KR20210026537A - 두께가 두꺼운 난연층을 포함하는 분리막 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 기재, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 배치되어 있는 난연층을 포함하고, 상기 난연층 전체 두께는 상기 분리막 기재의 1배 내지 3배이며, 상기 난연층은 흡열반응을 하며, 물분자를 생성하는 난연제를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.

Description

두께가 두꺼운 난연층을 포함하는 분리막 {Separator Including Nonflammable layer with Thick Thickeness}
본원발명은 난연 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로는 분리막 기재, 난연층을 포함하고, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 배치된 전체 난연층의 두께가 상기 분리막 기재의 1배 내지 3배인 것을 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 휴대용 기기 시장의 성장과 비례하여 그 수요가 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원, 신재생 에너지의 저장용까지 그 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조이다. 양극 및 음극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
분리막은 배터리의 안전성과 연관된 전지의 중요한 요소 중 하나로서 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전해액은 원활하게 통과할 수 있도록 이온 투과성 및 기계적 강도가 필요하다. 또한 고에너지 리튬 이차전지의 적용 대상이 확대됨에 따라 분리막의 고온에서의 안전성에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히 생활에 밀접한 곳에서 사용되는 핸드폰, 무선청소기 등 다양한 전자기기를 다양한 환경에서 사용할 수 있는 요구가 높아지고 있어 대용량의 전지뿐 아니라 소형전지에서도 고온에서의 안전성을 확보할 수 있는 구체적인 기술이 요구되고 있다.
종래에는 브롬계 난연제를 소량 사용하여 높은 난연성을 발휘하고 있었으나, 이는 할로겐 난연제로 유독물질을 발생시켜 그 사용이 억제되고 있다 따라서 이를 대체하기 위해 무기계 난연제를 사용하려는 노력이 지속되고 있다. 그 중 수산화물계 무기 난연제는 할로겐을 함유하지 않고 있어 무독성이고, 저발연성으로 가공기계의 부식성이 적고, 전기절연성도 우수하고 가격이 싸서 다양한 가전제품, 자동차, 건재, 전선, 케이블 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 수산화물계 무기 난연제는 기본적으로 흡열량이 높고, 고분자의 온도가 낮아지도록 연소를 억제한다. 이에 반해 분해온도는 높아 고분자의 성형 가공 온도범위에 안정적이기 때문에 다양한 사용이 가능하다. 하지만 상기와 같은 수산화물계 무기 난연제는 화재 발생시 연기가 상대적으로 심하게 발생하고 연소도중 차르(char) 형성이 원활하게 이루어지지 않아 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상을 야기한다. 따라서 원하는 난연 효과를 발휘시키기 위해 다량의 난연제를 사용하여야 하는 단점이 존재한다. 하지만 극성물질인 수산화물계 무기 난연제를 다량 사용할 경우 신장률과 인장 강도 등 기계적 물성이 저하되며, 높은 온도에서는 가수분해에 의한 물성 저하의 문제도 발생하고 있다. 또한 본원발명과 같은 전지의 경우, 다량의 난연제를 사용할 경우 전지의 용량이 줄어드는 문제가 발생하게 된다.
특허문헌 1에서는 폴리올레핀계 미세 다공막에 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러를 분산시킨 슬러리를 도포하여 내열성 다공질층이 포함된 분리막을 제공하고 있다. 하지만 특허문헌 1에서는 내열성 다공질층이 두꺼운 분리막을 제시하고 있으나, 이는 전체 분리막의 두께를 증가시키는 효과를 가지고 오고 있어 전지의 용량을 감소시키는 단점을 가지고 있다.
특허문헌 2는 리튬이온 2차 전지용 격리막에서 폴리올레핀계 수지로 구성된 다공성 필름 상에 난연제를 포함하는 도포액을 도포해 안정성을 개선하고 있으나, 도포 두께가 1~20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 격리막을 언급하고 있으나, 명세서 기재의 실시예에 다공성 폴리에틸렌 막의 두께가 25㎛인 점을 보았을 때, 난연성 물질을 포함하는 코팅층을 형성시 분리막에 난연효과를 갖기 위해서 두꺼운 분리막을 사용한다는 점을 알 수 있다.
이와 같이 생활에 자주 사용하는 전지의 안전성을 향상시키기 위해 친환경적인 난연제인 수산화물계 무기 난연제를 사용하기 위해 다양한 시도를 하고 있으나, 전지의 용량을 높이면서, 친환경적이고 난연효과가 뛰어난 분리막에 대한 연구가 더 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2010-0038196호(2010.04.13) 대한민국 공개특허공보 제2002-0072770호(2002.09.18)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 분리막 기재보다 두꺼운 난연층을 가지면서 전지의 이온전도도를 유지하는 분리막을 제공하여 기존의 수산화물계 무기 난연제 등 난연 코팅층을 가진 분리막의 두께를 줄여 뛰어난 난연효과를 가지면서 전지의 용량을 줄일 수 있는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본원발명은 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 분리막 기재, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 배치되어 있는 난연층을 포함하고, 상기 난연층 전체 두께는 상기 분리막 기재의 1배 내지 3 배이며, 상기 난연층은 흡열반응을 하며, 물분자를 생성하는 난연제를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
상기 난연제는 금속 수화물 또는 금속 수산화물일 수 있고, 상기 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 혹은 이들의 2 종 이상의 조합일 수 있다.
또한 상기 금속 수산화물은 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 60% 이상 내지 99% 이하로 포함될 수 있다.
상기 난연층은 난연층을 구성하는 입자들의 입자분포가 다른 것을 포함할 수 있고, 상기 난연층의 입자분포는 양극 또는 음극과 가까운 부위에는 바인더 입자가, 분리막에 가까운 부위에는 난연물질 입자가 많을 수 있다.
또한 상기 난연 코팅층에 난연 상승제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연 상승제는 상기 난연 상승제는 실리콘계 첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈 화합물, 붕산아연, 멜라민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 난연층의 두께는 전극 탭 부가 다른 부분에 비해 더 두꺼울 수 있다.
상기 분리막은 양극 집전체 및 음극 집전체의 외측으로 더 연장되는 잉여부를 포함할 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 단위셀일 수 있다.
또한 본원발명은 단위셀을 두 개 이상 포함하는 단위셀 적층체일 수 있다.
또한 본원발명은 상기 단위셀 적층체에서 상기 단위셀의 각 상기 난연층은 각 분리막에 대한 비율이 일정할 수도 있고, 각 난연층의 두께가 서로 다를 수도 있다.
또한 본원발명은 상기 단위셀 적층체를 포함하는 이차전지 일 수 있다.
본원발명은 분리막 기재보다 두꺼운 난연층을 가지는 분리막을 제조하는 방법으로서, 1) 분리막 기재를 준비하는 단계; 2) 난연물질을 선분산시킨 선분산액을 준비하는 단계; 3) 상기 선분산액에 바인더를 넣어 혼합하는 단계; 4) 상기 선분산액을 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계; 5) 상기 코팅된 분리막 기재를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 4) 단계에서 분리막 기재의 코팅 단계는 한 번 이상 수행할 수 있다.
또한 상기 선분산액에는 분산제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 바인더는 PVDF, HFP, 에폭시수지계, 시아노레진인 것을 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성들은 서로 상충되지 않는 한 서로 조합하여 사용이 가능하다.
본원 발명은 흡열반응을 하면서 물분자를 생성하는 난연제를 포함하며, 난연층의 두께가 분리막 기재의 두께보다 두꺼운 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 이를 이용해 이온전도도를 유지하면서 난연효과가 뛰어난 분리막을 얻을 수 있다. 또한, 이를 통해 흡열반응을 하면서 물분자를 생성하는 난연제를 포함하는 기존의 분리막에 비해 분리막 전체의 크기가 더 얇은 분리막을 형성할 수 있어 전지의 용량 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본원발명의 제 1실시예에 따른 분리막 기재의 양면에 배치된 난연층의 모식도이다.
도 2는 본원발명의 제 2 실시예에 따른 분리막 기재의 일면에 배치된 난연층의 모식도이다.
도 3은 본원발명의 제 3 실시예에 따른 분리막 전체의 두께는 일정하고, 전극 탭부에 근접할수록 두께가 두꺼워지도록 배치된 난연층을 가지는 분리막의 모식도이다.
도 4는 도3의 두께가 두꺼워지도록 배치된 난연층이 비대칭 구조를 가지고 있는 것을 모식한 모식도이다.
도5는 본원발명에 따른 분리막의 잉여부가 서로 연결되어 집전체를 지그재그로 감싸고 있는 것을 모식한 모식도이다.
도 6은 본원발명에 따른 난연층의 비율이 일정한 단위셀 적층체의 모식도이다.
도 7은 본원 발명의 제조방법에 따른 크기가 다른 난연제를 사용한 난연층이 형성된 분리막의 모식도이다.
도 8은 본원 발명의 제조방법에 따른 난연층의 난연제, 바인더의 위치를 나타내는 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원 발명에 관한 이해를 돕기 위해 본원발명을 보다 자세히 설명한다. 이는 본원발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본원발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본원 발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 상기 분리막은 분리막 기재, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 배치되어 있는 난연층을 포함하며, 상기 난연층 전체 두께는 상기 분리막 기재의 1배 내지 3배이며, 상기 난연층은 흡열반응을 하며, 물분자를 생성하는 난연제를 포함한다.
상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 난연층을 배치할 수 있지만, 더 뛰어난 난연효과를 위해서는 양면에 배치하는 것이 더 바람직하다. 또한 상기 난연층 전체의 두께는 양면에 배치된 경우, 그 양면에 배치된 난연층 각각의 두께의 합을 기준으로 한다. 도 1에서 볼 수 있듯, 난연층의 두께는 분리막 기재의 0.5배에 해당하는 형태로 양면에 배치된 형태도 가능하고, 도 2와 같이 난연층의 두께가 분리막 기재의 1배에 해당하는 형태로 일면에만 배치된 형태도 가능하다. 난연층이 양면에 배치된 경우에, 난연층의 두께는 기재 양면의 난연층이 서로 같은 두께일 수 있고, 다른 두께일 수 있다. 이는 양극과 음극의 대면에 따라 달라질 수 있고, 열의 발생에 따라 자유자재로 배치해 전지의 안전성을 증가시키기 위한 것이다.
상기 난연층의 전체 두께는 분리막 기재와 같거나 분리막 기재의 3배에 해당할 수 있는데, 이는 기존의 난연 코팅층이 없는 분리막 기재보다 두꺼워지지 않는 범위에서 난연성을 확보하고 이온전도도를 유지하기 위한 범위이다. 특히 소형전지에서 분리막 전체의 두께를 두껍게 하지 않는다고 가정하였을 때, 난연층의 두께가 분리막 기재보다 얇은 경우, 난연제가 난연효과를 제대로 발휘하지 못하고, 난연층의 두께가 분리막 기재의 3배를 초과하는 경우 분리막의 역할을 하면서 분리막이 두꺼워지지 않는 범위를 넘어, 본원발명과 같이 기존 소형전지에서의 분리막의 두께를 유지하면서 난연효과를 발휘하는 분리막을 얻지 못하게 된다.
상기 분리막 기재는 전지에 사용되는 모든 분리막 기재를 사용할 수 있으나, 이온전도도가 뛰어난 분리막 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 μm ~ 10 μm이고, 두께는 일반적으로 5 μm ~ 300 μm이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 난연제는 금속 수화물 또는 금속 수산화물일 수 있다. 상기 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO??Al2O3??6H2O 중에서 선택된 것 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 혹은 이들의 2 종 이상의 조합일 수 있다. 이 중 경제적 측면, 환경적 측면, 전기절연성 측면 등에서 고려하여 볼 때 수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘이 바람직하다.
상기 금속 수산화물은 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 60% 이상 내지 99% 이하로 포함될 수 있다. 난연 코팅층에 금속 수산화물 외에 바인더 등이 더 포함될 수 있다. 상기 난연층의 입자분포는 양극 또는 음극과 가까운 부위에는 바인더 입자가, 분리막에 가까운 부위에는 난연제 입자가 많을 수 있다. 이는 분리막에 가깝게 난연제를 배치하여 양극과 음극의 발열을 감소시키면서, 각 극과 가까운 쪽에 바인더를 배치하여 난연제에서 생성되는 물분자에 의해 양극과 음극의 손상이 덜 가도록 할 수 있다. 또한 바인더 입자를 양극 또는 음극과 가까운 쪽에 배치하고 분리막에 가까운 쪽에는 난연제 입자를 배치하여, 바인더는 양극 또는 음극과 분리막을 붙여주는 역할을, 난연제는 고온에서 분리막의 난연성을 증가시키는 역할을 더 잘 수행할 수 있게 된다. 분리막에 가까운 부위에 난연제를 배치하고 양극 또는 음극쪽에 바인더를 배치해 분리막 전체의 기공도를 향상시킬 수 있다.
이 때 난연 코팅층에는 난연제의 난연성을 향상시키기 위해 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연 상승제는 실리콘계 첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈 화합물, 붕산아연, 멜라민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 난연 상승제는 난연제의 특성에 따라 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 난연제의 효율을 향상시키는 물질이라면 상기 언급된 난연 상승제 외의 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 그 외에도 할로겐을 더 첨가할 수 있고, 인이나 인화합물도 첨가할 수 있다. 상기 난연 상승제는 난연제의 효율을 높이는 정도로 투여될 수 있고, 이는 난연제 총 중량의 0.001배 내지 0.1배로 첨가될 수 있다.
그 외에도 난연제에서 발생하는 물분자를 흡수하기 위한 흡수제도 첨가될 수 있지만, 이는 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질로 한정된다. 상기 흡수제로는 통상적으로 사용되는 재료이면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 제올라이트, 다공성 실리카, 다공성 알루미나가 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 난연층의 두께는 전극 탭 부가 다른 부분에 비해 더 두꺼울 수 있다. 상기 난연층의 두께가 두꺼워질 때, 분리막 기재의 두께는 일정할 수 있다. 또한 도 3과 같이 전체 분리막 두께를 일정하게 유지하기 위해 난연층의 두께가 두꺼워질 때, 분리막 기재의 두께를 상반되게 배치할 수도 있다. 이는 탭이 양쪽에 배치되는 경우, 양쪽의 절연층이 두꺼워지는 두께가 동일할 수도 있고, 도 4와 같이 양극, 음극 여부에 따라 절연층의 두께가 달라질 수 있다.
상기 분리막은 양극 집전체 및 음극 집전체의 외측으로 더 연장되는 잉여부를 포함할 수 있다. 상기 잉여부는 서로 일측면에서 연결되어 도 5와 같이 지그재그형태로 양극 집전체 및 음극 집전체를 감싸는 형태 일 수 있다. 이는 전지 내의 난연제의 분포를 더 높이면서 전지 내의 공간을 효율적으로 사용하도록 할 수 있다.
상기 기재에 따른 이차전지용 분리막은 단위셀에 사용될 수 있다. 또한 상기 단위셀을 두 개 이상 포함하는 단위셀 적층체를 구성할 수 있다.
상기 단위셀은 소형전지일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 용도에 따라 모바일 IT 기기에 주로 사용되는 소형전지와 전기 자동차 및 대용량 전기저장장치 등에 사용되는 중대형 전지로 구분되지만, 본 명세서 상에서의 소형전지는 전지의 용량이 3만mAh이하인 전지를 의미한다. 더 바람직하게는 용량이 10000mAh이하일 수 있다. 또한 더 바람직하게는 휴대용 소형 배터리로서, 1000~3000mAh일 수 있다. 상기 소형전지는 3만mAh 이하인 것이면 그 형태와 크기는 무관하다.
상기 단위셀의 난연층은 각 분리막에 대한 비율이 일정할 수 있다. 각 단위셀 적층체에서 분리막의 두께는 같을 수도 있고, 다를 수도 있는데, 이 때 각 분리막에 대해서 분리막 기재 대비 각 난연층의 비율은 도 6과 같이 일정하게 유지될 수 있다. 이는 단위셀 적층체에서도 각 난연층의 비율을 일정하게 유지하여 문제가 생긴 부위에 관계없이 뛰어난 난연효과를 유지하고자 함이다. 또한 상기와 같이 난연층의 비율이 일정하게 유지할 경우, 전체 난연제의 양은 증가하고, 난연제의 표면적 또한 늘어나 사용하는 난연제 대비 뛰어난 난연효과를 가질 수 있다.
상기 단위셀의 각 난연층의 두께가 서로 다를 수도 있다. 이는 대형전지의 경우, 열 배출이 잘 되지 않는 중앙부에 난연층을 두껍게 하여 난연효과를 유지하면서 일부 외곽에 배치된 단위셀의 난연층의 두께를 얇게 하여 난연제의 사용을 줄여 용량을 늘릴 수 있다. 이와 같이 전반적으로 난연층의 두께는 일정하나, 양측 외곽에 배치된 단위셀의 난연층의 두께만을 얇게하는 구성도 가능하다.
본원발명의 분리막은 1) 분리막 기재를 준비 2) 난연제를 선분산시킨 선분산액을 준비하고 3) 상기 선분산액에 바인더를 넣어 혼합한 후 4) 상기 1)단계의 분리막 기재의 일면 또는 양면에 상기 3)단계의 바인더를 넣어 혼합한 선분산액을 코팅한 다음 5) 이를 건조하여 제조된다.
상기 4)단계의 코팅은 한 번 이상 수행될 수도 있고, 한 번에 많은 양을 코팅하여 형성할 수 있다. 이 때, 두 번 이상 수행되는 코팅은 서로 다른 크기의 입자를 사용하거나 분포가 다른 물질을 사용할 수 있다. 이는 도 6과 같이 다른 크기의 입자를 한 번에 혼합하여 입자가 고르게 분포되도록 할 수 있고, 크기가 큰 입자를 먼저 배치하고 이후 작은 입자를 나중에 배치하는 형태도 가능하다.
상기 선분산액에 포함되는 용매는 리튬 이차전지에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 건조가 용이하고, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으나, 난연제는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 펜탄, 노말핵산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로핵산 등 의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등 의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄 (furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로 펜타논 또는 사이클로 핵사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 또는 3- 메톡시부틸 아세테이트 에틸렌글리콜 디아세이트 등 의 에스테르계 용매；테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로핵산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸 렌글리콜 모노부틸에테르프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매；N -메틸-2- 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성용매; 또는 물 및 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고 톨루엔이 더욱 바람직하다.
또한 별도의 용매를 사용하지 않고 난연제 자체를 녹여서 사용할 수도 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매의 함량은 난연제 100 중량부 대비 용매 500∼1000 중량부가 바람직하다. 용매가 500중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 난연제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액에는 난연제의 분산력을 높이기 위하여 필요에 따라 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 용매에 적절히 분산될 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 분산제로는 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 탄소수 3 이상의 작용기 및 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 탄소수 4 이상의 작용기를 갖는 에스테르; 및 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 벤젠 링을 갖는 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 그 외에도 저분자량 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 에테르 화합물의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 난연제 100 중량부 대비 2∼20 중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액 제조시에는 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 비드밀, 진동볼밀을 사용할 수 있고, 비드밀을 사용하는 경우 분산 매체로서 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다. 회전 교반 방식으로 작동하는 분산 장치를 사용하는 경우에는 설정되는 rpm을 높여 교반하는 것이 바람직하다.
상기 선분산액을 제조시에 사용되는 바인더의 종류가 한정되지는 않으나, 전지에 불활성인 무극성 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 무극성 바인더는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber), 에폭시 수지계, 시아노 레진 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 예로 들 수 있다. 이 때, 분자량이 작은 바인더가 선호된다.
상기 바인더의 함량은 난연제 100 중량부 대비 10∼50 중량부인 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 높으면 전지의 성능을 저하시키고 너무 적으면 바인더의 결착력을 갖기 어렵기 때문이다.
상기 바인더는 용매를 다량 혼합하여 분리막을 제조함으로써 건조시 상부, 즉 분리막 기재와 닿는 표면과 상반되는 면에 다량 위치하게 된다. 도 8은 이를 묘사한 모식도로, 난연층에서 난연제(230)는 분리막 기재부에 바인더(600)는 양극 또는 음극 표면에 위치하게 된다. 이를 통해 난연제는 분리막의 난연효과를 높이고, 바인더는 각 음극 및 양극과 분리막 사이의 접합력을 상승시킬 뿐만 아니라 난연제에서 발생하는 수분으로부터 분리막을 보호하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 선분산액에는 전극 제조시 사용되는 첨가제 및 분산성, 점도 증가를 위한 계면 활성제 등이 더 첨가될 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 코팅하는 방법은, 슬러리를 만들어 분리막 기재 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 슬러리를 분리막 기재와 접합시킬 수도 있다. 이때 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다. 또한 이를 선분산액 자체로 도포하는 방법으로 코팅할 수 있다. 선분산액을 여러 번 도포하여 최종적으로 원하는 두께의 난연층을 얻을 수 있다.
건조 공정은 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
본원발명은 또한, 단위셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 본원발명의 단위셀은 그 자체로 드론이나 노트북에 사용하는 전력공급장치일 수 있고, 단위셀을 적층하는 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본원발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본원발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1
수산화알루미늄 81중량%를 선분산시킨 선분산액에 PVDF 바인더 19중량%를 아세톤 용매에 혼합하여 코팅층 형성 용액을 생성하였다. 상기 용액을 5μm의 두께를 가진 폴리올레핀계 분리막 기재의 양면에 도포하였다. 상기 분리막 기재의 양면에 코팅되는 코팅층의 두께가 각 2.5μm가 되도록 코팅, 건조하여 난연제를 포함하는 코팅층을 가진 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분리막 기재의 양면에 형성되는 코팅층의 두께가 5μm인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 분리막을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 수산화알루미늄 대신 산화알루미늄을 사용하여 분리막 기재의 양면에 형성되는 코팅층의 두께를 2.5μm가 되도록 코팅, 건조하여 상기 실시예 1과 동일한 분리막을 제조하였다.
분리막 물성평가
(1) Hot box 실험
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 분리막과 양극 LiCoO2, 음극 그래파이트를 적층하여 통상적인 전지 제조방법으로 전지를 제조하였다. 승온온도 5℃/분으로 실험온도 140℃까지 도달한 후, 이를 60분간 방치하여 발화유무를 확인하였다. 이때, 상기 제조된 실시예 1, 2 및 비교예의 분리막을 포함한 리튬 이차전지를 0.2C에서 4.45V까지 충전 후 1/40C에서 cut off하여 SOC 100%로 만충하여 사용하였다.
이 때, 비교예 1은 발화율 100%를 나타내 모든 전지가 발화하였으나, 실시예 1은 발화율 80%, 실시예 2는 발화율 20%를 나타내 분리막 기재보다 난연제를 포함한 분리막 코팅층이 두꺼울수록 난연효과가 두드러지게 나타나는 점을 알 수 있다.
(2) 통기도 실험
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 분리막을 이용하여 공기의 투과도를 측정하였다. 이 때, JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
이 때, 비교예 1은 193s/100ml, 실시예 1은 163s/100ml, 실시예 2는 125s/100ml의 결과를 나타내 난연제를 이용한 것이 공기의 투과가 더 용이하며, 이는 실제 배터리에 적용하였을 때 전해액의 이동이 더 용이한 것을 알 수 있다.
(3) 전기적 저항(ER) 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 분리막을 이용하여 coin half cell을 제작하는 일반적인 방법으로 coin half cell을 제작한 후 Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300000~0.1Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 전기적 저항 값을 측정하였다.
이 때, 비교예 0.71Ω, 실시예 1은 0.72Ω, 실시예 2는 0.92Ω의 결과를 나타내 난연제를 적용하여도 기존대비 저항의 변화는 없으며, 코팅층을 2배 증가시켜도 저항증가는 미미하기 때문에 배터리 특성에 영향이 없는 것을 알 수 있다.
이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
100: 분리막 기재
200 : 난연층
210, 220, 230 : 난연제
300 : 전극
400: 양극
500 : 음극
600 : 바인더
700 : 기타 난연층 물질

Claims (19)

  1. 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 분리막은 분리막 기재, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 배치되어 있는 난연층을 포함하고,
    상기 난연층 전체 두께는 상기 분리막 기재의 1배 내지 3배이며,
    상기 난연층은 흡열반응을 하며, 물분자를 생성하는 난연제를 포함하는 이차전지용 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 금속 수화물 또는 금속 수산화물인 것을 포함하는 이차전지용 분리막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 혹은 이들의 2 종 이상의 조합인 것을 포함하는 이차전지용 분리막.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 60% 이상 내지 99% 이하로 포함되는 이차전지용 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 난연층은 난연층을 구성하는 입자들의 입자분포가 다른 것을 포함하는 이차전지용 분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 난연층의 입자분포는 양극 또는 음극과 가까운 부위에는 바인더 입자가, 분리막에 가까운 부위에는 난연제 입자가 많은 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 난연 코팅층에 난연 상승제를 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 난연 상승제는 실리콘계 첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈 화합물, 붕산아연, 멜라민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 포함하는 이차전지용 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 난연층의 두께는 전극 탭 부가 다른 부분에 비해 더 두꺼운 형태인 것을 포함하는 이차전지용 분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 양극 집전체 및 음극 집전체의 외측으로 더 연장되는 잉여부를 포함하는 이차전지용 분리막.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 단위셀.
  12. 제 11항의 단위셀을 두 개 이상 포함하는 단위셀 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단위셀의 상기 난연층은 각 분리막에 대한 비율이 일정한 것을 포함하는 단위셀 적층체.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 단위셀의 상기 각 난연층의 두께가 서로 다른 것을 포함하는 단위셀 적층체.
  15. 제 12항의 단위셀 적층체를 포함하는 이차전지.
  16. 제 1항에 따른 분리막을 제조하는 방법으로서,
    1) 분리막 기재를 준비하는 단계;
    2) 난연제를 선분산시킨 선분산액을 준비하는 단계;
    3) 상기 선분산액에 바인더를 넣어 혼합하는 단계;
    4) 상기 바인더와 혼합한 선분산액을 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;
    5) 상기 코팅된 분리막 기재를 건조하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  17. 제 16항에 따른 분리막을 제조하는 방법으로서,
    상기 4) 단계의 코팅 단계를 한 번 이상 수행하는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 2) 단계의 선분산액은 분산제를 더 포함하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 바인더는 PVDF, HFP, 에폭시수지계, 시아노레진인 것을 포함하는 이차전지용 분리막 제조방법.

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