KR20230102373A - 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 분리막 제조방법 - Google Patents

고순도 질화붕소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 분리막 제조방법 Download PDF

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전영시
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김홍식
강희주
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전남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명의 일실시예는 분산도의 차이를 이용한 고순도 질화붕소나노튜브의 정제방법을 제공하며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.

Description

고순도 질화붕소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 분리막 제조방법{HIGH-PURTIY BORON NITRIDE NANOTUBE PURIFICATION METHOD AND LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR MANUFACTURING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액 상에서의 분산성의 차이를 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 관한 것이다.
이차전지 분리막은 이차전지 셀 내부에 충방전시 양극과 음극을 통해 리튬이온을 투과시키는 역할과 동시에 전지를 안전하게 보호하는 역할을 하는 매우 중요한 부품소재이다.
기본적으로 전기차의 배터리팩 내부온도는 최소한 150℃를 견뎌야 하는 내열성을 가져야 하지만 분리막으로 현재 사용되고 있는 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)의 경우, 120℃ 정도의 내열성으로 적용에 한계가 있다.
이를 극복하기 위해 고분자분리막 표면에 알루미나 또는 실리카와 같은 무기나노입자를 코팅하여 내열성을 확보하고 있으나, 두께가 두꺼워지고 기공도의 조절이 어렵고, 분리막의 무게가 크게 증가하는 단점이 있다.
반면, 질화붕소나노튜브가 가지고 있는 내열성과 열전도성을 이용한 분리막의 경우, 고온에서 내열성을 확보할 수 있으며, 내열성을 확보하면서도 최소 50배에서 최대 100배까지도 분리막의 무게를 줄일 수 있고 또한 분리막의 두께를 줄일 수 있는 장점이 있어, 질화붕소나노튜브가 복합화한 분리막은 리튬황과 같은 차세대 이차전지에 매우 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
질화붕소나노튜브(BNNT)는 근래에 들어 전세계적으로 많은 주목을 받고있는 나노신소재이며, 종래 CNT와 비교하여 열적/화학적 안정성에 있어서 매우 우수하지만, 다만, 질화붕소나노튜브는 제조하는데 상대적으로 많은 에너지가 필요로 하고 있으며, 제조시 생성되는 불순물의 양이 많은 것이 단점으로, 질화붕소나노튜브의 불순물을 효율적으로 줄이는 정제방법이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-2115599호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계; 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계; 상기 분산액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분산액의 상부에 상등액을 형성하고 분산액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계; 및 상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리단계 이후에, 상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계; 및 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
이때, 상기 제2혼합단계 및 반복분리단계는 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분리단계는, 물리적 분리방법으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 불순물은, 비정질붕소, h-BN 및 비정질질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리단계는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산단계의 용매는, 증류수 또는 극성양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전단력인가단계는, 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 가하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계; 슬러리혼합물에 초음파를 조사하고 교반하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계; 및 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 상기 첨가제는, N-메틸피롤리돈, 플루오르화 폴리비닐리덴, 플루오르화폴리비닐리덴, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 지지필름은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 양극; 음극; 전해질; 및 상기 양극과 음극을 이격시키는 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 정제방법을 통해 제조된 질화붕소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있으며, 이를 통해 전기화학 성능이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도3은 본 실시예1에서 열처리 전후의 혼합물의 상태를 보여주는 도면이다.
도4는 본 실시예1에서 전단력의 인가를 중단한 경우의 분산액의 상태를 보여주는 도면이다.
도5는 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 상층액 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도6은 반복분리단계를0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 침전물 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도7은 질화붕소나노튜브의 정제 단계별 XRD 그래프를 보여주는 도면이다.
도8은 정제 전/후의 질화붕소나노튜브 XPS 붕소 그래프를 보여주는 도면이다.
도9는 분리막의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도10 및 도11은 실험예6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도12 및 도13은 본 실험예7의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도14는 본 실험예8.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도15는 본 실험예8.2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도16은 본 실험예9의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도17은 본 실험예10.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
질화붕소나노튜브는 근래에 들어 전세계적으로 많은 주목을 받고있는 나노신소재이며, 종래 CNT와 비교하여 열적/화학적 안정성에 있어서 매우 우수하다.
다만, 질화붕소나노튜브는 제조하는데 상대적으로 많은 에너지가 필요로 하고 있으며, 제조시 생성되는 불순물의 양이 많은 것이 단점이며, 특히 종래 제시된 화학적 방법의 정제방법은, 질화붕소나노튜브의 불순물 중 질화붕소 계열의 경우, 열적/화학적 안정성이 질화붕소나노튜브와 차이가 적어, 화학적으로 질화붕소 불순물만 제거하는 것이 어려운 바, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 질화붕소나노튜브의 정제방법이 필요한 실정이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 상세히 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도1을 참조하면 본 발명의 일 실시예는, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계(S100); 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계(S200); 상기 분산액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분산액의 상부에 상등액을 형성하고 분산액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계(S300); 및 상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계(S400);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공한다.
이때 상기 분리단계 이후에, 상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계(S450); 및 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분리된 상등액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계 (500);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.
상기 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 질화붕소나노튜브 및 불순물들의 용매 내에서의 분산 안전성의 차이를 이용하며, 물리적 방법을 이용하여 질화붕소나노튜브를 정제함으로써, 경제적인 정제방법을 제공함과 동시에 고순도로 정제된 질화붕소나노튜브를 제공할 수 있도록 한다.
이하 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 각 단계에 대해 상세히 설명한다.
이하, 상기 열처리단계(S100)를 설명한다.
본 단계에서는 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하는 단계이다. 이때 상기 제1혼합물은 질화붕소나노튜브를 제조한 뒤 정제되지 아니한 질화붕소나노튜브를 포함하는 혼합물일 수 있다.
이때 상기 불순물들은, 질화붕소나노튜브를 제외한 모든 종류의 화합물들을 의미하는 것이며, 예를 들면, 비정질붕소, h-BN 및 비정질질화붕소가 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리단계(S100)에서 상기 제1혼합물을 열처리함으로써, 제1혼합물 내에 포함된 불순물들 중 어느 하나 이상을 산화시키게 되며, 본 열처리단계(S100)를 통해 질화붕소나노튜브, 일부의 산화된 질화붕소나노튜브, 산화된 불순물들 및 산화되지 아니한 불순물들을 포함하는 제2혼합물을 형성하게 된다.
질화붕소나노튜브는 열적안정성이 강하므로 열처리를 진행하더라도 산화되는 질화붕소나노튜브의 비율이 낮은 반면, 불순물들은 산화되는 비율이 높다.
불순물들의 종류에 따라 산화되어 생성되는 화합물의 형태는 다양할 수 있으며, 후술할 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 비정질붕소를 불순물로 포함하고 있고, 본 열처리단계(S100)를 통해 비정질붕소는 산화되어 산화붕소를 형성하게 되며, 상기 산화붕소는 비정질붕소에 비해 무게가 증가하며 흰색을 띄고 있다.
본 열처리단계는 상기 제1혼합물에 포함된 불순물들이 산화되기에 충분한 온도 및 시간 동안 제공되어야 하며, 바람직하게는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있고, 열처리시간은 4시간 이상일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 650℃에서 6시간 동안 소성하는 것이다. 다만, 상기 열처리온도 및 시간은 상기 예시 또는 구현예로 한정되는 것은 아니고, 사용되는 질화붕소나노튜브의 양, 불순물의 종류 및 포함량, 등의 구체적인 공정조건에 따라 달라질 수 있다.
이하, 상기 혼합단계(S200)를 설명한다.
본 단계에서는 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계이다.
이때 본 혼합단계(S200)에서 사용되는 용매는, 분산 안정성이 높지 않은 성질을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 증류수 또는 극성양성자성 용매일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 단계에서는 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계이며, 질화붕소나노튜브 및 불순물들이 아직 분산되지 아니한 상태이며, 후술할 전단력인가단계(S300)를 거쳐 분산된다.
본 단계에서는 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화된 산화붕소의 경우에는 본 혼합단계(S200)에서 혼합용액 내에 용해되며, 후술할 전단력인가단계(S300)에서 전단력을 인가하더라도 침전되지 않게 되며 후술할 분리단계(S400)에서 함께 제거된다.
이하, 상기 전단력인가단계(S300)를 설명한다.
본 명세서에서 “물리적 방법으로 분리한다”라 함은, 분리단계에 있어서 분산액에 기타 첨가제를 첨가하여 화학적 방법으로만 분리하는 방법을 제외한 모든 방법을 의미하며, 화학적 방법으로 분리하는 방법이 배제되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 단계에서는 상기 혼합단계(S200)에서 형성된 혼합용액에, 전단력을 인가하여, 인가된 전단력에 의해 질화붕소나노튜브와 불순물들이 분산되는 효과를 제공하게 되며, 최종적으로 전단력의 인가를 중단하면, 침전물 및 상등액이 형성되도록 한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 물리적인 방법의 한 방법으로 전단력의 인가방법을 사용하며, 상기 전단력을 인가하는 중에는, 침전물이 형성되지 않으나, 상기 전단력의 인가를 중단하면, 상기 분산액 내에 포함된 물질들의 분산 안정성 차이에 의해 분산액의 하단에 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물이 형성된다.
상기 질화붕소나노튜브는 용매 내에서의 분산성이 좋지 않은 성질을 가지고 있으므로, 상당수의 질화붕소나노튜브는 상호간의 강한 반데르발스 힘에 의해 나노튜브가 다발을 형성하여 침전되는 반면, 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화되지 아니한 불순물의 경우에는 상기 질화붕소튜브와는 다르게 상호간의 인력이 강하지 아니하므로 결국엔 침전물에 포함되지 아니한다.
이때 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화된 산화붕소의 경우에는 전술한 바와 같이 상기 혼합단계(S200)에서 상기 혼합용액 내에 용해되어 균일하게 퍼져 있고, 역시 침전물에 포함되지 않으며 상등액을 제거할 때 함께 제거 된다.
다만, 질화붕소나노튜브의 경우에도, 모든 질화붕소나노튜브 입자들이 다발을 형성하여 침전되는 것은 아니고, 일부는 여전히 분산액에 분산되어 있는 상태가 되므로, 상기 상등액 내에는 질화붕소나노튜브 입자들도 일부 포함되어 있을 수 있으며, 상기 분산액에 분산되어 있는 질화붕소나노튜브를 추가적으로 분리해내는 과정은 뒤에서 설명한다.
이와 같이 분산액의 하단에 질화부소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하기 위해서는, 10Nm-2 이상의 전단력을 인가해야 하고, 바람직하게는 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 인가하는 것일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 20Nm-2을 인가하는 것이다. 다만, 상기 수치범위에 한정되는 것은 아니며, 분산액에 사용되는 용매, 분산액에 분산된 질화붕소나노튜브의 양, 분산액에 분산된 불순물의 종류 및 농도에 따라 상기 인가되는 전단력의 크기는 달라질 수 있다.
이하, 상기 분리단계(S400)를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은 상기 상등액 및 침전물로 분리된 분산액을 물리적인 방법으로 분리해 냄으로써, 해당 공정과정에서의 설비의 비용을 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.
이에 상기 분리단계(S400)는, 침전물을 여과하여 분리하는 방법, 상등액을 추출하여 분리하는 방법, 원심분리 방법 등의 다양한 물리적인 분리방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 침전물을 여과하여 분리하는 방법으로 상기 침전물을 분리해 내는 방식을 이용하였다.
이하, 상기 제2혼합단계(S450)를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 상기 분리단계 이후에 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)를 더 포함하는 것일 수 있다. 본 단계에서는 상기 분리단계에서 분리된 침전물을 다시 용매에 혼합하여 그 질화붕소나노튜브의 순도를 향상시키는 단계이다.
침전물에는 주로 질화붕소나노튜브가 다발을 형성하여 침전되나, 전술한 바와 같이, 상기 침전물에는 이외에도 여전히 불순물들이 일부 포함될 수 있으며, 상기 불순물들을 다시 정제함으로써 순도를 향상시킬 수 있게 된다.
이때 사용되는 상기 용매는, 분산 안정성이 높지 않은 성질을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 증류수 또는 극성양성자성 용매일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 혼합단계(S200)에서 사용된 용매와 동일한 용매를 사용할 수도 있으며, 다른 용매를 사용할 수도 있다.
이하, 상기 반복분리단계(S500)를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 상기 분리단계 이후에 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 단계에서는 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 상등액(이하, “제2상등액”이라 함) 및 침전물(이하, “제2침전물”이라 함)을 형성하도록 하는 단계이며, 상기 단계 이후에도 상기 제2상등액 및 제2침전물을 다시 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 분산액에 전단력의 인가를 중단하는 경우에는 질화붕소나노튜브 상호간의 강한 반데르발스 힘에 의해 나노튜브가 다발을 형성하고 침전되나, 일부 질화붕소나노튜브의 경우에는 다발을 형성하지 아니하고 상등액에 분산되어 있을 수 있다.
본 반복분리단계(S500)에서는 상기 침전되지 않고 상등액에 분산되어 있는 질화붕소나노튜브를 다시 정제하는 과정으로, 본 단계를 반복함으로써 질화붕소나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)는, 복수회 반복할수록 질화붕소나노튜브의 순도가 높아지며, 3회 이상 반복하는 것이 바람직하고, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 3회, 7회, 및 11회로 각각 반복분리를 하여 실험을 진행하였으며, 11번 반복분리를 하였을 때 침전물 상에 불순물은 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다.
다만, 상기 반복분리횟수는 상기 예시 및 구현예에 의해 한정되는 것은 아니고, 사용되는 질화붕소나노튜브의 양과 분산액에 사용되는 용매와 구체적인 공정조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 실시예에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법을 제공한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600); 슬러리혼합물에 초음파를 조사하며 교반하여 슬러리를 형성하는 단계(S700); 상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계(S800); 및 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계(S900);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600)를 설명한다.
본 명세서에서 “슬러리혼합물”이라 함은, 분리막에 사용되는 질화붕소나노튜브를 포함하는 슬러리를 형성하기 전의 상태의 혼합물을 의미하는 것이다.
이때, 본 단계(S600)에서는, 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 첨가하게 되며, 이때 사용되는 상기 첨가제는 예를 들면, 용매, 바인더, 분산제, 및 계면활성제가 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
이때 상기 용매는 예를 들면, N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 알코올 및, 아세톤가 있으며, 상기 바인더는 예를 들면, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌가 있다.
이하, 상기 슬러리를 형성하는 단계(S700)를 설명한다.
본 단계(S700)에서는, 상기 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600)에서 형성된 슬러리혼합물에 초음파를 조사하며 교반하여 슬러리를 형성한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 상기 초음파를 1시간 동안 처리하고, 24시간 교반함으로써 균일한 슬러리를 수득하였다.
이하, 상기 슬러리가 코팅된 지지필름 형성단계(S800)를 설명한다.
본 단계(S800)에서는, 상기 단계(S700)에서 형성된 슬러리를 지지필름에 코팅하여, 슬러리가 코팅된 지지필름을 형성한다.
이때 사용되는 상기 지지필름은, 분리막이 사용되는 분야에서 통상적으로 사용되는 지지필름일 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있고, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 폴리프로필렌을 포함하는 지지필름이었다.
또한, 상기 코팅방법은, 침지 코팅(Dip coating), 바코팅, 스프레이코팅, 드롭캐스팅 등의 방법이 가능하며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 드롭캐스팅 방법으로 코팅을 하였다.
이하, 상기 분리막을 제조하는 단계(S900)를 설명한다.
본 단계(S900)에서는, 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 50℃의 진공오븐에서 24시간 건조함으로써 분리막을 제조하였다.
이하에서는 실시예, 비교예, 제조예, 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예, 비교예, 제조예, 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 - BNNT 정제
본 실시예1에서는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 따라 정제를 진행하였다. 그 구체적인 정제방법은 하기 순서와 같다.
고온플라즈마 합성방법으로 제조된 질화붕소나노튜브, 비정질붕소, 질화붕소, 및, 비정질 질화붕소를 포함하는 혼합물을 준비하였다.
도3은 본 실시예1에서 열처리 전후의 혼합물의 상태를 보여주는 도면이다.
도4는 본 실시예1에서 전단력의 인가를 중단한 경우의 분산액의 상태를 보여주는 도면이다.
상기 혼합물을 650 °C에서 6시간 동안 소성하여, 상기 혼합물 내에 포함된 비정질붕소입자를 산화붕소로 반응시킨다. 도3을 통해 알 수 있듯이, 소성 후에는 불순물이 산화붕소가 되어 흰색입자가 된다.
이후, 향기 산화붕소로 변경된 불순물을 포함하는 혼합물을 증류수에 분산시킨 뒤, 고전단 혼합기를 사용하여 20Nm-2 크기의 전단력을 가한다.
이후, 상기 전단력 인가를 중단하면, 침전물 및 상층액으로 분리가 되며, 상층액과 침전물을 따라내어 여과하는 물리적인 방법으로 분리한다. 도4A를 통해 알 수 있듯이, 전단력의 인가를 중단한 경우 상층액과 침전물이 분리된다.
이후, 상기 분리된 상층액을 이용하여 다시금 20Nm-2크기의 전단력을 가하고, 중단하고, 상층액과 침전물을 따라내어 여과하는 물리적인 방법으로 분리하는 반복분리단계를 11회 반복한다.
실험예1 - 투과도의 확인
본 실험에1에서는 상기 반복분리단계를 11회 반복하였을 때의 투과도를 확인하는 실험을 진행하였다.
구체적인 실험방법으로는 Turbiscan(Dispersion stabilityanalyzer, 500 nm 파장에서의 흡광도 분석)을 통해 상층액의 투과도를 확인하였다.
도4D를 통해 알 수 있듯이, 반복분리단계의 횟수를 증가함에 따라, 상층액의 투과도는 육안으로도 식별이 가능할만큼 맑아지고 있었으며, 반복횟수를 2회 및 3회를 반복할 때에는 투과도에 있어서 큰 차이가 없다가, 4회 이상 반복할 때부터 투과도가 현저하게 뛰어나지는 것을 알 수 있으며, 반복횟수를 11회로 한 경우에는 투과도가 80%에 이르는 것을 알 수 있다.
실험예2 - 침전물 및 상층액의 SEM 이미지 촬영
본 실험예2에서는 상기 실시에1에서, 반복분리단계의 횟수를 달리함에 따라, 침전물 및 상층액의 SEM이미지가 어떻게 달라지는지를 확인하는 실험을 진행하였다.
도5는 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 상층액 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도6은 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 침전물 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도5 및 도6을 통해 알 수 있듯이, 침전물의 SEM 이미지는 입자가 제거되고 높은 순도를 가진 질화붕소나노튜브가 얻어지는 것을 보여준다.
실험에3 - XRD 그래프의 확인
본 실험예3에서는 정제 단계별로 XRD 그래프를 확인하여 불순물의 제거여부를 확인하였다.
도7은 질화붕소나노튜브의 정제 단계별 XRD 그래프를 보여주는 도면이다.
도7을 통해 알 수 있듯이, 불순물을 포함하는 질화붕소나노튜브의 성분 중 결정성 물질인 h-BN은 26.7도에서 좁은 피크를 가지며, 결정성 물질이 아닌 질화붕소나노튜브는 25.8도에서 넓은 피크를 갖는다.
질화붕소나노튜브는 많은양의 h-BN을 함유하고 있어 26.7도에서 h-BN 피크가 강하고, 상대적으로 약한 세기를 갖는질화붕소나노튜브의 피크는 잘 관찰되지 않는다. 그러나 정제 후의 질화붕소나노튜브에서는 질화붕소나노튜브의 피크가 잘 관찰될 정도로 h-BN의 피크가 크게 감소하였다.
즉, 도7을 통해 알 수 있듯이, XRD 그래프에서는 비정질붕소 피크가 모두 사라진것을 확인할 수 있으며, 이는 정제 방법이 h-BN과같은 작은 입자 불순물을 효과적으로 제거한다는 것을 의미한다.
실험예4 - XPS 그래프의 확인
본 실험예4에서는 정제 전/후의 질화붕소나노튜브의 XPS 붕소그래프를 확인하는 실험을 진행하였다.
도8은 정제 전/후의 질화붕소나노튜브 XPS 붕소 그래프를 보여주는 도면이다.
도8을 통해 알 수 있듯이, XPS의 붕소:질소의 원소비는 3:1의비율을 가지나, 정제 후에는 1.2:1로 거의 동일하게 되었고, 붕소 불순물이 제거되어 191eV로 나타나는 B-N 결합피크만 남게 되는 것으로 나타났다.
제조예1 및 비교예1- 고순도 질화붕소나노튜브 분리막 제작
본 제조예1 및 비교예1에서는 상기 실시예1에서 정제된 질화붕소나노튜브(이하, “p-BNNT”라 함)와 정제되지 아니한 질화붕소나노튜브(이하, “BNNT”라 함)를 이용하여 분리막을 제조하였다.
그 구체적인 제조과정은 하기 순서와 같다.
N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 2ml에 BNNT 40mg과, 바인더인 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyviniylidene fluoride, PVDF) 10mg을 혼합한다.
그 후, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 밤새교반하여 균일한 슬러리를 얻었다.
슬러리를 PP 분리막 (Polypropylene, Celgard 2400) 위에 드롭캐스팅하고 50℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한다.
p-BNNT 분리막도 위와 같은 방법으로 제작된다.
실험예5 - 분리막의 SEM 확인
본 실험예5에서는 상기 제조예1 및 비교예1에서 제조된 분리막들의 SEM촬영을 하는 실험을 진행하였다.
도9는 분리막의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도9C를 통해 알 수 있듯이, p-BNNT를 이용하는 경우 기존의 PP 분리막 위에 균일하게 질화붕소나노튜브가 쌓인 것을 관찰할 수 있다.
다만, 도9B를 통해 알 수 있듯이, 정제되지 않은 BNNT를 이용하는 경우 입자상의 불순물이 관찰되며, 균일한 코팅을 방해하는 것이 확인된다.
제조예2 및 비교예2 - 리튬-황 이차전지 제조
본 제조예2 및 비교예2에서는 상기 제조예1 및 비교예1에서 제조된 분리막을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
그 구체적인 제조과정은 하기 순서와 같다.
LiNO3 0.25 g 과 LiTFSI 5.74g을 1,3-다이옥솔란 (DOL) 및 1,2-다이케톡시에탄 (DME) (1:1의 부피비)에 첨가하여 전해질을 제조하였다. Li2S 0.34 g 및 황 1.28 g을 전해질 8 ml에 첨가하여 1M의 Li2S6를 제조하였다. 코인셀에 미세기공을 가진 탄소천을 탄소 집천체로 사용하고 이 집전체에 1M Li2S6 16 ㎕와 상기 전해질 84 ul를 주입한 후, 분리막과 상기 전해질을 100 ㎕, 리튬호일, 스페이스 및 스프링을 차례로 적층시켜 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예6 - EIS 분광분석 및 리튬이온전도도 확인
본 실험예6에서는 상기 제조예2 및 비교예2에서 제조한 리튬-황 이차전지를 이용하여, EIS 분광분석 및 리튬이온전도도를 확인하는 실험을 진행하였다.
기존 고분자 분리막에 추가적인 물질을 코팅하는 것은 기공이 차단되고 두께가 증가해 리튬이온 전달을 방해할 수 있고, 특히, 고순도 질화붕소나노튜브 분리막 상부에서 기공 차단으로 인해 매우 큰 저항을 받을 수 있는 바, 정확한 분석을 위해 임피던스 분석법을 이용하여 분리막의 리튬이온 전도도를 분석한다.
EIS 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy)에서 가장 높은 주파수에서 측정된 벌크저항은 전극, 전해질, 분리막의 저항을 측정할 수 있다. 이에, 분리막에 코팅된 질화붕소나노튜브의 양에 따라 임피던스를 측정하고, 이를 통하여, 리튬이온전도도를 확인한다.
도10 및 도11은 실험예6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도10을 통해 알 수 있듯이, 기존 PP 분리막에 질화붕소나노튜브를 추가하여도 저항이 증가하지 않고, 이온전도도가 향상됨을 확인하였다. 특히 p-BNNT 0.5 mg/cm2일 때 가장 높은 이온전도도를 나타내며, 1mg/cm2의 분리막들 역시 PP 보다 높은 이온전도도를 나타낸다.
또한, 추가로 전극에서의 리튬이온 확산계수를 구하기 위해 전지의 구성을 바꾼 후, EIS 분광법을 실시하였으며, 가장 낮은 주파수에서 얻어지는 Warburg 저항을 측정해 선형 회귀 후, 리튬이온 확산계수를 구한결과, 도11을 통해 알 수 있듯이, p-BNNT 1.0 mg/cm2이 가장 큰 값을 가진다.
실험예7 - 리튬금속의 안정성 확인(Lithium stripping/plating 실험)
본 실험예7에서는, 리튬금속의 안정성을 확인하는 실험을 진행하였다.
Lithium stripping/plating 실험은 정전류에서 리튬의 stripping 및 plating을 반복하면서 발생하는 과전압을 측정하여 리튬금속의 안정성을 평가한다.
본 실험예7에서는, 두 가지 전류밀도로 진행하였으며, 처음에는 0.35mA/cm2에서, 그 다음에는 1mA/cm2에서 진행한다.
도12 및 도13은 본 실험예7의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도12(a)를 통해 알 수 있듯이, 0.35 mA/cm2에서stripping/plating을 수행하면 비슷한 과전압을 가진다. 그러나 도12(b)를 통해 알 수 있듯이, 1 mA/cm2에서 stripping/plating을 진행하면 더 빠른 전류밀도로 인해 PP와 BNNT-0.5 mg/cm2에서 높은 과전압을 보인다.
이는 이온전도도의 차이로 인해 높은 전류밀도 일수록 더 많은 저항이 걸리기 때문으로 해석된다.
이는 lithium stripping/plating 실험 후, 리튬금속 표면을 분석함으로도 확인된다. 도13을 통해 알 수 있듯이, SEM 이미지 분석을 통해PP 분리막에 비해 p-BNNT 분리막을 사용한 전지의 리튬금속이 매끄러운 표면을 가지는 바, p-BNNT 분리막이 리튬금속의 안전성을 높여준다.
실험예8 - 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드 사이의 상호작용 확인실험
본 실험예8에서는, 분리막에서 shuttle effect완화에 대한 영향을 확인하기 위해 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드 사이의 상호작용을 분석하는 실험을 진행하였다.
실험예8.1 - 흡착실험
본 실험예8.1에서는 흡착실험을 진행하였으며, 그 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.
또한, 도14는 본 실험예8.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
먼저, 분말자체의 흡착 능력을 확인하기 위해 5mM으로 희석된 Li2S6 catholyte 4mL에, BNNT와 p-BNNT를 각각 20 mg씩 혼합하고 교반한다. 도14를 통해 알 수 있듯이, 교반 후에도 눈에 띄는 색 변화는 관찰되지 않았으며, 이를 통해 BNNT와p-BNNT는 폴리설파이드와 상호작용을 강하게 하지는 않음을 알 수 있다.
실험예8.2 - ex-situ XPS 분석실험
본 실험예8.2에서는 ex-situ XPS 분석실험을 진행하였다.
도15는 본 실험예8.2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
이미 실험예8.1의 흡착시험을 거친 분말로는 분석 시료를 준비하기가 어려우므로 carbon cloth에 BNNT와p-BNNT를 올린 후 다시 흡착시험을 시행하여 시료를 준비한다. 이때 Carbon cloth는 리튬폴리설파이드와 상호작용이 없는 것으로 알려져 상호작용을 분석하기 위한 매트릭스로 사용될 수 있다.
도15를 통해 알 수 있듯이, Carbon cloth에서 나온 XPS 스펙트럼의 S 2p 피크에서는 리튬폴리설파이드의 피크만 관찰된다.
한편, 질화붕소나노튜브의XPS 스펙트럼의 S 2p 피크에는 2차 피크가 나타났으며, 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드의 상호작용이 확인된다.
실험예9 - 분리막을 통한 확산실험
본 실험예9에서는 폴분리막을 통한 확산실험을 진행하였다.
도16은 본 실험예9의 실험결과를 보여주는 도면이다.
본 실험예9의 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.
분리막이 열린 뚜껑 바이알(Open-cap vial)에 배치되고 vial안에 catholyte를 추가한다.
농도구배를 형성하기 위해 외부 바이알에 전해질을 첨가한다.
이때, PP분리막과 p-BNNT 분리막을 0.3, 2, 및 3mg/cm2로 준비하고 6시간 후 확산 정도를 관찰한다.
도16(a) 내지 도16(d)를 통해 알 수 있듯이, p-BNNT양이 증가할수록 폴리설파이드 확산량의 감소가 관찰된다.
또한, 확산을 정량적으로 측정하기 위해 UV-vis분광법(UV-vis spectrophotometer)을 통해 흡광도를 측정하였으며, 도16(e)를 통해 알 수 있듯이, 400nm 피크에서 p-BNNT의 양이 3mg/cm2일 때 PP 분리막에 비해 85% 감소가 확인된다. 이를 통해 p-BNNT 분리막이 shuttle effect를 완화하는 것이 확인된다.
실험예10 - 리튬-황 전지 성능
본 실험예10에서는, 고순도 질화붕소나노튜브를 통한 리튬-황 이차전지의 성능 향상을 확인하는 실험을 진행하였다.
본 실험예10에서는, 정전류 사이클링(Galvanostatic cycling with potential limitation)을 확인하는 실험을 진행하였으며, 이를 통해 p-BNNT를 사용하는 경우 리튬-황 이차전지의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 확인한다. 그 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.
도17은 본 실험예10.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
충·방전전류밀도는 0.3mA/cm2이고, 황의 로딩양은 2mgS/cm2이며, 분리막은 BNNT 중량별로 준비한다.
도17을 통해 알 수 있듯이, 초기에는 대부분의 분리막이 PP 분리막과 큰 차이가 없으나 p-BNNT 1mg/cm2가 훨씬 더 높은 용량을 보인다.
PP 분리막의 경우 활성화 후 방전용량은 1197mAh/g이며, p-BNNT 1mg/cm2의 경우 방전용량은 1429mAh/g이다.
황의 이론용량이 1675mAh/g임을 감안하면, PP 분리막의 황 이용률은 72.6%, p-BNNT 1mg/cm 2 의 황 이용률은 85.3%이다.
또한, PP 분리막을 사용한 전지는 155주기에서 더 이상 작동하지 않지만, p-BNNT 1mg/cm2는 200주기 이상 작동한다.
각 부분에서 성능을 향상시키는p-BNNT 분리막을 통해 결과적으로 p-BNNT 1mg/cm2 분리막이 리튬-황 이차전지에서 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계;
    상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계;
    상기 분산액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분산액의 상부에 상등액을 형성하고 분산액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계; 및
    상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리단계 이후에,
    상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계; 및
    상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2혼합단계 및 반복분리단계는 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리단계는, 물리적 분리방법으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불순물은, 비정질붕소, h-BN 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산단계의 용매는, 증류수 또는 극성양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전단력인가단계는, 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 가하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.
  9. 제1항의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계;
    슬러리혼합물에 초음파를 조사하고 교반하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는, N-메틸피롤리돈, 플루오르화 폴리비닐리덴, 플루오르화폴리비닐리덴, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 지지필름은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.
  12. 양극; 음극; 전해질; 및
    상기 양극과 음극을 이격시키되, 제1항의 정제방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
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