WO2018124636A1 - 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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sulfur battery
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송지은
손권남
양두경
김윤경
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Definitions

  • the present invention relates to a separator and a lithium-sulfur battery including the same that can simultaneously solve the problems caused by lithium polysulfide and lithium dendrites.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has an advantage of having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g-sulfur
  • the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg
  • the theoretical energy density (Ni-MH battery: 450 Wh / kg, Li of other battery systems currently being studied)
  • -FeS battery 480Wh / kg
  • Li-MnO 2 battery 1,000Wh / kg
  • Na-S battery 800Wh / kg
  • lithium-sulfur battery During the discharge reaction of the lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at an anode, and a reduction reaction of sulfur occurs at a cathode.
  • the lithium polysulfide during the charging process causes a shuttle reaction, thereby greatly reducing the charge and discharge efficiency.
  • a method of adding an additive having a property of adsorbing sulfur has been proposed, but this causes a deterioration problem and a new side reaction of an additional battery occurs.
  • a method of adding a metal chalcogenide or alumina or coating the surface with oxycarbonate or the like has been proposed to delay the outflow of the positive electrode active material, that is, sulfur is lost or complicated during the treatment process, The amount of sulfur that can be put in (i.e. loading amount) is limited.
  • the lithium negative electrode which is a negative electrode in a lithium-sulfur battery
  • lithium metal particles and lithium sulfide formed by precipitation and dissolution of lithium metal are mixed.
  • the surface of the lithium negative electrode is changed to a porous structure, and part of the lithium negative electrode grows dendritic to generate and grow lithium dendrites.
  • lithium dendrites Due to the porous structure and lithium dendrites thus formed, the loss of lithium metal is accelerated, resulting in irreversible capacity, and the life of the lithium-sulfur battery is reduced.
  • lithium dendrites are highly reactive, causing short-circuit, heat generation, ignition and explosion of lithium-sulfur batteries, causing serious problems in stability.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery having the separator is improved battery performance.
  • the present invention is a porous substrate; And a multilayer coating layer formed on at least one surface thereof and having a graphene oxide layer and a boron nitride layer alternately stacked thereon.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including the separator for a lithium-sulfur battery.
  • the separator according to the present invention includes a multilayer coating layer in which a graphene oxide layer and a boron nitride layer are alternately stacked to simultaneously solve the problems caused by lithium polysulfide and lithium dendrite generated in the anode and cathode of a lithium-sulfur battery. .
  • the lithium-sulfur battery provided with the separator is capable of implementing a high capacity battery because no capacity reduction of sulfur occurs and is not only stably applicable to sulfur by high loading, but also improves battery stability by eliminating problems such as shorting and heating of the battery.
  • a lithium-sulfur battery has the advantage that the charge and discharge efficiency of the battery is high and the life characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the initial charge and discharge capacity of the lithium-sulfur battery prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery and a separator used therein.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithium-sulfur battery 10 having a structure in which lithium metal is included as the negative electrode 1 and sulfur is included as the positive electrode 3, and a separator 5 is disposed therebetween.
  • the electrolyte (not shown) exists in a form in which the separator 5 is impregnated between the negative electrode 1 and the positive electrode 3.
  • lithium polysulfide is generated in the positive electrode, which causes a decrease in charge capacity and energy reduction of the battery 10, and in the negative electrode 1, the lithium dendrite is generated.
  • stability problems such as short circuit, heat generation, fire and explosion occur simultaneously.
  • a method of adding a new composition or forming an additional coating layer on the electrode has been proposed, but it is not possible to secure a battery performance improvement effect to a desired level.
  • the present invention proposes a separator 5 having a new structure in order to solve these problems at the same time.
  • the separator 5 forms a porous coating and a multilayer coating layer on one or both surfaces thereof.
  • the multilayer coating layer may be located anywhere on the cathode 1 or anode 3 side, and is not particularly limited in the present invention.
  • the porous substrate constituting the separator 5 enables transport of lithium ions between the negative electrode 1 and the positive electrode 3 while separating or insulating the negative electrode 1 and the positive electrode 3 from each other.
  • the separator 5 may be made of a porous and nonconductive or insulating material.
  • the separator 5 may be an independent member such as a film.
  • the porous substrate may be used alone or by stacking the porous polymer film, or may be used a conventional porous nonwoven fabric, such as a non-woven fabric of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. It is not limited.
  • the material of the porous substrate is not limited in the present invention, and materials commonly used in the art may be used.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide such as aramid, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenyl Consisting of ethylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon, polyparaphenylenebenzobisoxazole, and polyarylate It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group.
  • the porous substrate may have a thickness of 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the range of the porous substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, if the thickness is too thin than the above-mentioned lower limit, the mechanical properties are lowered, and the separator 5 may be easily damaged during battery use.
  • the pore size and pore present in the porous substrate is also not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and 25% to 85%, respectively.
  • the multilayer coating layer formed on at least one surface of the porous substrate serves to simultaneously solve a problem caused by lithium polysulfide and lithium dendrite, and simultaneously includes a graphene oxide layer and a boron nitride layer.
  • Graphene oxide is called graphene oxide in the form of an oxide of graphene, and its structure is not yet clearly identified. Graphene itself has high electrical conductivity, which is difficult to apply to the separator 5 to which an electrolyte solution should be carried and lithium ions must be transferred. Graphene oxide has the characteristics of an insulator and a very high electrical resistance, while lithium ions can easily move between the stacked graphene oxides.
  • graphene oxide is applied to the multilayer coating layer of the separator 5 as a coating layer to adsorb lithium polysulfide generated by the reaction of sulfur of the anode 3 and lithium of the cathode 1 and thereby its shuttle effect.
  • Side reaction at the surface of the negative electrode 1 caused by the shuttle effect for example, reacts with lithium metal to form a high resistance layer of Li 2 S at the interface or to precipitate at the electrode interface to eliminate the coulomb of the battery.
  • Coulomb efficiency and circulation stability can be improved.
  • the lithium polysulfide is constrained to the multilayer coating layer of the separator 5 to suppress diffusion movement of the lithium polysulfide to the cathode 1 to solve the problem of sulfur loss caused by the conventional lithium polysulfide. It is possible to implement a high-capacity battery, and safe implementation even with high loading of sulfur. In addition, the restraint in the electrochemical reaction region of the anode 3 is minimized by constraining the lithium polysulfide.
  • Graphene oxide presented in the present invention is slightly different depending on the manufacturing method, but functional groups containing oxygen on the surface or inside, and there are various types of defects. Furthermore, depending on the production method, hydroxyl groups are mainly present on the surface and inside, and in addition, the carboxyl group, carbonyl group, or epoxy group further includes functional groups such as ester groups, ether groups, amide groups, or amino groups.
  • the graphene oxide has hydrophilicity due to the functional groups and is dispersed in an aqueous solution or a hydrophilic solvent, and is exfoliated by ultrasonic application to the plate-like sheet or flake having a very thin thickness composed of one carbon atom. ) Can be obtained.
  • the graphene oxide has a thickness of several nm, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and has a length of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m. Due to the thickness of the several nm level of the graphene oxide there is an advantage in still maintaining the nano level thickness even if stacked several layers. Due to the nano-thin thickness, graphene oxide has a flexible property, is easy to be laminated on a porous substrate, and has good adhesion to the separator 5 due to the hydrophilic property, so that it is not easily separated during coating or work. .
  • the graphene oxide layer including the graphene oxide is introduced into at least one or more layers in the multilayer coating layer, and preferably, the uppermost layer is laminated in the graphene oxide layer in terms of adsorption and lithium ion transfer of polysulfide.
  • the graphene oxide layer may be applied to the graphene oxide as a single thin film or laminated in two or more layers.
  • the graphene oxide layer is freely formed within a thickness range of 0.5 nm to 1 ⁇ m, most preferably 0.5 to 50 nm. Can be.
  • the graphene oxide layer having a nano-level thickness when the graphene oxide layer having a nano-level thickness is laminated on the separator 5 alone, the graphene oxide does not form a channel of sufficient level so that lithium ions can be transported by being stacked at a high level. Ion transfer is not easy.
  • the separator 5 when the liquid electrolyte is used, the separator 5 must be present in the liquid electrolyte sufficiently impregnated (wet or wetting) so that lithium ions pass through the separator 5 so that the positive electrode 3 and the negative electrode 1 Is transferred to). Since the lithium ions are difficult to pass perpendicularly to the longitudinal direction of the graphene oxide, the lithium ions are transported through the lithium ion diffusion path between the stacked graphene oxide layers.
  • the path securing of the lithium ions may not be easy, or the path of the lithium ions may be transferred through the path after being moved horizontally in the longitudinal direction.
  • the present invention in order to solve the problems caused by the use of the graphene oxide layer alone, it is applied in the form of a multilayer coating layer laminated alternately (or alternately) with the boron nitride layer.
  • a material is selected that can easily secure the diffusion path of lithium ions and increase the lithium ion conductivity without affecting the lithium polysulfide adsorption obtained by the graphene oxide layer. Should be. Many mineral or organic candidates are possible. Boron nitride was selected as the material optimized for the above-mentioned physical properties.
  • Boron nitride (Boron Nitride, BN, or boron nitride) is a material called white graphite, and has a similar structure to the graphite, and is chemically similar to the graphite but is an excellent electrical insulator.
  • boron nitride has a plate-like sheet or flake form, such as graphene oxide, it is easy to mix with graphene oxide, there is an advantage that the easy to laminate when forming a coating layer with the resulting mixture.
  • the boron nitride may have a dense structure when laminated.
  • boron nitride has a thickness different from that of graphene oxide, and a space for lithium ion transfer is generated in each layer due to the difference in thickness of the boron nitride layer when alternately stacked with the graphene oxide layer.
  • the diffusion path of lithium ions can be more easily secured.
  • the boron nitride presented in the present invention has a thickness of 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, length 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 7 ⁇ m, more preferably The thing of 0.2-5 micrometers is used.
  • the boron nitride layer including boron nitride is introduced into at least one layer in a multilayer coating layer, and boron nitride may be applied as a single thin film or laminated in two or more layers, preferably within a thickness range of 0.5 to 5 ⁇ m. Layer construction can be achieved.
  • the distance between the graphene oxide layer is increased, so that the impregnation of the electrolyte is relatively easy, there is an advantage that the lithium ion is easily transferred, but the mixing itself is not uniform, the multilayer coating layer It is difficult to express the same property as a whole, and the shape maintenance of a coating film or the adhesion and adhesion ability to a porous base material fall, and it is difficult to use it as the separator 5.
  • the boron nitride proposed in the present invention can maintain excellent electrical insulation when used in a battery operating in a wide temperature range because the change value at a high temperature is small.
  • the boron nitride has a high stability to the organic solvent, has excellent thermal stability does not easily occur cracks or breakage due to temperature changes.
  • the boron nitride may increase the strength compared to the single coating layer of graphene oxide due to the inorganic material itself, thereby physically inhibiting the growth of lithium dendrites generated from the negative electrode 1.
  • lithium metal When lithium metal is used as the negative electrode 1, electron density nonuniformity may occur on the surface of the lithium metal due to various factors when the battery is driven.
  • the lithium dendrite in the form of twigs is formed on the surface of the electrode, so that protrusions are formed or grown on the surface of the electrode, thereby making the electrode surface very rough.
  • Such lithium dendrites along with deterioration of the cell, cause severe damage to the separator 5 and short circuit of the cell. As a result, there is a risk of explosion and fire of the battery due to an increase in the battery temperature.
  • the graphene oxide layer has a nano-level thin film, and when used alone, it cannot effectively inhibit the growth of lithium dendrites.
  • the strength of the coating layer itself is increased to suppress the growth of the lithium dendrites, and even when grown, the growth of the fibrous network structure is not penetrated, thereby physically suppressing the growth.
  • graphene oxide and boron nitride used as a material for the multilayer coating layer according to the present invention have hydrophilicity, and have high wettability when using a hydrophilic solvent as an electrolyte, thereby effectively transferring lithium ions to the lithium metal layer.
  • This makes it possible to transfer lithium ions uniformly to the negative electrode.
  • transfer of lithium ions takes place effectively, resulting in excellent battery characteristics without short-circuit of the battery, and excellent charge / discharge characteristics without increase in resistance even when forming a multilayer coating layer.
  • the multilayer coating layer according to the present invention defines the thickness and the stacking order of the graphene oxide layer and the boron nitride layer.
  • each layer of the graphene oxide layer and the boron nitrogen layer is as described above, and they are alternately stacked, but at least two or more, up to 10 or less, preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4 Has a laminated structure.
  • the three-layer structure is more advantageous in terms of driving the battery is easier to penetrate the electrolyte.
  • the first layer in contact with the porous substrate may be either a graphene oxide layer or a boron nitride layer.
  • the outermost layer is more preferably formed of a graphene oxide layer.
  • the final thickness of the multilayer coating layer having the layer configuration is not particularly limited, but has a range that does not increase the internal resistance of the battery while securing the above effects, for example, may be 10nm to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m Can be. If the thickness is less than the above range, it may not function as a multilayer coating layer. On the contrary, if the thickness exceeds the above range, stable interfacial properties may be imparted, but initial interface resistance may increase, resulting in an increase in internal resistance during battery manufacturing. .
  • the multilayer coating layer may be formed on one side or both sides of the separator 5, and when formed on both sides, the thickness or lamination order of the graphene oxide layer and the boron nitride layer may be the same or different. Can be.
  • the multilayer coating layer according to the present invention has excellent effects when the graphene oxide layer and the boron nitride layer are present, respectively, and may further include various additives if necessary.
  • the binder may further include a binder to form a layer of graphene oxide and boron nitride and to increase adhesion to the porous substrate.
  • the binder is not particularly limited in the present invention, and any binder commonly used in a lithium-sulfur battery may be used.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinylether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoro propylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene- Chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride
  • the binder is 30 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of graphene oxide or boron nitride present in each layer. If the content of the binder is too large, they act as a resistive layer and thus the effects described above cannot be obtained.
  • the manufacturing method of the separator 5 proposed in the present invention is not particularly limited in the present invention, and a known method or various methods of modifying the same may be used by a person skilled in the art.
  • a coating solution including graphene oxide or boron nitride, each of which is prepared in a solvent is then coated on at least one surface of a porous substrate, followed by drying to form a graphene oxide layer or a boron nitride layer, and the formation
  • the coating solution is recoated on the graphene oxide layer or the boron nitride layer to form a boron nitride layer or a graphene oxide layer.
  • the coating solution is coated on a substrate and then dried to prepare an oxide graphing layer or a boron nitride layer, and the separator 5 may be prepared by transferring or laminating it onto a porous substrate in multiple layers. have.
  • the solvent may be a mixed solvent of water and alcohol, or a mixture of one or more organic solvents, in which case the alcohol may be a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or the like. have.
  • Organic solvents include polar solvents such as acetic acid, dimethyl formamide (DMFO) and dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, ethyl acetate, methyl acetate, fluoroalkane, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, decane and cyclohexane Cyclopentane, diisobutylene, 1-pentene, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, o-xylene, diisopropyl ether, 2-chloropropane, toluene, 1-chloropropane, chlorobenzene, benzene, Nonpolar solvents such as diethyl ether, diethyl sulfide, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aniline, diethylamine, ether, carbon tetrachloride and THF (tetrahydrofuran) may also be used
  • the content of the solvent may be contained at a level having a concentration to facilitate the coating, the specific content depends on the coating method and apparatus.
  • the coating solution may be prepared by dispersing each of graphene oxide and boron nitride in a solution, and then mixing them, wherein the concentration of the final coating solution is adjusted to be in a range of 0.005 to 20% by weight (solid content), and then the coating is adjusted. Perform.
  • the plastic substrate is not particularly limited in the present invention, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysilane, polysiloxane, polysilazane, polyethylene, polycarbosilane, polyacrylate, poly (meth) acrylic Latex, polymethylacrylate, polymethyl (meth) acrylate, polyethylacrylate, cyclic olefin (co) polymer, polyethyl (meth) acrylate, polypropylene, polyimide, polystyrene, polyvinylchloride, polyacetal , Polyether ether ketone, polyester sulfone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkyl polymer, and the like.
  • the coating solution prepared for coating may be applied with ultrasonic waves for uniform dispersion. Further comprising the step of grinding by ultrasonic can improve the dispersibility of the graphene oxide and boron nitride in the solution, it is possible to manufacture a coating layer having more uniform properties.
  • the coating in this step is not particularly limited, and may be any known wet coating method.
  • a method of uniformly dispersing using a doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, vacuum filtration coating, etc. The method etc. are mentioned.
  • a drying process for removing the solvent after coating is performed.
  • the drying process is carried out at a temperature and time of a level capable of sufficiently removing the solvent, the conditions are not particularly mentioned in the present invention because the conditions may vary depending on the type of solvent.
  • the drying may be performed in a vacuum oven of 30 to 200, and the drying method may be a drying method such as warm air, hot air, low humidity wind drying or vacuum drying. Although it does not specifically limit about drying time, Usually, it carries out in 30 second-24 hours.
  • the coating thickness of the finally coated multi-layer coating layer can be adjusted.
  • the multilayer coating layer according to the present invention further increases the strength for inhibiting the growth of lithium dendrites, or further includes additional materials for more smoothly performing lithium ion transfer.
  • an ion conductive polymer and a lithium salt can be used as a further possible composition.
  • the ion conductive polymer is used to increase the strength of the multilayer coating layer or to form a coating film of graphene oxide and boron nitride like a binder. As a result, the growth of lithium dendrites is physically suppressed. In addition, due to the ion conductivity, lithium ion transfer functions between the electrolyte and the lithium metal layer by the hopping mechanism of lithium ions.
  • the ion conductive polymer has a weight average molecular weight of 100 to 10,000,000 g / mol, the kind is not particularly limited in the present invention, any one that is commonly used in this field.
  • the ion conductive polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethyl (meth) acrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co Hexafluoropropylene, polyethyleneimine, polyphenylene terephthalamide, polymethoxy polyethyleneglycol (meth) acrylate, poly2-methoxy ethylglycidyl ether, and a combination thereof.
  • polyethylene oxide is used.
  • the lithium salt may further comprise a lithium salt to increase the ion conductivity.
  • the lithium salt is not particularly limited in the present invention, and any of the known lithium secondary batteries can be used as long as they can be used for an all-solid-state battery.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carbonate, 4-phenyl lithium Borate, lithium imide and the like can be used, preferably Lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (LiTFSI) represented by
  • Such an ion conductive polymer and a lithium salt are preferably used in an amount of 10 wt% or less within 100 wt% in the overall composition of the multilayer coating layer.
  • the separator 5 having the multilayer coating layer as described above is preferably applicable to the lithium-sulfur battery as shown in FIG. 1.
  • the lithium-sulfur battery solves the problems caused by lithium polysulfide and lithium dendrite at the same time, thereby improving the capacity deterioration problem and the life deterioration problem of the lithium-sulfur battery, thereby realizing high capacity and high loading electrode as well as life characteristics. It can be applied to a lithium-sulfur battery having improved stability and no possibility of explosion and fire.
  • the positive electrode has a form in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, The surface-treated with titanium, silver, etc. can be used.
  • elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof may be included, and these are applied in combination with a conductive material because sulfur material alone is not electrically conductive.
  • the said conductive material is used in order to improve the electroconductivity of an electrode active material further.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the positive electrode may further include a binder for coupling the positive electrode active material and the conductive material and the current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional method. Specifically, a positive electrode active material layer-forming composition prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on an organic solvent is applied and dried on a current collector, and optionally In order to improve the electrode density, the current collector may be manufactured by compression molding.
  • the organic solvent may uniformly disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material, and preferably evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode has a form in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. If necessary, the negative electrode current collector may be omitted.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel , Surface treated with titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the form may be used in a variety of forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric with fine irregularities formed on the surface.
  • the lithium metal layer may be lithium metal or lithium alloy.
  • the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium, wherein the elements are Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca , Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al or alloys thereof.
  • the lithium metal layer may be a sheet or a foil, and in some cases, a lithium metal or a lithium alloy is deposited or coated on a current collector by a dry process, or a metal and an alloy on the particle are deposited or coated by a wet process, or the like. Can be.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery may be an aqueous or non-aqueous non-aqueous electrolyte as a lithium salt-containing electrolyte, preferably a non-aqueous electrolyte consisting of an organic solvent electrolyte and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be included, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous organic solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 Dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2 Aprotic organic solvents such as imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, t
  • an ether solvent is used as the non-aqueous solvent to be similar to the electrode protective layer of the present invention.
  • examples thereof include tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 3,5-dimethyl isoxazole, 2,5- Dimethylfuran, furan, 2-methylfuran, 1,4-oxane, 4-methyldioxolane and the like are used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 NLi, chloroborane lithium , Lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, lithium imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, Li
  • the shape of the lithium-sulfur battery 10 as described above is not particularly limited, and may be, for example, jelly-roll type, stack type, stack-fold type (including stack-Z-fold type), or lamination-stack type. , Preferably stack-foldable.
  • the electrode assembly After manufacturing an electrode assembly in which the positive electrode 3, the separator 5, and the negative electrode 1 are sequentially stacked, the electrode assembly is placed in a battery case, and then the electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed with a cap plate and a gasket. To fabricate a lithium-sulfur battery 10.
  • the lithium-sulfur battery 10 may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, and may be classified into a bulk type and a thin film type according to its size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium-sulfur battery 10 according to the present invention can be used as a power supply for a device requiring such characteristics as a high capacity and high loading battery.
  • the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters; Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • a 16 ⁇ m polypropylene (50% porosity) film was prepared as a porous substrate.
  • An ultrasonic coating was applied to an aqueous graphene oxide dispersion (0.01 wt% concentration, thickness 2-5 nm, length 2-5 ⁇ m) for 12 hours to prepare a first coating solution, and an aqueous boron nitride dispersion (0.1 mg / mL concentration, thickness 0.2). ⁇ 0.5 ⁇ m, length 1 ⁇ 5 ⁇ m) by applying an ultrasonic wave for 8 hours to prepare a second coating liquid.
  • Lithium foil having a thickness of about 40 ⁇ m was used as the negative electrode together with the positive electrode, and dimethoxyethane: dioxolane (volume ratio of 1: 1) in which 1M concentration of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved in an electrolyte solution. A mixed solution was used, and a lithium-sulfur battery was prepared using the separator.
  • Example 2 except that the boron nitride layer was further formed using the second coating liquid, the same procedure as in Example 1 was carried out to provide a multilayer having a four-layer structure of a graphene oxide layer / boron nitride layer / graphene oxide layer / boron nitride layer.
  • a separator having a coating layer (total thickness of about 2.5 ⁇ 0.5 ⁇ m) and a lithium-sulfur battery having the same were prepared.
  • the multilayer coating layer having a three-layer structure of boron nitride layer / graphene oxide layer / boron nitride layer was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating order of the first coating liquid and the second coating liquid were different. ⁇ 0.5 ⁇ m) to form a separator and a lithium-sulfur battery having the same.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was used as it is without forming a coating layer.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that graphene oxide was used alone as a coating layer.
  • the lithium-sulfur batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples were driven under the conditions of 0.3C / 0.5C charge / discharge, the initial charge / discharge capacity was measured, and 200 cycles were performed to confirm the capacity change.
  • Figure 2 is a graph showing the initial charge and discharge capacity of the lithium-sulfur battery prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Referring to Figure 2, it can be seen that the battery of Examples 1 to 3 having a multilayer coating layer according to the present invention has a higher initial discharge capacity than the battery of Comparative Example 1 without the same.
  • FIG. 3 is a graph showing the life characteristics of the lithium-sulfur battery prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the battery of Examples 1 to 3 exhibited a high capacity retention rate compared to initial charge and discharge, and a capacity improvement effect. There was no short circuit during 200 cycles, and thus the life characteristics of the battery of Comparative Example 1 were improved. It can be seen that excellent.
  • lithium polysulfide can be adsorbed during lithium-sulfur battery driving and lithium dendrite can be inhibited from growth to ensure high initial charge / discharge capacity characteristics and excellent life characteristics. Can be.

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Abstract

본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면을 산화 그래핀과 질화붕소 각각이 교호적으로 적층된 코팅층을 갖는 분리막을 구비하여 종래 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 및 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 동시에 해소할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2016년 12월 27일자 한국 특허출원 제10-2016-0180436호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 폴리설파이드 및 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 동시에 해소할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 이에 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가하거나, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정중 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다.
한편, 리튬-황 전지에서 음극인 리튬 음극의 표면에는 리튬 금속이 석출, 용해로 생성된 리튬 금속 입자와 리튬 설파이드가 혼재된다. 이로 인하여 리튬 음극의 표면은 다공성 구조로 바뀌게 되고, 일부는 수지상으로 성장하여 리튬 덴드라이트(dendrite)가 발생 및 성장한다.
이와 같이 형성된 다공성 구조 및 리튬 덴드라이트로 인하여, 리튬 금속의 손실이 가속되고, 비가역 용량을 초래하여 리튬-황 전지의 수명은 감소하게 된다. 또한, 리튬 덴드라이트는 반응성이 매우 뛰어나 리튬-황 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발을 일으켜 안정성에 심각한 문제를 야기한다.
이 문제를 해소하기 위해 전극 상에 보호막 등의 추가 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었으나, 상기 보호막 자체가 저항층으로 작용하여 전해질의 리튬 이온의 경로가 길어지거나 차단되어 원하는 수준으로 전지 성능 향상 효과를 확보할 수 없었다.
따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2015-0133343호 (2015.11.30), 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드와 음극 측에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 문제를 해소하기 위해, 이와 접하는 분리막에 산화 그래핀과 질화붕소를 적용한 새로운 구조를 적용한 결과, 상기 문제를 동시에 해결하여 리튬-황 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드 및 리튬 덴드라이트에 의한 문제를 동시에 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 구비하여 전지 성능이 향상된 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 기재; 및 이의 적어도 일면에 형성되며, 산화 그래핀층과 질화붕소층이 교호적으로 적층된 다층 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 산화 그래핀층과 질화붕소층이 교호적으로 적층된 다층 코팅층을 포함하여 리튬-황 전지의 양극 및 음극에서 각각 발생하는 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트에 의한 문제를 동시에 해소한다.
상기 분리막이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬-황 전지는 전지의 충방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 충방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 리튬-황 전지 및 이에 사용하는 분리막을 제시한다.
도 1은 리튬-황 전지(10)를 보여주는 단면도로, 음극(1)으로 리튬 금속을, 양극(3)으로 황을 포함하고, 이들 사이에 분리막(5)이 배치된 구조를 갖는다. 이때 전해질(미도시)은 상기 음극(1)과 양극(3) 사이에 분리막(5)이 함침된 형태로 존재한다.
리튬-황 전지(10)의 충방전시 양극에서는 리튬 폴리설파이드가 생성되고, 이로 인해 전지(10)의 충전 용량 감소 및 에너지 감소가 야기되고, 음극(1)에서는 리튬 덴드라이트의 발생으로 인해 전지 수명 감소와 함께 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발과 같은 안정성 문제가 동시에 발생한다. 이 문제를 해소하기 위해 전극 상에 새로운 조성을 첨가하거나 추가 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었으나, 원하는 수준으로 전지 성능 향상 효과를 확보할 수 없었다.
이에 본 발명에서는 이러한 문제를 동시에 해결하기 위해 새로운 구조의 분리막(5)을 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 분리막(5)은 다공성 기재 및 이의 일면 또는 양면에 다층 코팅층을 형성한다. 상기 다층 코팅층을 다공성 기재의 일면에 형성할 경우 다층 코팅층은 음극(1) 또는 양극(3) 측 어느 곳에서도 위치할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
분리막(5)을 구성하는 다공성 기재는 음극(1)과 양극(3)을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 음극(1) 및 양극(3) 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(5)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(5)은 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로는, 다공성 기재는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 한정하지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 재질이 가능하다. 대표적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 100㎛, 또는 3㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막(5)이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1㎛ 내지 10㎛ 및 25% 내지 85%일 수 있다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 다층 코팅층은 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트에 의해 야기되는 문제를 동시에 해결할 수 있는 역할을 하며, 이를 위해 산화 그래핀층과 질화붕소층을 동시에 포함한다.
산화 그래핀은 그래핀의 산화물 형태로 그래핀 옥사이드라고 하며, 그 구조가 아직까지는 명확하게 규명되어 있지 않다. 그래핀 자체는 높은 전기 전도성을 가지며, 이 특성으로는 전해액이 담지되어야 하고 리튬 이온이 전달되어야 하는 분리막(5)에 적용하기에 곤란하다. 산화 그래핀은 절연체의 특성을 가지고 전기 저항이 매우 큰 반면, 적층된 산화 그래핀 사이로 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있다.
특히, 본 발명에서 산화 그래핀은 코팅층으로서 분리막(5)의 다층 코팅층에 적용되어 양극(3)의 황과 음극(1)의 리튬과의 반응에 의해 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 이의 셔틀 효과(Shuttle effect)에 의해 발생하는 음극(1) 표면에서의 부반응, 일례로 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층을 형성하거나 전극 계면에 석출되는 등의 문제를 해소하여 전지의 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)과 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 리튬 폴리설파이드를 분리막(5)의 다층 코팅층에 구속하여 리튬 폴리설파이드의 음극(1)으로의 확산 이동을 억제하여 종래 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 황의 용량감소(capacity loss) 문제를 해결하여 고용량의 전지 구현이 가능하고, 황을 고로딩하더라도 안전한 구현이 가능하다. 더불어, 리튬 폴리설파이드를 구속함에 따라 양극(3)의 전기화학 반응 영역에서 이탈되는 것을 최소화한다.
본 발명에서 제시하는 산화 그래핀은 제조 방법에 따라 약간씩 달라지나 표면 또는 내부에 산소를 포함하는 관능기가 존재하고 여러 형태의 결함(defect)이 존재한다. 또한 제조 방법에 따라서 표면 및 내부에 주로 히드록실기가 존재하고, 그 외에 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기 등의 관능기를 더욱 포함한다. 상기 산화 그래핀은 상기 관능기들로 인해 친수성을 가져 수용액 또는 친수성 용매에 분산되고, 여기에 초음파 인가를 통해 박리되어 카본 원자 한 장으로 구성된 매우 얇은 두께를 갖는 판상의 시트(sheet) 또는 플레이크(flake) 형태로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 산화 그래핀은 두께가 수 nm, 바람직하기로 0.5 내지 100nm, 더욱 바람직하기로는 1 내지 50nm의 두께를 가지고, 길이가 0.1 내지 10㎛, 바람직하기로 1 내지 5㎛를 갖는다. 상기 산화 그래핀의 수 nm 수준의 두께로 인해 이를 여러 층 적층하더라도 여전이 나노 수준의 두께 유지에 유리한 이점이 있다. 이러한 나노 수준의 얇은 두께로 인해 산화 그래핀은 유연한 성질을 가지며 다공성 기재 상에 적층이 용이하고, 친수성 특성으로 인해 분리막(5)에 대한 접착력이 우수하여 코팅 도중 또는 작업 도중 분리가 쉽게 이루어지지 않는다.
상기 산화 그래핀을 포함하는 산화 그래핀층은 다층 코팅층에 적어도 1층 이상 도입되며, 바람직하기로 최상층은 산화 그래핀층으로 적층하는 것이 폴리설파이드의 흡착 및 리튬 이온 전달 면에서 유리하다. 이때 산화 그래핀층은 상기 산화 그래핀이 단일 박막으로 적용되거나 2층 이상으로 적층될 수 있으며, 바람직하기로 0.5nm 내지 1㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50nm의 두께 범위 내에서 자유로이 층 구성을 이룰 수 있다.
이러한 효과를 갖는 산화 그래핀은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소한다고 하더라도 실제 분리막(5)으로 적용시 산화 그래핀의 판상 구조 특성으로 인해 리튬 이온 전달 속도가 느려지는 새로운 문제가 발생하였다.
즉, 나노 수준의 두께를 갖는 산화 그래핀층을 분리막(5) 상에 단독으로 적층할 경우 높은 수준으로 적층이 되어 리튬 이온이 이송될 수 있도록 산화 그래핀이 충분한 수준의 채널을 형성하지 않아, 리튬 이온의 전달이 쉽게 이루어지지 않는다. 달리 말하면, 액체 전해질을 사용할 경우 분리막(5)은 상기 액체 전해질에 충분히 함침된 (젖어있는 또는 wetting된) 형태로 존재하여야만 리튬 이온이 상기 분리막(5)을 통과하여 양극(3) 및 음극(1)으로 이송된다. 상기 리튬 이온은 산화 그래핀의 길이 방향에 대해 수직으로 통과가 어려우므로, 적층된 산화 그래핀층 간 사이로 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)를 통해 이송된다. 이때 판상 구조의 산화 그래핀층이 고밀도로 적층되어 있을 경우 상기 경로 확보가 용이하지 않거나, 길이 방향에 대해 수평으로 이동 후 경로를 통해 이송되는 등 리튬 이온의 이송 경로가 필요 이상으로 길어져 리튬 이온 전달 속도가 느려지는 문제가 발생한다. 느려진 리튬 이온 전달 속도는 낮은 리튬 이온 전도율과 함께 전지 내부의 임피던스를 높여 결과적으로 전지의 성능(즉, 비용량)을 저하시키는 문제를 야기한다.
이에 본 발명에서는 상기 산화 그래핀층의 단독 사용으로 야기되는 문제를 해소하기 위해 질화붕소층과 교호적으로(또는 교번하여) 적층된 다층 코팅층 형태로 적용한다.
산화 그래핀층과 교호적으로 적층하기 위해, 상기 산화 그래핀층에 의해 얻어지는 리튬 폴리설파이드 흡착에 영향을 주지 않으면서 리튬 이온 확산 경로의 확보를 용이하게 함과 동시에 리튬 이온 전도도를 높일 수 있는 물질이 선정되어야 한다. 많은 무기물 또는 유기물의 후보가 가능하다. 상기 언급한 물성에 최적화된 물질로서 질화붕소가 선정되었다.
질화붕소(Boron Nitride, BN, 또는 질화붕소)는 백색의 흑연이라고 불리우는 물질로, 흑연과 비슷한 방정계 구조를 가지고 있어 상기 흑연과 화학적 물리적으로 유사하나 전기적으로 뛰어난 절연체이다. 특히, 질화붕소는 산화 그래핀과 같이 판상의 시트(sheet) 또는 플레이크(flake) 형태를 가져 산화 그래핀과 혼합이 용이하고, 얻어진 혼합물로 코팅층 형성시 적층이 용이하다는 이점이 있다. 더욱이 상기 질화붕소는 적층 시 밀도감 있는(dense) 구조를 이룰 수 있다.
특히, 질화붕소는 산화 그래핀과는 다른 두께를 가져, 상기 산화 그래핀층과 교호적으로 적층시 질화붕소층의 두께 차이에 의해 각 층에서 리튬 이온 전달을 위한 공간이 생성되고, 이 공간에 의해 리튬 이온이 확산되어, 산화 그래핀층 단독 또는 질화붕소층 단독으로 적층한 경우와 비교하여 리튬 이온의 확산 경로를 보다 용이하게 확보할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 질화붕소는 두께가 0.05 내지 2㎛, 바람직하기로 0.1 내지 1.5㎛, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 1.0㎛, 길이가 0.1 내지 10㎛, 바람직하기로 0.2 내지 7㎛, 더욱 바람직하기로 0.2 내지 5㎛인 것을 사용한다.
상기 질화붕소를 포함하는 질화붕소층은 다층 코팅층에 적어도 1층 이상 도입되며, 질화붕소가 단일 박막으로 적용되거나 2층 이상으로 적층될 수 있으며, 바람직하기로 0.5 내지 5㎛의 두께 범위 내에서 자유로이 층 구성을 이룰 수 있다.
이렇게 산화 그래핀층과 질화붕소층을 교호적으로 적층한 다층 코팅층을 사용함으로써 리튬 이온이 전달되는 경로를 용이하게 확보할 뿐만 아니라 이를 통해 리튬 이온 전달이 용이하여 종래 산화 그래핀을 단독으로 사용할 경우 발생하는 문제점을 충분히 해소할 수 있다.
만약, 판상 구조가 아닌 입상의 무기물을 혼합하고자 하면 산화 그래핀 층 간 거리가 증가하여 전해액의 함침이 상대적으로 쉬어 리튬 이온이 쉽게 전달되는 이점이 있으나, 이 둘 간의 혼합 자체가 균일하지 않아 다층 코팅층 전체가 동일한 특성 발현이 어렵고, 도막의 형태 유지 또는 다공성 기재에 대한 부착 및 접착능이 저하되어 분리막(5)으로서의 사용을 곤란하게 한다.
더불어, 본 발명에서 제시하는 질화붕소는 고온에서 변화 값이 적어 넓은 온도 범위에서 작동하는 전지에 사용시 우수한 전기 절연성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 질화붕소는 유기 용매에 대한 안정성이 높고, 우수한 열 안정성을 가져 온도 변화에 의한 균열 또는 파손이 쉽게 발생하지 않는다.
이와 함께, 상기 질화붕소는 무기물 자체 특성으로 인해 산화 그래핀의 단독 코팅층 대비 강도를 높여, 음극(1)에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있다.
리튬 금속을 음극(1)으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막(5)의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
산화 그래핀층은 나노 수준의 얇은 박막을 가져 이들 단독으로 사용할 경우 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 없다. 그러나 질화붕소층과 교호적으로 적층 사용함으로써 코팅층 자체의 강도를 높여 상기 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 성장하더라도 상기 섬유상 네트워크 구조의 촘촘한 구조를 뚫지 못하여 그 성장을 물리적으로 억제한다.
더불어, 본 발명에 따른 다층 코팅층의 재료로 사용하는 산화 그래핀 및 질화붕소는 친수성을 가지며, 전해액으로 친수성 용매를 사용할 경우 높은 젖음성(wettability)을 가져 리튬 이온을 리튬 금속층 측으로 효과적으로 전달한다. 이로 인해 음극에 대해 균일하게 리튬 이온을 전달할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온의 전달이 효과적으로 일어나게 되어 전지의 단락 없이 우수한 전지 특성을 가지며, 다층 코팅층의 형성에도 저항 상승 없이 우수한 충방전 특성을 갖는다.
상기 효과를 충분히 확보하기 위해, 본 발명에 따른 다층 코팅층은 산화 그래핀층과 질화붕소층의 두께 및 적층 순서를 한정한다.
산화 그래핀층과 질소붕소층 각 층의 두께는 전술한 바를 따르며, 이들은 교호적으로 적층되되, 적어도 2층 이상, 최대 10층 이하, 바람직하기로 3 내지 5층, 더욱 바람직하기로 3 내지 4층의 적층 구조를 갖는다. 동일 두께의 다층 코팅층을 형성한다고 하였을 때 2층 구조의 다층 코팅층 보다는 3층 이상으로 적층할 경우 3층 구조의 경우가 전해액의 침투가 보다 용이하여 전지 구동 면에서 보다 유리하다. 만약 층이 상기 층 이상으로 적층할 경우 층 개수가 증가할수록 다공성 기재에 대한 접착력이 약해, 분리막(5) 제작 과정 중 다층 코팅층이 부서질 우려가 있다. 이때 다공성 기재에 접하는 최초의 층은 산화 그래핀층 또는 질화붕소층 중 어느 한 층이어도 무방하다, 최외층은 산화 그래핀층으로 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 층 구성을 갖는 다층 코팅층의 최종 두께는 특별히 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 10nm 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 다층 코팅층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있으나, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
상기 다층 코팅층은 이미 언급한 바와 같이 분리막(5)의 일면 또는 양면에 형성이 가능하며, 이때 양면에 형성할 경우 상기 산화 그래핀층과 질화붕소층의 두께나 적층 순서는 서로 같거나 달리해서 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 코팅층은 산화 그래핀층과 질화붕소층이 각각 존재할 경우 그 효과가 우수하나, 필요한 경우 여러 가지 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, 산화 그래핀과 질화붕소로 층을 형성하기 위한 결착 및 다공성 기재에 대한 부착력을 높이기 위해 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용하는 바인더면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더는 각 층에 존재하는 산화 그래핀 또는 질화붕소 100 중량부 대비 30 중량부 이하, 바람직하기로 1 내지 20 중량부로 사용한다. 만약 바인더의 함량이 너무 많을 경우 이들이 저항층으로 작용하여 전술한 바의 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서 제시하는 분리막(5)의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
하나의 방법으로, 용매에 산화 그래핀 또는 질화붕소 각각을 포함하는 코팅액을 제조한 다음, 이를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계를 거쳐 산화 그래핀층 또는 질화붕소층을 형성하고, 상기 형성된 산화 그래핀층 또는 질화붕소층 상에 상기 코팅액을 다시 코팅하여 질화붕소층 또는 산화 그래핀층을 형성한다.
또 다른 방법으로, 바인더를 사용할 경우 상기 코팅액을 기판 상에 코팅 후 건조하여 산화 그래핑층 또는 질화붕소층을 각각 제조하고, 이를 다공성 기재에 다층으로 전사하거나 합지하여 분리막(5)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 산화 그래핀과 질화붕소를 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMFO(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 물 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 산화 그래핀 및 질화붕소 각각을 용액에 분산시킨 후 이를 혼합하여 코팅액을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅액의 농도가 0.005 내지 20 중량% (고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에틸렌, 폴리카르보실란, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 사이클릭올레핀 (코)폴리머, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 퍼플루오로알킬 고분자 등이 가능하다.
필요한 경우, 코팅을 위해 제조된 코팅액은 균일한 분산을 위해 초음파를 인가할 수 있다. 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하게 되면 용액 내 산화 그래핀 및 질화붕소의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보다 균일한 특성을 갖는 코팅층의 제조를 가능케 한다.
본 단계에서의 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
이어, 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 다층 코팅층의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 다층 코팅층은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위해 추가 물질을 더욱 포함한다. 추가 가능한 조성으로는 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 사용될 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 다층 코팅층의 강도를 높이거나 바인더와 같이 산화 그래핀과 질화붕소의 도막 형성을 위해 사용한다. 그 결과 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제한다. 또한, 이온 전도성 특징으로 인해 리튬 이온의 도약 메커니즘(hopping mechanism)에 의해서 전해액과 리튬 금속층 사이의 리튬 이온 전달 기능을 수행한다.
상기 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 100 내지 10,000,000 g/mol을 가지며, 그 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한다.
또한, 이온 전도성을 높이기 위해 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. 리튬염으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬 이차전지 중 전고체 전지에 사용가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide), (FSO2)2NLi로 표시되는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide가 가능하다.
이러한 이온 전도성 고분자 및 리튬염은 다층 코팅층 전체 조성 내 100 중량% 내에서 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 다층 코팅층을 구비한 분리막(5)은 도 1에 도시한 바의 리튬-황 전지에 바람직하게 적용 가능하다.
이러한 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트에 의해 야기되는 문제를 동시에 해소하여 리튬-황 전지의 용량 저하 문제 및 수명 저하 문제를 개선하여 고용량 및 고로딩 전극 구현이 가능할 뿐만 아니라 수명 특성을 개선하고, 폭발 및 화재 가능성이 없어 높은 안정성을 갖는 리튬-황 전지로 적용이 가능하다.
상기 리튬-황 전지에서 제시하는 양극, 음극 및 전해액에 대한 설명은 하기와 같다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극(3), 분리막(5), 및 음극(1)이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지(10)를 제조한다.
상기 리튬-황 전지(10)는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지(10)는 고용량 및 고로딩 전지로서 이러한 특성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 분리막 제조
다공성 기재로 16㎛의 폴리프로필렌(기공도 50%) 필름을 준비하였다.
산화 그래핀 수분산액(0.01 중량% 농도, 두께 2~5nm, 길이 2~5㎛)에 초음파를 12시간 동안 인가하여 제1코팅액을 제조하고, 질화붕소 수분산액 (0.1 mg/mL 농도, 두께 0.2~0.5㎛, 길이 1~5㎛)에 초음파를 8시간 동안 인가하여 제2코팅액을 제조하였다.
상기 다공성 기재 상에 제1코팅액에 부은 후 감압 여과하여 다공성 기재 상에 산화 그래핀층을 형성하고, 여기에 다시 제2코팅액을 부은 후 감압 여과하여 산화 그래핀층 상에 질화붕소층을 적층하고, 다시 상기 제1코팅액을 부은 후 감압 여과한 다음 70에서 24시간 동안 건조하여 산화 그래핀층/질화붕소층/산화 그래핀층의 다층 구조(총 두께 약 2.5±0.5㎛)를 갖는 분리막을 제조하였다. 이때 상기 산화 그래핀층은 약 10nm~20nm의 두께로 적층되었다.
(2) 리튬-황 전지
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소:황의 중량비(wt%) 30:70 (21g:49g)으로 볼밀공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 70.0g, 도전재로 Super-P 20.0g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10.0g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 약 40㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 전해액으로 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 사용하였으며, 상기 분리막을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
추가로 제2코팅액을 사용하여 질화붕소층을 더욱 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화 그래핀층/질화붕소층/산화 그래핀층/질화붕소층의 4층 구조를 갖는 다층 코팅층(총 두께 약 2.5±0.5㎛)이 형성된 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
제1코팅액 및 제2코팅액의 코팅 순서를 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 질화붕소층/산화 그래핀층/질화붕소층의 3층 구조를 갖는 다층 코팅층(총 두께 약 2.5±0.5㎛)이 형성된 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅층을 형성하지 않고, 다공성 기재를 그대로 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅층으로 산화 그래핀을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지를 0.3C/0.5C 충전/방전으로 조건 하에 구동하고, 초기 충방전 용량을 측정하였고, 200회 사이클을 수행하여 용량 변화를 확인하였다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 충방전 용량을 보여주는 그래프이다. 도 2를 보면, 본 발명에 따라 다층 코팅층을 갖는 실시예 1 내지 3의 전지가, 이를 구비하지 않은 비교예 1의 전지 대비 높은 초기 방전 용량을 가짐을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 초기 충방전 대비 높은 용량 유지율을 보이며 용량 개선 효과가 나타났으며, 200회 사이클 동안 단락이 발생하지 않아 비교예 1의 전지 대비 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 다층 코팅층으로 인해 리튬-황 전지 구동 시 리튬 폴리설파이드를 흡착하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 높은 초기 충방전 용량 특성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10: 리튬-황 전지
1: 음극
3: 양극
5: 분리막

Claims (12)

  1. 다공성 기재; 및
    이의 적어도 일면에 형성되며, 산화 그래핀층과 질화붕소층이 교호적으로 적층된 다층 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 두께가 3 내지 100㎛이고, 기공 크기가 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다층 코팅층은 총 두께가 10nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 코팅층은 층의 총 개수가 2 내지 10개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀층의 두께는 0.5nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은 두께가 0.5 내지 100nm이고 길이가 0.1 내지 10㎛이며, 판상의 시트 또는 플레이크인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소층의 두께는 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소는 두께가 0.05 내지 2㎛이고 길이가 0.1 내지 10㎛이며, 판상의 시트 또는 플레이크인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다층 코팅층의 최상층은 산화 그래핀층인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 바인더, 이온 전도성 고분자 및 리튬염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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