KR20160077529A - 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것으로, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자; 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극; 및 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 미만의 크기를 가지는 제2 공극;을 포함하며, 상기 산화 그래핀 나노 입자는, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태인, 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Description

전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 {SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 스마트폰과 같은 고성능의 다양한 어플리케이션과 친환경 자동차인 하이브리드(hybrid) 자동차 및 전기 자동차(electronical vehicle)가 부상하면서, 이들의 에너지원인 전기화학 소자가 주목 받고 있다.
이러한 전기화학 소자의 개발에 있어서, 소형화, 경량화, 대용량화, 고출력 및 고안정성의 특성을 만족시키기 위한 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전 및 방전을 반복할 수 있는 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다. 이러한 리튬 이차 전지는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있는데, 오작동 시 과열로 인한 열폭주가 일어나 세퍼레이터가 분해될 경우에는 내부 단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로 인한 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 재료로는, 소형 모바일 기기에 적합한 기계적 특성 및 화학적 안정성을 가진 폴리올레핀계 다공성 기재가 주로 사용된다. 그러나 상기 재료는 낮은 용융 온도와 공극의 크기 및 공극율을 조절하기 위한 연신 공정으로 인하여, 고온에서 열 수축이 일어나 고온 안정성이 취약하고, 중대형 전기화학 소자에 적용하기에는 기계적 강도가 약해 내부 단락의 위험이 있다.
이와 같이, 다양한 전기화학 소자에 안정적으로 적용될 수 있는 세퍼레이터가 요구되는 실정이나, 아직까지는 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자가 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태의 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 개발함으로써, 상기 지적된 문제점을 해결하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 그 내부에 분산된 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 서로 다른 크기를 가지는 제 1 공극, 및 제 2 공극을 포함하는, 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자; 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극; 및 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하며, 상기 산화 그래핀 나노 입자는, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태인 것인, 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 나노 입자에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 산화 그래핀 나노 입자의 함량은, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
상기 산화 그래핀 나노 입자의 형상은, 층상 구조가 박리되어 분산된 형태, 단일 층의 판상 구조인 형태, 긴 원통 형태, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 산화 그래핀 나노 입자의 평면 직경은, 0.001 내지 1㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1 공극; 및 상기 제2 공극; 및 에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피% 이고, 상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피% 일 수 있다.
다른 한편, 상기 PVdF-HFP 공중합체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는, 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 1:9 내지 9:1, 보다 구체적으로, 3:7 내지 7:3으로 표시되는 것일 수 있다.
제1 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%이고, 제2 PVdF-HFP 공중합체 내 제2 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 1 내지 9 중량%인 것일 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 중량평균분자량은, 380,000 내지 600,000인 것일 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 수평균분자량은, 130,000 내지 180,000인 것일 수 있다.
이 외, 다른 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅층의 두께는, 2 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 기재의 두께는, 2 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 기재는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 기재를 준비하는 단계; 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면을 상기 코팅 용액으로 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코팅층은, 상기 산화 그래핀 나노 입자가 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태이고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극, 및 10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하는 것인, 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;는, 상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자를 상기 부용매에 분산시켜, 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 상기 코팅 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은, 상기 부용매에 대한 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 중량%로서, 0.01 내지 0.5 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
상기 코팅 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는, 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함하는 것이고, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 3:7 내지 7:3로 표시되는 것일 수 있다.
상기 코팅 용액 내 PVdF-HFP 공중합체의 함량은, 상기 코팅 용액의 총 중량에 대한 중량%로서, 1 내지 30 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
상기 코팅 용액 내 정용매 및 부용매의 조성은, 상기 부용매에 대한 상기 정용매의 중량 비율로서, 90:10 내지 99:1로 표시되는 것일 수 있다.
상기 정용매는, 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 부용매는, 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 코팅 방법은, 딥 코팅(dip coating)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터는, PVdF-HFP 공중합체 내부에 산화 그래핀이 분산된 복합체를 포함함으로써 고온에서의 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 서로 다른 크기의 기공이 균일하게 분포된 미세 다공성 구조에 의하여 이온 또는 양/음전하의 전도도가 우수한 코팅층을 포함하므로, 궁극적으로는 고용량, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 전기화학 소자의 구현에 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기와 같이 우수한 특성의 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기와 같이 고용량, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1a 내지 1l은, 본 발명의 실시예 1 내지 12에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 내지 2c는, 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 내지 3c는, 본 발명의 비교예 1, 및 4 내지 6에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 내지 12, 및 비교예 4 내지 6에 따른 각 세퍼레이터의 인장 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 4에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6는, 실시예 5 내지 8, 비교예 5에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7는, 실시예 9 내지 12, 및 비교예 6에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자; 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극; 및 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 미만의 크기를 가지는 제2 공극;을 포함하며, 상기 산화 그래핀 나노 입자는, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태인, 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터는, 1) PVdF-HFP 공중합체 내부에 산화 그래핀이 분산된 복합체를 포함함으로써 고온에서의 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 2) 서로 다른 크기의 기공이 균일하게 분포된 미세 다공성 구조에 의하여 이온 또는 양/음전하의 전도도가 우수한 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층에 의하여, 높은 용량을 가지며, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 전기화학 소자를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 상기 산화 그래핀 나노 입자의 복합체를 포함하며, 상기 복합체 내부에 상기 제1 공극 및 제2 공극이 포함되어 있는 것이다.
이와 관련하여, 상기 PVdF-HFP 공중합체는 제1 공극 및 제2 공극이 포함된 상기 복합체의 골격을 제공하며, 고분자의 일종이므로 이온 전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시키는 데 기여한다.
또한, 상기 산화 그래핀 나노 입자는 열적 안정성을 가진 물질이며, 상기 PVdF-HFP 공중합체의 내부에 분산된 형태에 의하여 상기 복합체의 골격을 더욱 단단하게 하므로, 이를 포함하는 코팅층은 내열성 및 기계적 강도가 우수한 특성을 지닐 수 있다.
나아가. 정용매 및 부용매 모두에 대한 친화성을 가지고 있는 산화 그래핀 고유의 성질에 의하여, 상기 복합체 내부에 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극 이외의 공극(이하, 제3 공극이라 함)이 더 형성될 수 있으므로, 이를 포함하는 코팅층은 이온 또는 양/음전하의 전도도가 우수한 특성을 지닐 수 있다.
아울러, 상기 서로 다른 크기의 제1 공극, 및 제2 공극, 제3 공극을 포함하는 코팅층은 상대적으로 큰 비표면적을 가지는 것이므로, 전해질에 대한 전기화학 소자용 세퍼레이터의 젖음성을 향상시키며, 궁극적으로는 전기화학 소자의 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성을 개선하는 데 중요한 역할을 수행한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 전기화학 소자용 세퍼레이터에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 산화 그래핀 나노 입자에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 산화 그래핀 나노 입자의 함량은, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.001 내지 0.05 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
만약, 1 중량%를 초과하는 경우 상기 코팅층의 형성 시 용매 또는 상기 PVdF-HFP 공중합체에 쉽게 분산되지 않고 뭉치는 현상이 발생하므로, 상기 PVdF-HFP 공중합체의 결정화 거동을 방해하는 문제가 있고, 이로 인해 불완전하게 형성된 코팅층은 기계적 물성, 이온 전도도 및 열적 특성이 열위할 수 있다.
이와 달리 0.0001 중량% 미만일 경우에는 그 함량이 너무 적어 상기 산화 그래핀에 의한 실효성을 기대하기 어려우므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 나노 입자의 형상은, 층상 구조가 박리되어 분산된 형태, 단일 층의 판상 구조인 형태, 긴 원통 형태, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 산화 그래핀 나노 입자의 평면 직경은, 0.001 내지 1 ㎛일 수 있다.
한편, 한편, 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 공극은 상기 범위 내의 크기를 가짐에 따라 이온 전달이 용이하게 하며, 상기 제2 공극은 상기 범위 내의 크기를 가짐에 따라 충방전 시 생성될 수 있는 리튬 덴드라이트의 침투를 막을 수 있다. 이에 따라, 상기 세퍼레이터를 사용하는 전기화학 소자는 우수한 사이클 수명 특성과 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 공극은 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있고, 상기 제2 공극은 10 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피% 이고, 상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피%일 수 있다.
상기 제1 공극 및 상기 제2 공극이 각각 상기 범위 내의 공극율을 가지는 경우, 리튬 이온의 이동에 용이한 기공 구조를 확보할 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트의 침투 및 전기 구동환경 또는 내부 오작동에 의해 발현되는 고열에 의해 내부 단락이 발생할 때, 상기 PVdF-HFP 공중합체가 용융되어 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극을 빠르게 막아 전류의 흐름을 지연시키고, 이를 통해 전지 반응 및 발열 반응을 중지시킬 수 있는 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극이 각각 상기 범위 내의 공극율을 가질 경우, 전기화학 소자의 우수한 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 한편, 상기 PVdF-HFP 공중합체에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 적어도 두 종류를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 공극의 크기를 제어할 수 있고, 구체적으로는 크기가 서로 다른 공극을 형성할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 각각 상기 범위 내의 크기를 가지는 제1 공극 및 제2 공극을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전기화학 소자의 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성에 기여할 수 있음은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체는, 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체;를 포함하는 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 및 제2 폴리플루오로비닐리덴은 전해액과의 친화성이 우수하여 높은 이온전도도를 나타낼 수 있고, 상기 제1 및 제2 헥사플루오로프로필렌은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이들의 공중합체인 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체를 사용할 경우, 우수한 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 3:7 내지 7:3으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 중량 비율의 범위로 상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체가 혼합될 경우, 공극의 크기를 용이하게 제어하여 상기 언급한 크기를 가지는 제1 공극과 제2 공극을 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라, 전기화학 소자의 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성에 기여할 수 있음은 전술한 바와 같다.
아울러, 제1 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%이고, 제2 PVdF-HFP 공중합체 내 제2 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 1 내지 9 중량%인 것일 수 있다.
상기 제1 및 제2 헥사플루오로프로필렌을 각각 상기 범위 내로 포함한 제1 PVdF-HFP 공중합체와 제2 PVdF-HFP 공중합체를 혼합하여 사용할 경우, 각각 상기 범위 내의 크기를 가지는 제1 공극과 제2 공극을 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라, 전기화학 소자의 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성에 기여할 수 있음은 전술한 바와 같다.
구체적으로는, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 중량평균분자량은, 380,000 내지 600,000 인 것일 수 있고, 구체적으로는 400,000 내지 500,000 인 것일 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 수평균분자량은, 130,000 내지 180,000 인 것일 수 있고, 구체적으로는 150,000 내지 180,000 인 것일 수 있다.
상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 중량평균분자량 및 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 이온전도성, 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이 외, 다른 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅층의 두께는, 2 내지 30 ㎛ 인 것일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 기재의 두께는, 2 내지 30 ㎛ 인 것일 수 있고, 구체적으로는 15 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층 및 상기 기재의 두께게 각각 상기 범위를 만족할 경우, 전기화학 소자용 세퍼레이트의 기계적 물성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 내부 저항의 증가를 막음으로써 전기화학 소자의 고용량 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재로는 다양한 소재의 부직포를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 것일 수 있다.
상기 기재는 100 내지 250 ℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 상기 기재가 상기 범위 내의 용융 온도를 가질 경우, 전기화학 소자의 과열 시 세퍼레이터의 열 수축을 막을 수 있고, 이에 따라 고온에서의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 기재는 다수의 공극을 가진 다공성 부직포일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 기재를 준비하는 단계; 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 기재의 적어도 일면을 상기 코팅 용액으로 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코팅층은, 상기 산화 그래핀 나노 입자가 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태이고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극, 및 10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하는 것인, 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
이는, 상기 코팅 용액 내 PVdF-HFP 공중합체, 정용매, 무기물 입자, 및 부용매 사이에서 일어나는 복잡한 상호 확산이 조절되어 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극을 형성하고, 상기 산화 그래핀 나노 입자가 상기 PVdF-HFP 공중합체 내부에 분산되면서 상기 PVdF-HFP 공중합체와의 복합체를 형성하며, 궁극적으로는 미세 다공성 구조의 코팅층이 상기 기재 상에 형성되는 일련의 공정에 해당된다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체, 상기 정용매 및 상기 부용매 간의 상호간의 경쟁적 확산에 의하여 상 분리가 발생하고, 이로 인하여 크고 작은 공극들이 형성될 수 있다.
이러한 열역학적 거동은 일반적인 3상 상태도(ternary phase diagram)를 통해 분석될 수 있으며, 상기 코팅층의 구조 또한 확인할 수 있다. 즉, 상기 3상 상태도(ternary phase diagram)를 통해, 상기 정용매 및 상기 부용매가 상기 코팅층의 형성 거동에 어떠한 영향을 미치는지 파악될 수 있다.
상기 3상 상태도(ternary phase diagram)에 따르면, 정용매에 부용매를 첨가하면 혼합성(miscible) 영역 및 미혼합성(immiscible) 영역이 존재하며, 바이노달 곡선(binodal curve)이라는 상평형선이 존재한다. 상기 바이노달 곡선의 안쪽이 상전이가 일어나는 영역이며, 이 영역에 도달한 코팅 용액의 대응선(tie line)을 따라 고분자 리치 상(polymer-rich phase)과 고분자 푸어 상(polymer-poor phase)으로 상전이가 일어난다.
이때, 상기 정용매 및 상기 부용매가 휘발되면서, 상기 고분자 리치 상은 치밀한 구조의 고분자 영역이 되며, 상기 고분자 푸어 상은 공극이 된다. 코팅 용액의 바이노달 곡선이 고분자-용매 축에 가까울수록 균일상 영역이 더 작아지게 되며, 이는 코팅 용액이 더 불안정해짐을 나타낸다. 또한 바이노달 곡선이 고분자-용매 축에 가까울수록 용매는 고분자에 대한 부용매가 되고, 멀수록 정용매가 된다.
한편, 상기 PVdF-HFP 공중합체는 고분자로서, 경우에 따라서는(예를 들면, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체를 포함하는 경우) 상기 정용매와 상기 부용매에 대한 용해도 차이가 있을 수 있고, 이에 따라 상기 정용매 및 상기 부용매 상호간의 경쟁적 확산에 의해 상 분리가 발생하여, 멀티 스케일(multi-scale)의 다공성 구조를 구현할 수 있는 것이다.
다른 한편, 상기 상분리 과정에서, 상기 산화 그래핀 나노 입자는 상기 PVdF-HFP 공중합체와의 복합체를 형성한다. 이때, 상기 산화 그래핀 나노 입자는 산소를 포함하는 관능기를 가지는 것이므로, 정용매 및 부용매 모두에 대한 친화성을 가지고 있다. 이에 따라, 상기 제1 공극 및 제2 공극 이외에, 전술한 제3 공극을 더 형성할 수 있으며, 상기 제3 공극은 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 보다 자세히 설명하기로 하며, 전술한 내용과 중복되는 내용에 대해서는 설명을 생략한다.
폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;는, 상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자를 상기 부용매에 분산시켜, 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 상기 코팅 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 우선 혼합한 후(제1 용액), 여기에 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자 및 상기 부용매의 혼합 용액(제2 용액)를 첨가할 경우, 혼합성(miscible) 영역과 미혼합성(immiscible) 영역이 존재하게 되고, 상기 정용매 및 상기 부용매가 휘발된다. 그 결과, 상기 PVdF-HFP 공중합체가 많은 영역은 치밀한 구조의 영역이 되고, 상기 PVdF-HFP 공중합체가 적은 영역은 공극(구체적으로는, 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극)이 될 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자는 상기 PVdF-HFP 공중합체 내부에 분산되면서, 상기 제3 공극을 형성하게 된다. 따라서, 상기 코팅 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량을 적절히 제어하는 것이 중요하다.
구체적으로, 상기 제2 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은, 상기 부용매에 대한 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 중량%로서, 0.01 내지 0.5 중량%로 표시되는 것일 수 있다.
상기 범위를 초과할 경우에는 상기 부용매 또는 상기 PVdF-HFP 공중합체에 쉽게 분산되지 않고 뭉치는 현상이 발생하므로, 상기 PVdF-HFP 공중합체의 결정화 거동을 방해하는 문제가 있고, 이로 인해 불완전하게 형성된 코팅층은 기계적 물성, 이온 전도도 및 열적 특성이 열위할 수 있다.
이와 달리, 상기 범위 미만일 경우에는 그 함량이 너무 적어 상기 산화 그래핀에 의한 실효성을 기대하기 어려우므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 코팅 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%로 표시되는 것일 수 있다. 이러한 한정의 의의는, 전술한 바와 같다.
아울러, 상기 언급한 공극의 형성 과정을 고려할 때, 상기 PVdF-HFP 공중합체가 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체를 포함하는 경우, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체를 적정 비율로 사용하고, 상기 정용매 및 상기 부용매를 적정 비율로 사용함으로써, 상기 제1 공극과 상기 제2 공극의 크기를 제어할 수 있다.
이는, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 함유량 차이에 따라 상기 정용매와 상기 부용매에 대한 용해도가 차이를 보이며, 이로 인해 각각의 공중합체에 대한 용매의 친화성이 조절될 수 있고, 그 결과로서 이들 공중합체, 정용매 및 부용매 상호간의 경쟁적 확산 작용을 조절하는 것이 가능하기 때문이다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체는, 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함하는 것이고, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제 1 및 제2 폴리플루오로비닐리덴, 제 1 및 제2 헥사플루오로프로필렌, 그리고 상기 한정된 범위에 대한 설명은, 전술한 바와 같다.
상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 3:7 내지 7:3으로 표시되는 것일 수 있다. 이러한 한정 이유는 전술한 바와 같다.
아울러, 상기 코팅 용액 내 제 PVdF-HFP 공중합체의 함량은 상기 코팅 용액의 총 중량에 대한 중량%로서, 1 내지 30 중량%로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
코팅 용액 내에서 고분자에 해당하는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체가 상기 범위 내로 사용되는 경우, 일 구현예에 따라 크기가 서로 다른 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 형성될 수 있다.
한편, 상기 코팅 용액 내 정용매 및 부용매의 조성은, 상기 부용매에 대한 상기 정용매의 중량 비율로서, 90:10 내지 99:1로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로는 95:5 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 정용매와 상기 부용매가 상기 중량비 범위 내로 사용될 경우, 일 구현예에 따라 크기가 서로 다른 상기 제1 공극과 상기 제2 공극이 형성될 수 있다.
상기 정용매는, 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 부용매는, 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 정용매는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 용해도가 큰 용매로서, 건조가 쉽게 일어나 제조 공정을 용이하게 할 수 있으며, 상기 부용매는 상기 제1 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 용해도가 작은 용매로서, 다공성 구조를 용이하게 만들어 줄 수 있는 것이다.
상기 코팅 방법은, 딥 코팅(dip coating)일 수 있다. 즉, 상기 기재를 상기 제조된 코팅 용액 내에 담그는 딥 코팅(dip coating) 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅 시 습도는 30 내지 50 %로 조절할 수 있다. 상기 딥 코팅 방법에 따라, 상기 코팅층은 상기 기재의 표면에 형성될 수 있고, 기재의 내부에도 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 전기화학 소자를 제공한다.
상기 전기화학 소자의 예로는, 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 태양 전지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
상기 전극은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 전극 활물질이 집전체에 결착 또는 흡착된 형태로 제조될 수 있다.
상기 전기화학 소자에 사용되는 전해액은 염이 유기용매에 용해 또는 해리된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염은 Li, Na, K 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 양이온; 및 PF6 -, BF4 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 또는 이들의 조합과 같은 음이온으로 이루어진 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해액은 전기화학 소자의 제조 공정 및 요구 물성에 따라 공정시 적절한 단계에서 주입될 수 있고, 구체적으로는 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계에서 주입될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 권취(winding) 공정 이외에도, 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination) 및 스택(stack) 공정과 접음(folding) 공정으로도 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제작
본 발명의 일 구현예에 따라 전기화학 소자용 세퍼레이터를 다양하게 제조하고, 이를 각각 포함하는 각 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이하, 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조방법을 중심으로 실시예를 설명하며, 이를 각각 적용한 리튬 이차 전지를 제작하는 방법에 대해서도 설명하기로 한다.
( 세퍼레이터의 제조)
실시예 1
제1 PVdF-HFP 공중합체(HFP의 함유량 12 중량%)와 제2 PVdF-HFP 공중합체(HFP의 함유량 6 중량%)를 7:3의 중량 비율로 혼합한 고분자 혼합물을 아세톤에 첨가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 용해시켜, 제1 용액을 제조하였다,
탈이온수에 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자를 약 10 분 동안 소니케이션(sonication) 처리하여 제2 용액을 제조하고, 이를 상기 제1 용액에 조금씩 첨가하며 2시간 동안 용해시켜, 코팅 용액을 제조하였다.
이때, 상기 아세톤은 91 중량부, 상기 고분자 혼합물은 5 중량부, 상기 제2 용액은 4 중량부, 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자는 0.0033 중량부 사용되었다.
상기 코팅 용액에, 두께가 18㎛인 평면상의 다공성 부직포 기재를 담그어 딥 코팅(dip coating) 방법으로 코팅한 뒤. 25℃의 온도 및 30%의 상대 습도에서 건조하여 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 코팅층의 총 두께는 7㎛로 형성되었고, 이에 따라 25㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터가 제조되었다.
실시예 2
상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자가 0.0044 중량부 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자가 0.0066 중량부 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자가 0.0132 중량부 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 150°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 150°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 150°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 150°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 180°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 10
실시예 2에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 180°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 11
실시예 3에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 180°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 12
실시예 4에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 180°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제작)
LiCoO2 90 중량%, 카본 블랙 6 중량%, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
흑연화 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 94 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 6 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 그리고 실시예 1 내지 3에서 제조된 각 세퍼레이터를 스택(stack) 공정으로 조립하였고, 여기에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1 내지 12에서 제조된 세퍼레이터를 각각 적용한 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 : 본 발명의 일 구현예에 따르지 않는 세퍼레이터의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1 내지 12와 대비되도록, 본 발명의 일 구현예에 따르지 않는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 다양하게 제조하고, 이를 각각 포함하는 각 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
두께가 19㎛인 평면상의 다공성 부직포 기재를 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 고분자 혼합물(즉, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물) 대신에, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체만을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용된 고분자 혼합물(즉, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물) 대신에, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체만을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용된 제2 용액(즉, 상기 탈이온수에 산화 그래핀(Graphene Oxide) 분산시켜 제조된 용액) 대신에, 상기 탈이온수만을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 5
비교예 4에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 150°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 6
비교예 4에서 제조된 세퍼레이터에 대해 추가적으로 180°C에서 1시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 표면에 대한 SEM 사진 분석
실시예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터에 서로 다른 크기의 공극이 형성되었는지 여부를 확인하고, 이들을 각각 150 ℃ 및 180 ℃에서 열처리함(실시예 5 내지 8, 및 실시예 9 내지 12)에 따라 상기 공극들의 형태가 유지되는지 여부를 확인하기 위하여, 각각에 대한 SEM 사진을 촬영하였다.
구체적으로, 도 1a 내지 1l은 실시예 1 내지 12에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2a 내지 2c는 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 3a 내지 3c는 비교예 4 내지 6에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
1) 우선, 한 종류의 PVdF-HFP 공중합체를 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 2 및 3의 세퍼레이터와 비교하여, 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물을 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 4의 세퍼레이터는, ㎛ 단위의 큰 사이즈의 공극 및 ㎚ 단위의 작은 사이즈의 공극이 동시에 형성되고 있음을 알 수 있다.
이를 통해, PVdF-HFP 공중합체(상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물)는 제1 공극 및 제2 공극을 형성하는 데 기여함을 알 수 있다.
2) 한편, 상기 PVdF-HFP 공중합체뿐만 아니라 산화 그래핀(Graphene Oxide)를 사용하여 형성된 코팅층의 경우, ㎛ 단위의 큰 사이즈의 공극 및 ㎚ 단위의 작은 사이즈의 공극이 동시에 형성된 것을 확인할 수 있다(도 1a 내지 1d).
3) 다른 한편, 실시예 5 내지 12(도 1e 내지 1l)를 실시예 1 내지 4(도 1a 내지 1d)와 대비하면, 열에 의해 코팅층이 손상된 것으로 확인된다.
그럼에도 불구하고, 상기 PVdF-HFP 공중합체뿐만 아니라 산화 그래핀(Graphene Oxide)를 사용하여 형성된 코팅층의 경우, 150°C에서 1시간 동안 열처리한 후에도 그 내부에 포함된 공극들은 큰 손상 없이 유지되고 있고(도 1e 내지 1h), 180°C에서 1시간 동안 열처리한 후에도 코팅층은 녹아 붕괴되었을지언정 그 내부에 포함된 공극들은 부분적으로 유지되고 있음을 알 수 있다(도 1i 내지 1l).
이와 대비하여, PVdF-HFP 공중합체(상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물)만을 사용하여 형성된 코팅층의 경우(도 3b), 150°C에서 1시간 동안 열처리된 결과 코팅층 및 그 내부 공극들의 형태가 많이 붕괴되어 부직포(기재)가 드러나 보이며(도 3b), 180°C에서 1시간 동안 열처리된 결과 코팅층이 대부분 녹아 그 내부 공극들이 모두 막힌 것을 알 수 있다(도3c).
평가 2: 세퍼레이터의 인장 강도 평가
실시예 1 내지 12, 및 비교예 1, 및 4 내지 6에 따른 각 세퍼레이터의 인장 강도를 측정하여(사용 기기: ASTM D882), 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 세퍼레이터와 비교하여, PVdF-HFP 공중합체(상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물)만을 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 4의 경우 기계적 물성이 상대적으로 우수한 것으로 확인된다.
하지만, 상기 PVdF-HFP 공중합체뿐만 아니라 산화 그래핀(Graphene Oxide)를 사용하여 형성된 코팅층의 경우(실시예 1 내지 4), 상기 비교예 4에 비해 더욱 기계적 물성이 우수하며, 상기 산화 그래핀의 함량이 증가함에 따라 이와 같은 효과가 증대됨을 알 수 있다.
한편, 이러한 실시예 1 내지 4를 각각 180 ℃에서 1시간 동안 열처리함에 따라 제조된 실시예 9 내지 12의 경우, 전술한 바와 같이 코팅층이 대부분 코팅층은 녹아 붕괴되었을지언정 그 내부에 포함된 공극들은 부분적으로 유지되고 있고, 이는 상기 코팅층 내 PVdF-HFP 공중합체 및 산화 그래핀의 강한 상호 작용에 의하여 고온에서 우수한 기계적 물성이 발현됨을 의미한다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성
실시예 1 내지 12, 및 비교예 4 내지 6에 따른 각 세퍼레이터를 사용하여 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 고율 충방전 특성을 평가하였다.
상기 리튬 이차 전지를 0.2 C rate에서 4.2 V까지 충전 후, 각각 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2 C 및 3 V로 방전하였다. 상기 충전은 초기 정전류의 20 %에서 컷 오프 하였다.
구체적으로, 도 5는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 4에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6는 실시예 5 내지 8, 비교예 5에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이며, 도 7는 실시예 9 내지 12, 및 비교예 6에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
우선, 도 8에 대비하여 도 9을 관찰하면, 열처리되지 않은 경우에 비하여(도 8) 150°C에서 1시간 동안 열처리된 결과(도 9) 충방전 용량이 전반적으로 감소한 것을 알 수 있다.
나아가, 도 8에 대비하여 도 10을 관찰하면, PVdF-HFP 공중합체(상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물)만을 사용하여 형성된 코팅층을 180°C에서 1시간 동안 열처리한 경우와 대비하여(비교예 6), 상기 PVdF-HFP 공중합체뿐만 아니라 산화 그래핀(Graphene Oxide)를 사용하여 형성된 코팅층이 열처리된 경우(실시예 9 내지 12), 공극이 덜 감소한 것을 알 수 있다.
이로써, 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide)의 첨가로 인하여 코팅층의 유리전이온도가 상향 조절되되고, 상기 PVdF-HFP 공중합체(상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 혼합물)의 내열성이 증가하여 전지의 충방전 용량이 덜 감소하는 것으로 추론할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은,
    폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 ;
    산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자;
    1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극;
    10 ㎚ 이상 700 ㎚ 미만의 크기를 가지는 제2 공극;을 포함하며,
    상기 산화 그래핀 나노 입자는, 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태이고,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 나노 입자의 함량은,
    상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 나노 입자의 형상은,
    층상 구조가 박리되어 분산된 형태, 단일 층의 판상 구조인 형태, 긴 원통 형태 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 나노 입자의 평면 직경은,
    0.001 내지 1 ㎛인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피% 이고,
    상기 제2 공극의 공극율은 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 총 부피에 대하여 30 내지 70 부피% 인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체는,
    제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및
    제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체;를 포함하는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은,
    상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 1:9 내지 9:1로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은,
    상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 3:7 내지 7:3로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서,
    제1 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%이고,
    제2 PVdF-HFP 공중합체 내 제2 헥사플루오로프로필렌의 함량은, 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총 중량에 대하여 1 내지 9 중량%인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 중량평균분자량은,
    380,000 내지 600,000인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 각 수평균분자량은,
    130,000 내지 180,000인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는,
    2 내지 30 ㎛ 인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 두께는,
    2 내지 30 ㎛ 인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기재는,
    폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터.
  15. 기재를 준비하는 단계;
    폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 기재의 적어도 일면을 상기 코팅 용액으로 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 코팅층은,
    상기 산화 그래핀 나노 입자가 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 내부에 분산된 형태이고,
    1㎛ 이상 10㎛ 이하의 크기를 가지는 제1 공극, 및 10nm 이상 700nm 미만의 크기를 가지는 제2 공극을 포함하는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 정용매(good solvent), 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자, 및 부용매(poor solvent)를 혼합하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;는,
    상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 정용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자를 상기 부용매에 분산시켜, 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 상기 코팅 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은,
    상기 부용매에 대한 상기 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 중량%로서, 0.01 내지 0.5 중량%로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 코팅 용액 내 산화 그래핀(Graphene Oxide) 나노 입자의 함량은,
    상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 0.0001 내지 1 중량%로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체는,
    제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함하는 것이고,
    상기 제1 PVdF-HFP 공중합체는 제1 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제1 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 헥사플루오로프로필렌은 상기 제1 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되고,
    상기 제2 PVdF-HFP 공중합체는 제2 폴리플루오로비닐리덴으로부터 유도되는 구조 단위 및 제2 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 헥사플루오로프로필렌은 상기 제2 PVdF-HFP 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 9 중량%로 포함되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 PVdF-HFP 공중합체 내 제1 PVdF-HFP 공중합체 및 제2 PVdF-HFP 공중합체의 조성은,
    상기 제2 PVdF-HFP 공중합체에 대한 제1 PVdF-HFP 공중합체의 중량 비율로서, 1:9 내지 9:1로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 코팅 용액 내 PVdF-HFP 공중합체의 함량은
    상기 코팅 용액의 총 중량에 대한 중량%로서, 1 내지 30 중량%로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 코팅 용액 내 정용매 및 부용매의 조성은,
    상기 부용매에 대한 상기 정용매의 중량 비율로서, 90:10 내지 99:1로 표시되는 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 정용매는, 아세톤, N-메틸2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 부용매는, 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 코팅 방법은,
    딥 코팅(dip coating)인,
    전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  25. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;를 포함하며,
    상기 세퍼레이터는,
    제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 것인,
    전기화학 소자.
KR1020140187410A 2014-12-23 2014-12-23 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 KR101696625B1 (ko)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180009988A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 연세대학교 산학협력단 리튬 이온-그래핀 산화물을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
WO2018124636A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018124635A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN109216635A (zh) * 2018-08-30 2019-01-15 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 活化膜及其制备方法和应用
CN110176629A (zh) * 2019-03-07 2019-08-27 苏州大学 一种氧化石墨烯改性聚合物凝胶电解质及钠金属电池
WO2019245202A1 (ko) * 2018-06-20 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2020536352A (ja) * 2017-10-26 2020-12-10 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021500714A (ja) * 2017-10-26 2021-01-07 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
CN115224435A (zh) * 2022-04-28 2022-10-21 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种石墨烯水凝胶/聚烯烃基锂离子电池复合隔膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100058579A (ko) * 2007-08-21 2010-06-03 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20110075631A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 롯데알미늄 주식회사 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치
KR20130139200A (ko) * 2012-06-12 2013-12-20 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100058579A (ko) * 2007-08-21 2010-06-03 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20110075631A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 롯데알미늄 주식회사 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치
KR20130139200A (ko) * 2012-06-12 2013-12-20 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180009988A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 연세대학교 산학협력단 리튬 이온-그래핀 산화물을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
US11038241B2 (en) 2016-12-27 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Separator and lithium-sulfur battery comprising same
WO2018124636A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018124635A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US11189883B2 (en) 2016-12-27 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Separator and lithium-sulfur battery comprising same
US11522251B2 (en) 2017-10-26 2022-12-06 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having coating layer including partially reduced graphene oxide and lithium ion conducting polymer and lithium secondary battery comprising the same
US11411283B2 (en) 2017-10-26 2022-08-09 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having coating layer including partially reduced graphene oxide and lithium ion conductive polymer and lithium secondary battery comprising the same
JP2020536352A (ja) * 2017-10-26 2020-12-10 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021500714A (ja) * 2017-10-26 2021-01-07 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
KR20190143366A (ko) * 2018-06-20 2019-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019245202A1 (ko) * 2018-06-20 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11657984B2 (en) 2018-06-20 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device, method for manufacturing same, and electrochemical device comprising same
CN109216635A (zh) * 2018-08-30 2019-01-15 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 活化膜及其制备方法和应用
CN110176629A (zh) * 2019-03-07 2019-08-27 苏州大学 一种氧化石墨烯改性聚合物凝胶电解质及钠金属电池
CN115224435A (zh) * 2022-04-28 2022-10-21 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种石墨烯水凝胶/聚烯烃基锂离子电池复合隔膜

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