시키고 믹서로 갈아 내부의 유기용매를 효과적으로 제거하고, 침전물을 필터를 통해 수득하고 아세톤으로 세척하는 과정을 3회 반복하여 정제된 폴리아믹산 침전물을 얻고, 40 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 폴리아믹산 입자 제조할 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 다공성 폴리이미드 폼(foam)은 수계액상(aqueous phase)의 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)과 오일상(oil phase)의 유기용매를 이용한 Oil-in-water(O/w)의 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하는 단계; 상기 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 동결건조(freeze-drying) 하는 단계; 및 동결건조(freeze-drying)된 고내부상 에멀션을 열이미드화 또는 화학적이미드화 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 다공성 폴리이미드 폼(foam)일 수 있다.

다음으로 제조된 폴리아믹산의 2배 당량만큼의 수용화제(아민류, 이미다졸류)와 함께 폴리아믹산 입자를 증류수에 넣고 충분히 교반시켜(1시간-48시간) 폴리아믹산 수용액을 제조한다. 이때 교반시간은, 1) 폴리아믹산고형분함량, 2) 수용화제종류, 3) 폴리아믹산분자구조에 따라 상이하나, 대부분 48시간 안에 모두 수용화될 수 있다.

일반적으로 폴리아믹산은 수용액의 형태로 제조하기 매우 어려우나, 본원 발명에서는 폴리이미드 폼을 제조하기 위해서 폴리아믹산의 수용액을 제조하는 것이 특징이고 이때 아민계 또는 이미다졸계의 수용화제를 사용하는 것이 바람직하며, 대표적인 수용화제는 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), Triethylamine (TEA) 등을 사용할 수 있다.

추가적으로 상기 아민계 수용화제는 비제한적인 예로는, 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), N,N-Diethylethanolamine (DEEA), 3-Dimethylaminopropanol, Diethanolamine (DEA), 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamine(MDEA), Triethanol amine(TEOA), Diethanolisopropylamine, Diethanolisopropanolamine(DEIPA), N,N-Dimethylisopropanolamine, 1-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)]-2-propanol, Triisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)methylamine, 3-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propane-1,2-diol, 3-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]propane-1,2-diol, 2-(Diethylamino)propanol, 1-[methyl(propyl)amino]propan-2-ol, N,N-Diethyl-2-hydroxypropylamine, 1-(ethylmethylamino)-2-propanol, 2-(Dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAMP-80), 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-(dimethylamino)-2-methyl-2-propanol, 1-(Dipropylamino)-2-propanol, 2-(Buthylmethylamino)ethanol, 2-(Dipropylamino)ethanol, 2-[Methyl(2-methylpropyl)amino]ethanol, 2-[sec-Butyl(methyl)amino]ethanol, 2-(Isopropylpropylamino)Ethanol, 1-[(2-Hydroxyethyl)propylamino]-2-propanol, 1-[Butyl(methyl)amino]propan-2-ol, N-Propyl Diethanolamine, Ethylamine, Diethylamine, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Cyclohexylamine, N-ethyl-N-methyl-2-propanamine, Diethylisopropylamine, N,N-diisopropylamine(DIPA), N-ethyl-N-methyl-1,2-ethanediamine, N,N-dimethylhexylamine, 또는 N,N-dimethylethylamine일 수 있다.

또한, 상기 이미다졸계 수용화제는 비제한적인 예로, 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 또는 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile일 수 있다.

이때, 수계액상(aqueous phase)의 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)은 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것이 바람직하다.

<화학식 2>

상기 화학식 1에서 n은 반복단위로 1 내지 2,500의 정수이고, m은 수용화의 정도로 0 < m

2 이다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 시클로알칸(cycloalkane)계 유기용매, 알칸(alkane)계 유기용매, 방향족계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상 또는 혼합용매 일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 유기용매는 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 및 o-크실렌(o-xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

이후 수계액상(aqueous phase)의 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)과 오일상(oil phase)의 유기용매를 이용한 Oil-in-water(O/w)의 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하는 단계는 폴리아믹산 수용액의 점도가 일정량 이하(~ 500 cP)가 되도록 함량을 조절하되 물과 섞이지 않는 유기 용매로 시클로알칸(cycloalkane)계 유기용매, 알칸(alkane)계 유기용매, 방향족계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 첨가하면서 homogenizer를 이용하여 8~10분간 유화(emulsification)시켜 HIPE 제조할 수 있다.

이후 제조된 HIPE를 원하는 형상의 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅한다. 액체질소 분위기에서 충분히 (5분 이상) 급냉시킨 뒤, 영하 40 ℃에서 HIPE가 내부까지 완전히 얼도록 충분히 (2시간 이상) 예비동결시킨 뒤, 영하 10 ℃에서 충분히 (12시간 이상) 동결 건조하여 연속상(continuous phase)인 유기용매와분산상 (dispersed phase)인 물을 제거하여, 폴리아믹산폼 제조함. 건조된 폴리아믹산 폼을 진공오븐에서120, 180, 250, 300, 350 ℃에서 각각 30 분씩 천천히 승온하여 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 폼을 제조한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열이미드화하는 단계는 120 내지 350 ℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 CO₂ 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

그 구체적인 일 예로, 미국 Universal사에서 제작된 10.6 μm 파장을 갖는 CO2 레이저 절단 시스템 (laser cutter system, VLS2.30)을 사용할 수 있고, 위 레이저 시스템에서 레이저 펄스 지속 기간 (pulse duration)은 ~14 μs으로 스캔 속도 (scan speed)는 3.5 inch/s로 고정하여 사용할 수 있으며, 레이저 파워 (Laser power)와 물질의 화학적 구조에 따라 생성되는 다공성 그래핀의 결정성이 결정됨으로 다양한 영역에서 탄화를 수행하는 형태로 다공성 고분자 재료에 레이저를 조사함으로 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막을 제조하였다. 본원 발명에 있어 레이저 파워는 4.8 W로 고정하여 상온, 상압에서 조사하였다.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조되어 폴리이미드 폼(foam)의 두께 방향으로 소정 두께의 영역에 그래핀층이 형성되고, 250 내지 2500 nm의 광 파장 범위에서 광 흡수율이 97% 이상이거나, 그래핀층의 물접촉각은 130° 이상이고, 폴리이미드 폼 자체의 물접촉각은 80°이하인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막을 제공한다.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 다공성 복합막의 광열 특성을 이용하는 것을 특징으로 하는 태양광 기반 증기 생성 시스템 또는 해수담수화 시스템을 제공한다. 해수를 포함한 물 위에 기능성 막을 띄우고 막의 그래핀 층이 태양빛을 받아 열로 전환시킴과 동시에 물과 맞닿는 친수성의 폴리이미드폼 층은 생성된 열을 단열시키고 물을 모세관 현상으로 끌어 올리도록 유도한다. 이때, 끌어 올려진 물은 생성된 열에 의해 증기로 변환되고, 발생한 증기는 모아져 정제된 물로 사용될 수 있다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

<제조예 1> 폴리이미드 폼의 제조

본원 발명에서는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 폼을 제조하였다.

<화학식 1>

먼저 화학식 1의 폴리아믹산은 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 하에서 피로멜리틱언하리드라이드(Pyromellitic dianhydride: PMDA) 0.2 mol 와 4,4`-옥시아닐린(4,4`-oxydianiline: ODA) 0.2 mol 을 이용하여 축합 중합하였다. 고형분은 10 중량%로 조절하였으며, 반응은 1L 반응기를 이용하여 질소분위기에서 진행하였으며, ice bath를 이용하여 저온 조건을 유지하며 4시간 동안 반응하였다. 중합된 폴리아믹산의 분자량은 90,000 로 n은 215임을 확인하였다.

이후 중합한 폴리아믹산을 아세톤에 침전시키고 믹서로 갈아 내부의 유기용매를 효과적으로 제거하였다. 침전물을 필터를 통해 수득하고 아세톤으로 세척하는 과정을 3회 반복하여 정제된 폴리아믹산 침전물을 얻음. 40 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 폴리아믹산 입자 제조하였다.

다음으로 제조된 폴리아믹산의 2배 당량만큼의 수용화제(아민류, 이미다졸류)와 함께 폴리아믹산 입자를 증류수에 넣고 충분히 교반시켜(1시간-48시간) 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.

일반적으로 폴리아믹산은 수용액의 형태로 제조하기 매우 어려우나, 본원 발명에서는 폴리아믹산의 수용액을 제조하는 것이 특징이고 이때 사용한 수용화제는 2-디메틸아미노에탄올(2-dimethylaminoethanol: DMEA, Aldrich) 또는 트리에틸아민(triethylamine: TEA, Aldrich)를 주로 사용하였다.

폴리아믹산 수용액의 점도가 500 cP이하가 되도록 3 wt% 농도의 수계 액상 상태로 제조하고, 물과 섞이지 않는 유기용매로 시클로헥산을 2:8 부피 비율로 혼합하면서 균질화기(homogenizer)를 이용하여 8~10분간 유화(emulsification)시켜 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하였다.

이후 제조된 HIPE를 실리콘 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅하였다. 액체질소 분위기에서 충분히 (5분 이상) 급냉시킨 뒤, 영하 40 ℃에서 HIPE가 내부까지 완전히 얼도록 충분히 (2시간 이상) 예비동결시킨 뒤, 영하 10 ℃에서 충분히 (12시간 이상) 동결 건조하여 연속상(continuous phase)인 유기용매와분산상 (dispersed phase)인 물을 제거하여, 폴리아믹산폼 제조하였다. 건조된 폴리아믹산폼을 진공오븐에서 120, 180, 250, 300, 350 ℃에서 각각 30 분씩 천천히 승온하여 열적으로 이미드화하여 폴리이미드폼 제조하였다.

<제조예 2> 다공성 복합막의 제조

미국 Universal사에서 제작된 10.6 μm 파장을 갖는 CO2 레이저 절단 시스템 (laser cutter system, VLS2.30)을 사용하여, 레이저 펄스 지속 기간 (pulse duration)은 ~14 μs, 스캔 속도 (scan speed)는 3.5 inch/s, 레이저 파워는 4.8 W로 고정하여 상온, 상압에서 제작된 폴리이미드폼에 조사하였다. 레이저가 조사된 면은 그래핀 층이 형성되고 조사되지 않은 면은 폴리이미드폼으로 남게 유도하여 다공성 복합막을 제조하였다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것으로 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 고분자에 10.6 μm 파장을 갖는 CO₂ 레이저를 조사함으로 다공성 고분자와 3차원적 다공성 그래핀으로 이루어진 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막을 제조할 수 있다. 제조된 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막은 고분자의 유연성과 물리적인 변화를 견딜 수 있는 그래핀의 3차원적 구조가 융합되어 유연성이 탑재 된 복합막이 제조하였다.

<분석예 1> 그래핀의 결정성 확인

본원 발명의 일 구현예에 따른 다공성 고분자로부터 생성된 3차원적 다공성 그래핀의 결정성을 확인하고자 514 nm의 레이저 파장을 갖는 라만 분광기(Raman spectrometer: Reinshaw, inVia Raman Microscrope)가 사용하였다.

도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 라만분석 결과를 나타낸 것으로, 그래핀의 3개 특징적인 피크가 파장이 1350 cm^-1, 1580 cm^-1, and 2690 cm^-1에서 확인 되었으며 각각은 그래핀의 D, G, 2D 피크를 의미하는 것으로 낮은 G 피크 대비 D 피크의 강도로 높은 결정성을 같는 그래핀이 형성되었음을 확인하였다.

또한, 2D 피크의 반값폭(full width at half maximum FWHM)이 ~80 cm^-1 이며 한 개의 Lorentzian 피크를 갖는 것을 확인함으로 여러 겹의 그래핀이 불규칙하게 쌓여 있다는 것을 유추할 수 있었다.

<분석예 2> 그래핀의 광학특성 확인

다공성 고분자로부터 생성된 3차원적 다공성 그래핀의 광학 특성을 확인하고자 UV-Vis 분광기(Ultraviolet-visible spectrometer, Agilent, Varian Cary 5000)를 사용하였다.

도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 UV-Vis 흡광분석 결과를 나타낸 것으로, 250-2500 nm의 광 파장 범위에서 측정된 투과율 값(T)과 반사율 값(R)을 더한 값을 1에서 빼어 광 흡수량을 계산한 결과이다.

도 3에서 알 수 있듯이, 레이저 탄화로 형성된 3차원적 다공성 그래핀은 모든 영역에서 97% 이상의 빛을 흡수하였는데 이는 그래핀의 육각 구조로 인하여 전 영역의 광흡수가 가능하였으며, 불규칙하게 쌓여있는 3차원적 구조가 빛을 받을 수 있는 비표면적을 증가시킴으로 높은 광 흡수량을 가능케 한 것으로 볼 수 있다.

<분석예 3> 다공성 복합막의 친수성 분석

다공성 고분자로부터 레이저 탄화로 생성된 3차원적 다공성 그래핀의 구조 특성을 확인하고자 주사전자현미경(scanning electron microscopy, Hitachi, SU8230)와 표면적 및 다공도 분석기(surface area and porosimetry system, Micromeritics, ASAP 2020)를 사용하었다.

도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층과 다공성 고분자의 전자현미경(SEM) 분석 및 물 접촉각을 나타낸 것으로 도 4에서 알 수 있듯이약 600 μm 두께의 다공성 고분자를 사용하여 레이저 탄화를 진행할 시, 약 386 μm 두께의 3차원적 다공성 그래핀이 표면에 생성되고, 약 225 μm 두께의 다공성 고분자 층이 존재하게 된다는 것을 알 수 있다.

또한, 고분자와 그래핀 모두 막으로 응용되기에 적합한 열린 기공 구조가 존재하는 것이 확인된다.

또한, 물접촉각 분석의 결과를 볼 때 상부의 다공성 그래핀층은 표면 구조로 인해 물접촉각은 130° 이상의 소수성을 띄는 것을 확인할 수 있었고, 하부의 폴리이미드 폼의 다공성 고분자층의 물접촉각은 80°이하로 본질적인 친수성이 유지되는 것이 확인되었다.

한편, 본원 발명에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 표면의 친수성에 있어서 이러한 비대칭의 특성은 태양광 기반 물 정화 기술에 사용되는 막의 소재로 적용시 매우 유용한 효과를 가질 수 있는데, 구체적으로 친수성인 하부의 고분자층은 모세관 현상으로 물을 상부층으로 보다 잘 끌어 올릴 수 있으며, 상부층에 존재하는 소수성의 그래핀 탄소층은 물 정화시 발생하는 오염물질의 흡착이 어려워서 지속적으로 효과적인 물 정화가 가능하다.

도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층의 기공특성과 비표면적을 알아보기 위한 Ar의 등온흡착(Isotherm)분석 결과를 나타낸 것으로, 그래핀층은 다양한 영역에서의 기공 갖고 넓은 비표면적을 갖으며 이는 태양 빛을 보다 잘 흡수하고 증기가 잘 형성되어 빠져 나갈 수 있을 것을 기대된다.

따라서, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된, 높은 결정성을 띄고 광학 특성이 우수한 3차원적 다공성 그래핀의 상부층과 친수성을 띄고 방열이 가능한 다공성 고분자의 하부층으로 구성된 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막은 태양광 기반 물 정화 기술에 적용가능성에 대하여 시험하였다.

<분석예 4> 다공성 복합막의 광열 특성 분석

먼저, 다음과 같이 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 광열특성에 대하여 분석하였다. 본원 발명의 일 구현예에 따라 레이저 탄화에 의하여 형성된 3차원적 다공성 그래핀층은 효과적인 광 흡수성뿐만 아니라 흡수된 광을 열로 잘 전환시키는 높은 광열성을 갖는다. 또한, 하부의 다공성 고분자층은 높은 방열 특성은 그래핀으로부터 생성된 열이 막 안에 잘 유지되도록 하여 증기를 만들어 낼 수 있도록 할 수있을 것으로 기대된다.

도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막(야누스 막)이 태양 빛을 열로 전환시키는 현상을 확인하기 위한 적외선 이미지분석 결과이다. 즉, 다공성 복합막의 광열 특성을 확인하고자 제작된 복합막에 1-sun (1 kW·m^-2) 강도의 빛을 solar simulator(Newport 91192-1000)를 이용하여 조사한 결과 그래핀의 광열 특성과 고분자의 방열 특성이 융합되어 단 10분 만에 50 °C 이상까지 온도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.

<분석예 4> 다공성 복합막의 증기 생성 성능 분석

다음으로, 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 증기생성 성능을 분석하였다.

도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막이 태양 빛을 열로 전환하고 이 때 발생하는 수증기의 양을 수치화한 결과를 나타낸 것이다. 다공성 복합막의 태양광 기반 증기 생성 성능을 확인 하고자 전자 저울 위에 바닷물이 담긴 비커를 놓고, 바닷물 위에 다공성 복합막을 띄우고 1-sun (1 kW·m^-2) 강도의 빛을 solar simulator(Newport 91192-1000)를 이용하여 조사하며 증기 생성 성능을 하기의 식을 이용하여 수치화하여 분석하였다.

다공성 복합막이 존재하지 않았을 때에는 0.45 kg·m^-2h^-1 의 비율로 증기가 생성되었지만 다공성 복합막이 존재할 때 1.34 kg·m^-2h^-1 의 비율로 증기가 생성되었다. 위 결과로 에너지 전환 효율(η)이 83.5%의 태양광 기반 증기 생성성능을 가지는 다공성 복합막이 생성되었음을 확인하였다.

<분석예 4> 다공성 복합막의 물 정제 성능 분석

도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막이 태양 빛을 열로 전환시켜 바닷물을 정제하였을 때의 이온의 양을 나타낸 것이다. 도 8에서 보여주듯, 바닷물을 야누스 막을 이용하여 태양광 기반 증기 정화를 해보았을 때, 기존 존재하던 이온의 양이 99.9%이상 제거되는 것을 확인하였고, 이는 WHO 또는 EPO에서 정의하는 식수의 기준 보다도 낮은 이온양이다. 또한 위 실험을 반복적으로 해보았을 때, 증기 발생 효율이 유지되는 것으로 보아 내구성 또한 우수한 막임을 확인하였다.

Claims

다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; 및
상기 다공성 고분자 필름의 일면에 레이저를 조사하여 고분자 필름의 두께 방향으로 소정 두께의 영역을 탄화시켜 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 고분자 필름은 다공성 폴리이미드 폼(foam)인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리이미드 폼은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법
<화학식 1>

상기 화학식 1에서 n은 반복단위로 1 내지 2,500의 정수이다.
청구항 2에 있어서,
상기 다공성 폴리이미드 폼(foam)은 수계액상(aqueous phase)의 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)과 오일상(oil phase)의 유기용매를 이용한 Oil-in-water(O/w)의 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하는 단계;
상기 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 동결건조(freeze-drying) 하는 단계; 및
동결건조(freeze-drying)된 고내부상 에멀션을 열이미드화하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 다공성 폴리이미드 폼(foam)인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 수계액상(aqueous phase)의 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)은 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법:
<화학식 2>

상기 화학식 1에서 n은 반복단위로 1 내지 2,500의 정수이고, m은 수용화의 정도로 0 < m
2 이다.
청구항 4에 있어서,
상기 고내부상 에멀션(high internal phase emulsions: HIPEs)을 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 시클로알칸(cycloalkane)계 유기용매, 알칸(alkane)계 유기용매, 방향족계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 열이미드화하는 단계는 120 내지 350 ℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 그래핀층을 형성하는 단계는 CO₂ 레이저를 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어,
폴리이미드 폼(foam)의 두께 방향으로 소정 두께의 영역에 그래핀층이 형성되고,
250 내지 2500 nm의 광 파장 범위에서 광 흡수율이 97% 이상이거나,
그래핀층의 물접촉각은 130° 이상이고, 폴리이미드 폼 자체의 물접촉각은 80°이하인 것을 특징으로 하는 레이저 탄화 그래핀층을 가지는 다공성 복합막.
청구항 9에 따른 다공성 복합막의 광열 특성을 이용하는 것을 특징으로 하는 태양광 기반 증기 생성 시스템.