CN114156590A - 一种隔膜及其制备方法以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及二次电池，包括基膜和设置于基膜至少一表面的粘结涂覆层，所述粘结涂覆层包括改性聚合物和粘结聚合物，所述改性聚合物包括软段支链和硬段支链。本发明的一种隔膜设置有粘结涂覆层，粘结涂覆层中软段支链能够缓解膨胀变化的体积，粘结涂覆层中硬段支链能够支承极片与隔膜，避免电池过度变形导致扭曲。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的隔离膜作为正负极的隔离，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路。目前隔离膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔离膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔离膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生，导致电池的热失控引起起火事故。另外随着锂离子二次电池的能量密度不断的提高，高克容量的石墨负极致使其充放电过程中的膨胀非常大，导致了电池的扭曲变形。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜，粘结涂覆层中软段支链能够缓解膨胀变化的体积，粘结涂覆层中硬段支链能够支承极片与隔膜，避免电池过度变形导致扭曲。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜，包括基膜和设置于基膜至少一表面的粘结涂覆层，所述粘结涂覆层包括改性聚合物和粘结聚合物，所述改性聚合物包括软段支链和硬段支链。
本发明的隔膜包括改性聚合物和粘结聚合物，改性聚合物具有软段支链和硬段支链，核层具有软段支链，能够缓解膨胀变化的体积，壳层具有硬段支链，能够支撑隔膜与极片，避免电池膨胀变形，同时核壳结构的粘结涂覆层与极片的粘结性更好，多次充放电循环不会失效脱落，结合性好。粘结聚合物包括至少一种溶胀度较低的聚合物起缓助支撑骨架结构的作用，至少一种溶胀度较高的聚合物能够起缓助粘结作用，使基膜与极片很好的粘结，粘结聚合物能够辅助改性聚合物提高隔膜的机械强度和粘结性，使隔膜性能更好。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜的制备方法，在基膜表面涂覆有粘结涂覆层，与极片粘结性好，同时，粘结涂覆层既能缓冲极片膨胀变化，也能支撑极片与隔膜的结构，避免电池扭曲变形。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将改性聚合物、粘结聚合物和第一溶剂混合形成浆料；
步骤A2、将浆料涂覆于基膜的至少一表面，干燥制得隔膜。
优选地，所述改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体混合形成核层单体混合物；
步骤S2、将乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂混合，搅拌乳化，加热，加入剩下的核层单体混合物，保温得到乳液；
步骤S3、将苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体混合形成壳层单体混合物；
步骤S4、将壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂搅拌乳化形成预乳化液；
步骤S5、将步骤S2制得的乳液加热，加入预乳化液，加热升温得到接枝乳液；
步骤S6、将接枝乳液加热并加入凝聚剂，搅拌破碎分散离心洗涤干燥得到丙烯酸丁酯接枝共聚物。
本发明制备出的壳层和核层，核层是由丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体、含有氨基或羧基的水溶性偶氮引发剂组成的核层共聚物，壳层是由苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体组成的壳层共聚物，核层共聚物重量与壳层共聚物重量比40～70:30～60。核层具有软段支链，能够缓解膨胀变化的体积，壳层具有硬段支链，能够支撑隔膜与极片，避免电池膨胀变形，同时核壳结构的粘结涂覆层与极片的粘结性更好，多次充放电循环不会失效脱落，结合性好。核层包括有适度交联的丙烯酸酯类弹性体，分子链上带有引发剂分解引入的胺基或是羧基，壳层含有环氧基团的苯乙烯丙烯腈共聚物。在接枝反应时，通过在壳层引入环氧基团与核层胺基或羧基反应，增加壳层与核层的接枝点，从而提高了壳层的接枝率，进而提高壳层的硬度。核壳结构体积较大，粘结聚合物能够填充于核壳结构之间以及内部空间，起到缓助支撑的作用以及缓助粘助作用，从而进一步提高隔膜的机械强度以及涂层与基膜的粘接性。
其中，丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种。
其中，烯类交联单体为甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种。
其中，引发剂为4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物中的一种或几种。
其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP、烷基酚聚氧乙烯醚NP、吐温或司班中的一种或几种。
其中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、吊白块中的一种或几种。
其中，凝聚剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种的盐溶液。
其中，第一溶剂为去离子水，第二溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为1～10:20～25。
优选地，所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为0.5～5:100～120:0.1～2:120～160。
优选地，所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为60～80:30～60:0.8～3.5。
优选地，所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为40～150:0.8～5.5:50～160:0.5～3.5。
优选地，所述步骤S2中搅拌乳化时间为1～2h，加热温度为60～80℃，加热反应0.5～1.5h，保温反应时间为1-3h。
优选地，所述步骤S5中加热温度为70～80℃，加热升温温度为80～95℃，加热升温时间为1～3h。
优选地，所述粘结聚合物包括至少两种不同溶胀度的聚合物。粘结聚合物溶胀度为60％时，未溶胀部分能够很好的起到骨架作用，空隙提供极片的膨胀空间，溶胀部分又能起到很好的粘结作用，与极片粘结起来；为了更好的改善电池的变形，需要用到至少两种高低不同溶胀度的聚合物，所溶胀度较高的聚合物的溶胀度为61％～200％主要起到缓助粘结作用，溶胀度较低的聚合物的溶胀度为5～60％主要起到缓助骨架空隙作用。
优选地，所述粘结聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚环氧乙烷或聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。其中，至少一种溶胀度较低的聚合物起缓助支撑骨架结构的作用，至少一种溶胀度较高的聚合物能够起缓助粘结作用，使基膜与极片很好的粘结。优选地，聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，安全性好，使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的隔膜。具体地，一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述壳体用于装设所述正极片、所述负极片、所述隔膜以及所述电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明一种隔膜具有粘结涂覆层，与极片具有良好的粘结性，同时，粘结涂覆层中软段支链能够缓解膨胀变化的体积，粘结涂覆层中硬段支链能够支承极片与隔膜，避免电池过度变形导致扭曲。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和对比例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种隔膜，包括基膜和设置于基膜两表面的粘结涂覆层，所述粘结涂覆层包括改性聚合物，所述改性聚合物包括软段支链和硬段支链。
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将改性聚合物和第一溶剂混合形成浆料；
步骤A2、将浆料涂覆于基膜的至少一表面，干燥制得隔膜。
其中，所述改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体混合形成核层单体混合物；
步骤S2、将乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂混合，搅拌乳化，加热，加入剩下的核层单体混合物，保温得到乳液；
步骤S3、将苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体混合形成壳层单体混合物；
步骤S4、将壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂搅拌乳化形成预乳化液；
步骤S5、将步骤S2制得的乳液加热，加入预乳化液，加热升温得到接枝乳液；
步骤S6、将接枝乳液加热并加入凝聚剂，搅拌破碎分散离心洗涤干燥得到丙烯酸丁酯接枝共聚物。
其中，所述步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为8:23。
其中，所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为2.5:112:0.8:130。
其中，所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为70:50:2.5。
其中，所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为80:4:120:2。
其中，所述步骤S2中搅拌乳化时间为2h，加热温度为75℃，加热反应1.5h，保温反应时间为3h。
其中，所述步骤S5中加热温度为75℃，加热升温温度为80℃，加热升温时间为3h。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为8:20。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为8:25。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为2:23。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为5:23。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为10:20。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为1.5:110:0.6:125。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为1.5:115:0.6:125。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为1.5:120:0.6:125。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为2:120:1:140。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为4:120:2:150。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为70:60:2.5。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为70:55:1.2。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为75:50:2.5。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为70:50:0.9。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例16
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为80:50:3。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例17
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为60:4:120:2。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例18
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为100:4:120:2。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例19
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为80:0.9:120:2。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
实施例20
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为80:5:120:2。
其余与实施例1相同，这时不再赘述。
对比例1使用市售的聚丙烯隔膜。
性能测试：将实施例1-20以及对比例1和对比例2制备出的隔膜以及二次电池进行性能测试以及粘结聚合物不同溶胀度占比含量检测，下面以锂离子电池为例，测试结果记录表1。
循环性能及厚度测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25度下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率＝(500循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量)X100％。厚度膨胀率＝(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)X100％。
放电倍率测试：将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量。各不同放电倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)X100％。
表1
由上述表1可以看到，本发明的制备出的隔膜相对于现有技术具有更好的容量保持率、倍率性能以及更少的膨胀率。由实施例1-6对比得出，当设置步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为8:23时，制备出的锂离子电池性能更好，这是因为丙烯酸酯类软单体与烯类交联单体二者交联形成软段支链，软段支链能够缓解膨胀变化的体积，从而降低膨胀率。由实施例1、7-11对比得出，当设置所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为2.5:112:0.8:130时，制备出的锂离子电池性能更好，制备出的电池性能更好，这是因为软段支链不仅能够缓解极片的体积膨胀，而且软段支链能够与极片具有良好的粘结性，避免长时间使用后隔膜与极片之间的离子嵌入与脱嵌受阻，影响电池性能，导致容量保持率倍率性能下降。由实施例12-16对比得出，当设置所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为70:50:2.5时，制备出的锂离子电池性能更好。由实施例17-20对比得出，当设置所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为80:4:120:2时，制备出的锂离子电池性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜和设置于基膜至少一表面的粘结涂覆层，所述粘结涂覆层包括改性聚合物和粘结聚合物，所述改性聚合物包括软段支链和硬段支链。
2.根据权利要求1所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1、将改性聚合物、粘结聚合物和第一溶剂混合形成浆料；
步骤A2、将浆料涂覆于基膜的至少一表面，干燥制得隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体混合形成核层单体混合物；
步骤S2、将乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂混合，搅拌乳化，加热，加入剩下的核层单体混合物，保温得到具有软段支链的乳液；
步骤S3、将苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体混合形成壳层单体混合物；
步骤S4、将壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂搅拌乳化形成具有硬段支链的预乳化液；
步骤S5、将步骤S2制得的具有软段支链的乳液加热，加入具有硬段支链的预乳化液，加热升温得到接枝乳液；
步骤S6、将接枝乳液加热并加入凝聚剂，搅拌破碎分散离心洗涤干燥得到丙烯酸丁酯接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中丙烯酸酯类软单体、烯类交联单体的重量份数比为1～10:20～25，所述步骤S2中乳化剂、部分核层单体混合物、引发剂以及第二溶剂的重量份数比为0.5～5:100～120:0.1～2:120～160。
5.根据权利要求3所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌乳化时间为1～2h，加热温度为60～80℃，加热反应0.5～1.5h，保温反应时间为1-3h，所述步骤S5中加热温度为70～80℃，加热升温温度为80～95℃，加热升温时间为1～3h。
6.根据权利要求3所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体的重量份数比为60～80:30～60:0.8～3.5。
7.根据权利要求3所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量份数比为40～150:0.8～5.5:50～160:0.5～3.5。
8.根据权利要求2所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结聚合物包括至少两种不同溶胀度的聚合物。
9.根据权利要求8所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚环氧乙烷或聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1所述的隔膜。
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