CN109565019A - 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及隔膜和包含该隔膜的锂硫电池，所述隔膜具有在多孔基材的至少一面上交替堆叠有氧化石墨烯层和氮化硼层的涂层，从而能够同时解决常规锂硫电池中产生的多硫化锂和锂枝晶所引起的问题。

Description

隔膜和包含该隔膜的锂硫电池

技术领域

本申请要求2016年12月27日提交的韩国专利申请第10-2016-0180436号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

本发明涉及一种能够同时解决由多硫化锂和锂枝晶引起的问题的隔膜，以及一种包含该隔膜的锂硫电池。

背景技术

近来，随着电子产品、电子设备、通信设备等的小型化和轻量化迅速发展，并且涉及环境问题，对电动车辆的需求已经大大增加，对于被用作这些产品的能源的二次电池的性能改善的需求也在增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池引起了相当大的关注。

特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫的优点在于其资源非常丰富，无毒，并且具有低原子量。此外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g-硫，并且其理论能量密度为2,600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO₂电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂硫电池在迄今为止开发的电池中是最有前途的电池。

在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。锂硫电池在放电期间产生多硫化锂(Li₂S_x，x＝2至8)，并且多硫化锂溶解在电解质中并扩散到负极中，从而引起各种副反应并降低参与电化学反应的硫的容量。此外，在充电过程期间，多硫化锂引起穿梭反应，从而显著降低充电/放电效率。

为了解决上述问题，已经提出了一种添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法，但是该方法引起了劣化问题并因此新产生了电池的其它副反应。因此，为了延缓正极活性材料(即硫)的泄漏，已经提出了一种添加金属硫族化合物或氧化铝、或者用碳酸氧化物(oxycarbonate)等涂覆表面的方法。然而，在该方法的情况下，不仅硫会在加工期间损失或方法复杂，而且可加入的活性材料(即硫)的量(即负载量)是有限的。

同时，硫化锂和由锂金属的析出和溶解产生的锂金属粒子以混合态存在于作为锂硫电池中的负极的锂负极的表面上。结果，锂负极的表面变为多孔结构，并且一些多孔结构生长为枝晶，因此锂枝晶产生并生长。

由于由此形成的多孔结构和锂枝晶，所以加速了锂金属的损失，并且导致了不可逆的容量，因此降低了锂硫电池的寿命。此外，锂枝晶具有非常高的反应性并因此产生锂硫电池的短路、发热、着火和爆炸，从而导致严重的稳定性问题。

为了解决这个问题，已经提出了一种在电极上形成诸如保护膜的附加涂层的方法。然而，保护膜本身起到电阻层的作用并且电解质中的锂离子路径被延长或阻塞，因此不能确保电池性能的改善效果在期望的水平。

因此，为了使锂硫电池商业化，多硫化锂和锂枝晶的问题是要解决的第一个挑战。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利公开第2015-0133343号(2015年11月30日)，Positive electrode forlithium sulfur battery and lithium sulfur battery including the same(锂硫电池用正极和包含该正极的锂硫电池)。

发明内容

技术问题

因此，为了解决锂硫电池正极侧上产生多硫化锂和负极侧上产生锂枝晶的问题，由此作为将采用氧化石墨烯和氮化硼的新结构应用于与氧化石墨烯和氮化硼接触的隔膜的结果，本发明已经证实能够同时解决上述问题以改善锂硫电池的电池性能，从而完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池用隔膜，该锂硫电池用隔膜能够同时解决由多硫化锂和锂枝晶引起的问题。

此外，本发明的另一个目的是提供一种具有改善了的电池性能的锂硫电池，该锂硫电池包含所述隔膜。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种锂硫电池用隔膜，该锂硫电池用隔膜包含多孔基材和形成在该多孔基材的至少一面上的多层涂层，其中所述多层涂层通过交替层压氧化石墨烯层和氮化硼层而形成。

此外，本发明提供了一种包含所述隔膜的锂硫电池。

有益效果

根据本发明的隔膜通过包含通过交替层压氧化石墨烯层和氮化硼层而形成的多层涂层而同时解决了分别在锂硫电池的正极和负极中产生的多硫化锂和锂枝晶所引起的问题。

在锂硫电池设置有上述隔膜的情况下，不仅可以实现高容量的电池(因为未降低硫的容量)以及可以稳定地、高负载地施加硫，而且不存在诸如电池短路或发热的问题，从而改善了电池的稳定性。此外，该锂硫电池具有电池的充电和放电效率高并且寿命特性得到改善的优点。

附图说明

图1是示出了根据本发明的实施方案的锂硫电池的横截面图。

图2是实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的初始充电/放电容量图。

图3是实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的寿命特性图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂硫电池以及其所用的隔膜。

图1是示出了锂硫电池10的横截面图，该锂硫电池10包含作为负极1的锂金属、作为正极3的硫、以及设置在负极1与正极3之间的隔膜5。在这种情况下，电解质(未示出)存在于负极1与正极3之间，并且呈浸渍隔膜5的形式。

在锂硫电池10的充电和放电期间，正极上形成多硫化锂，因此电池10的充电容量降低并且能量下降，同时，负极1上产生锂枝晶，因此随着电池寿命的减少，出现诸如电池的短路、发热、着火和爆炸等稳定性问题。为了解决这些问题，已经提出了向电极添加新组合物或在电极上形成附加涂层的方法，但是不能确保将电池性能改善到期望水平的效果。

因此，本发明提出了一种具有新结构的隔膜5，以同时解决这些问题。

具体地，根据本发明的隔膜5具有多孔基材以及形成在该多孔基材的一面或两面上的多层涂层。当该多层涂层形成在多孔基材的一面上时，该多层涂层可以位于负极1侧或正极3侧上的任何位置，并且在本发明中不受特别限制。

构成隔膜5的多孔基材能够在使负极1与正极3彼此分隔或绝缘的同时在负极1与正极3之间传输锂离子。隔膜5可以由多孔的、非导电性或绝缘的材料制成。隔膜5可以是独立的构件，诸如膜。

具体地，多孔基材可以是单独的多孔聚合物膜或者多孔聚合物膜的层压体，或者可以是常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布等，但不限于此。

多孔基材的材料在本发明中不受限制，而是可以是本领域中常用的材料。通常，该材料可以是选自由如下构成的组中的任何一种：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯等，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚酰胺，例如芳族聚酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，纤维素，尼龙，聚对苯撑苯并二唑，和聚芳酯，或者其两种以上的混合物。

多孔基材的厚度可以是3μm至100μm，或者是3μm至50μm。尽管多孔基材的范围不受上述范围的特别限制，但如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化，并且在电池使用期间，隔膜5可能容易被损坏。另一方面，多孔基材中存在的孔径和孔隙率也不受特别限制，而是可以分别是0.1μm至10μm和25％至85％。

在多孔基材的至少一面上形成的多层涂层起到同时解决由多硫化锂和锂枝晶引起的问题的作用，并且为了这些目的，所述多层涂层同时含有氧化石墨烯层和氮化硼层。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，被称为石墨氧化物，其结构尚未被明确确定。石墨烯本身具有高导电性，因此由于这种性质，难以将石墨烯施加到其中必须浸渍电解液并且应该转移锂离子的隔膜5。氧化石墨烯具有绝缘体的特性并且具有非常高的电阻，同时锂离子能够在堆叠的氧化石墨烯之间容易地移动。

特别地，在本发明中，氧化石墨烯被作为涂层应用到隔膜5的多层涂层以吸附由来自正极3的硫与来自负极1的锂反应产生的多硫化锂，因此解决了由于其穿梭效应而引起的负极1的表面处的副反应，例如由于多硫化锂与锂金属反应而产生的在界面处形成高电阻的Li₂S层或在电极界面处的多硫化锂析出物的问题，从而提高了电池的库仑效率和循环稳定性。

此外，多硫化锂被隔膜5的多层涂层所约束，因此抑制多硫化锂通过扩散而迁移到负极1，并且解决了现有技术的由于多硫化锂而产生的硫容量损失的问题，结果，即使在高硫负载的情况下，也可以实现高容量电池并实现安全性。此外，由于多硫化锂受到约束，所以正极3与电化学反应区的分离被最小化。

本发明中使用的氧化石墨烯根据制备方法而彼此略有不同，但均具有表面上的或内部的含氧官能团和各种缺陷。此外，根据制造方法，氧化石墨烯主要在表面上和内部包含羟基，并且还包含诸如羧基、羰基、环氧基、酯基、醚基、酰胺基或氨基等的官能团。氧化石墨烯由于所述官能团而为亲水的，并且因此能够分散在水溶液或亲水溶剂中，并且另外可以通过向氧化石墨烯施加超声波而将其剥离以形成由单原子碳原子层组成的具有非常薄的厚度的板状片或薄片形状(platelet sheet or flake shape)。

具体地，氧化石墨烯具有几个纳米的厚度，优选0.5nm至100nm的厚度，更优选1nm至50nm的厚度，并且具有0.1μm至10μm的长度，优选1μm至5μm的长度。由于氧化石墨烯的几个纳米的厚度，即使在层压了几层氧化石墨烯的情况下，在保持纳米级厚度方面仍然具有优势。由于这种薄的纳米级厚度，氧化石墨烯具有柔性，容易被层压在多孔基材上，并且由于其亲水性而对隔膜5具有良好的粘附性，因此氧化石墨烯在涂覆期间或操作期间不易分离。

将至少一层含有氧化石墨烯的氧化石墨烯层引入多层涂层中，并且优选地，以氧化石墨烯层层压最上层，这在多硫化物的吸附和锂离子的转移的方面是有利的。在该情况下，可以将氧化石墨烯层作为单个的氧化石墨烯层薄膜施加或者作为两层以上的层层压，并且氧化石墨烯层可以自由地具有优选地在0.5nm至1μm、最优选地在0.5nm至50nm的厚度范围内的层构造。

尽管具有这些效果的氧化石墨烯解决了由多硫化锂引起的问题，但是存在一个新问题，即当实际用作隔膜5时，由于氧化石墨烯的板状结构的性质，锂离子的输送速率降低。

也就是说，当单独的、具有纳米级厚度的氧化石墨烯层被层压在隔膜5上时，氧化石墨烯不会以高水平堆叠并且不会形成使得能够传输锂离子的足够水平的通道，因此锂离子的输送并不容易。换句话说，当使用液体电解质时，隔膜5的形式应该为被充分浸渍(润湿或浸湿)在液体电解质中，以便于锂离子通过隔膜5并被转移到正极3和负极1。由于锂离子难以垂直于氧化石墨烯的纵向方向通过氧化石墨烯，因此锂离子通过堆叠的氧化石墨烯层之间的锂离子扩散路径而传输。在该情况下，当板状结构的氧化石墨烯层以高密度堆叠时，不容易确保所述路径，或者锂离子会沿着纵向方向被水平传输然后才通过所述路径被传输，因此存在锂离子的转移路径比必要的长并且锂离子的转移速度减慢的问题。降低的锂离子转移速率导致电池的内部阻抗随着锂离子的低传导率而增加并因此使电池的性能(即比容量)劣化的问题。

因此，在本发明中，应用了交替层压有氮化硼层的多层涂层类型，以便解决由于单独使用氧化石墨烯层而引起的问题。

为了与氧化石墨烯层交替层压，在不影响氧化石墨烯层对多硫化锂的吸附的情况下，必须选择能够有助于确保锂离子的扩散路径并且同时增加锂离子的传导性的物质。许多无机或有机候选物是可行的。选择氮化硼作为优化上述性能的物质。

氮化硼(BN)是一种被称为白色石墨的材料，由于与石墨的晶体结构类似的晶体结构，氮化硼在化学上和物理上类似于石墨，但氮化硼是优异的电绝缘体。特别地，氮化硼的优点在于，因为氮化硼具有像氧化石墨烯那样的板状片或薄片形状的形式，所以它容易与氧化石墨烯混合，并且在以所得混合物形成涂层时容易被层压。此外，氮化硼在层压期间可以具有致密结构。

特别地，由于氮化硼的厚度不同于氧化石墨烯的厚度，所以当交替层压氮化硼层与氧化石墨烯层时，由于氮化硼层的厚度的差异而在每一层中产生了用于转移锂离子的空间，并且锂离子通过该空间而扩散，因此与单独层压氧化石墨烯层或单独层压氮化硼层相比，能够更容易地获得锂离子的扩散路径。

本发明中提出的氮化硼具有0.05μm至2μm的厚度，优选0.1μm至1.5μm的厚度，更优选0.1μm至1.0μm的厚度，并且具有0.1μm至10μm的长度，优选0.5μm至7μm的长度，更优选0.2μm至5μm的长度。

将至少一层含有氮化硼的氮化硼层引入多层涂层中，并且可以将氮化硼作为单个薄膜施加或者作为两层以上的层层压，并且氮化硼可以自由地具有优选地在0.5μm至5μm的厚度范围内的层构造。

通过使用由交替层压氧化石墨烯层和氮化硼层而获得的多层涂层，不仅容易确保锂离子转移通过的路径，而且还容易通过氧化石墨烯层和氮化硼层转移锂离子，因此可以充分解决根据现有技术在单独使用氧化石墨烯时发生的问题。

如果混合了不同于板状结构的粒状无机材料，则具有增加了氧化石墨烯层之间的距离的优点，因此电解液的浸渍会相对容易并且容易转移锂离子。然而，由于这两种材料之间的混合是不均匀的，因此多层涂层的整体难以表现出相同的特性，并且难以维持涂膜的形状或对多孔基材的附着和粘附能力劣化，这使其难以用作隔膜5。

此外，当将本发明中提出的氮化硼用于在宽的温度范围内操作的电池中时，所述氮化硼在高温下具有小的变化值并且能够保持良好的电绝缘性。此外，氮化硼具有对有机溶剂的高稳定性并且具有优异的热稳定性，因此不容易产生由于温度变化而引起的裂缝或破裂。

此外，氮化硼具有无机材料本身的特性，因此与单一的氧化石墨烯涂层相比，氮化硼能够通过增加强度而在物理上抑制负极1中产生的锂枝晶的生长。

当使用锂金属作为负极1时，在操作电池时可能由于各种因素而发生锂金属的表面上的电子密度的不均匀化。结果，电极的表面上形成了分支形式的锂枝晶，因此电极的表面上形成或生长出突起，使得电极的表面变得非常粗糙。这些锂枝晶引起电池性能的劣化，并且在严重的情况下，会引起隔膜5的损坏以及电池的短路。结果，电池中的温度升高，因此存在电池爆炸和起火的风险。

氧化石墨烯层呈纳米级薄膜的形式，因此当单独使用氧化石墨烯层时，不能有效地抑制锂枝晶的生长。然而，通过与氮化硼层交替层压，增加了涂层自身的强度，从而抑制锂枝晶的生长，并且即使锂枝晶生长，这些锂枝晶也不能穿透纤维网状结构的致密结构，因此在物理上抑制了锂枝晶的生长。

此外，用作根据本发明的多层涂层的材料的氧化石墨烯和氮化硼是亲水的，并且当使用亲水溶剂作为电解液时，氧化石墨烯和氮化硼对该电解液具有高润湿性，从而有效地将锂离子转移到锂金属层侧。因此，锂离子可以被均匀地输送到负极。结果，锂离子的转移得以有效进行，并且实现了优异的电池特性且不发生电池短路，并且即使在形成多层涂层的情况下，也获得优异的充电/放电性能而不增加电阻。

为了充分确保上述效果，根据本发明的多层涂层中的氧化石墨烯层和氮化硼层的厚度和层压顺序受到限制。

各个氧化石墨烯层和氮化硼层的厚度如上所述，并且氧化石墨烯层和氮化硼层被交替层压并具有至少两层且至多十层、优选3层至5层、更优选3层至4层的层压结构。在形成具有相同厚度的多层涂层时，三层以上的多层涂层在电池的驱动方面比两层的多层涂层更有利，这是因为电解质的渗透更容易。如果在上述范围之上层压各层，由于对多孔基材的粘附力随着层数的增加而更弱，所以多层涂层有可能在隔膜5的制造工序期间破损。在该情况下，与多孔基材接触的第一层可以是氧化石墨烯层和氮化硼层中的任何一个。最上层更优选地由氧化石墨烯层形成。

具有所述层结构的多层涂层的最终厚度不受特别限制，并且具有在确保上述效果的同时不增加电池内阻的范围，该范围可以是例如10nm至100μm，优选0.5μm至5μm。如果厚度小于上述范围，则不能发挥其作为多层涂层的功能。相反，如果超过上述范围，则能够赋予稳定的界面特性，但是增加了初始界面电阻，因此在制造电池时可能会引起内部电阻的增加。

如上所述，多层涂层可以形成在隔膜5的一面或两面上。此时，当形成在两面上时，氧化石墨烯层和氮化硼层的厚度或层压顺序可以是彼此相同或不同的。

当存在氧化石墨烯层和氮化硼层中的每一层时，根据本发明的多层涂层表现出优异的效果，但如果需要还可以包含各种添加剂。

作为实例，为了改善用于使用氧化石墨烯和氮化硼来形成层的结合以及对多孔基材的粘附，还可以包含粘合剂。

粘合剂在本发明中不受特别限制，可以使用锂硫电池中常用的任何粘合剂。通常，粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如可以单独使用或彼此组合地使用：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物等，但不限于此，而是可以使用本领域中可用作粘合剂的任何材料。

基于100重量份的存在于各层中的氧化石墨烯或氮化硼的总量，粘合剂的用量为30重量份以下，优选1重量份至20重量份。如果粘合剂的含量太高，则该粘合剂起到电阻层的作用而不能获得上述效果。

制备本发明中提出的隔膜5的方法在本发明中不受特别限制，本领域技术人员可以使用已知方法或已知方法的各种改进方法。

作为一种方法，在溶剂中制备含有氧化石墨烯或氮化硼中的每一种的涂覆溶液，并且将含有氧化石墨烯的涂覆溶液涂覆在多孔基材的至少一个表面上，然后将其干燥以形成氧化石墨烯层，之后用氮化硼涂覆溶液在该氧化石墨烯层之上涂覆氮化硼层。对于多层，逐层交替涂覆所制备的各自含有氧化石墨烯或氮化硼的涂覆溶液，并将这些过程重复几次。反之，将氮化硼层涂覆在多孔基材的至少一个表面上，然后将其彻底干燥以形成氮化硼层，之后用氧化石墨烯涂覆溶液在该氮化硼层之上涂覆氧化石墨烯层。重复这些过程，以通过交替涂覆两种涂覆溶液来制成多层。

或者，当使用粘合剂时，可以将涂覆溶液涂覆在基材上，然后将其干燥，以分别制备氧化石墨烯层或氮化硼层，之后，可以将氧化石墨烯层和氮化硼层以多层的形式转移到多孔基材上或与多孔基材层压，以制备隔膜5。

所述溶剂可以是能够充分分散氧化石墨烯和氮化硼的任何溶剂。例如，所述溶剂可以是水和醇的混合溶剂，或者是一种或多种有机溶剂的混合物。在这种情况下，所述醇可以是具有1至6个碳原子的低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的实例可以包括：极性溶剂，例如乙酸、二甲基甲酰胺(DMFO)和二甲基亚砜(DMSO)等；以及非极性溶剂，例如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳和四氢呋喃(THF)等。优选地，可以使用水或者水与低级醇的混合溶剂。

溶剂的含量可以被包含在具有使得有助于涂覆的浓度的水平，并且具体含量根据涂覆方法和设备而变化。作为实例，可以将氧化石墨烯和氮化硼中的每一种分别分散在溶剂中，然后将其混合，以制备涂覆溶液。在这种情况下，将最终的涂覆溶液的浓度调节到0.005重量％至20重量％(固体含量)的范围内，然后进行涂覆。

当使用诸如转移的方法时，基材可以是可移除的基材，即玻璃基材或塑料基材。在这些情况下，塑料基材在本发明中不受特别限制，塑料基材可以由如下材料形成：聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚乙烯、聚碳硅烷、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、环烯烃共聚物/聚合物、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚酯砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或全氟烷基聚合物等。

如果需要，可以将超声波施加到为涂覆而制备的涂覆溶液，以实现均匀分散。当还包括通过超声波来粉碎的步骤时，能够改善氧化石墨烯和氮化硼在溶液中的分散性，并且可以制造出具有更均匀特性的涂层。

该步骤中的涂覆不受特别限制，可以使用任何已知的湿涂法。作为实例，可以提及使用刮刀等均匀分散的方法、模铸、逗号涂覆、丝网印刷、真空过滤涂覆等。

然后，进行涂覆之后的用于除去溶剂的干燥工序。在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行干燥工序。条件可以根据溶剂的种类而变化，因此，在本发明中没有具体提及。作为实例，可以在30℃至200℃的真空烘箱中进行干燥，并且干燥方法可以包括诸如暖风干燥、热风干燥、低湿度空气干燥或真空干燥的干燥方法。干燥时间不受特别限制，但通常在30秒至24小时的范围内。

可以通过调节根据本发明的用于形成保护膜的组合物的浓度或涂覆次数来控制最终涂覆出的多层涂层的涂覆厚度。

此外，根据本发明的多层涂层具有更增加的强度以抑制锂枝晶的生长，或者根据本发明的多层涂层还包含附加材料，用于更顺畅地转移锂离子。可以使用离子传导性聚合物和锂盐作为附加组成。

离子传导性聚合物被用于增加多层涂层的强度或者用于利用粘合剂形成氧化石墨烯和氮化硼的涂膜。结果，在物理上抑制了锂枝晶的生长。此外，由于离子传导性特征，锂离子在电解液与锂金属层之间的转移功能通过锂离子的跳跃机制而进行。

所述离子传导性聚合物具有100克/摩尔至10,000,000克/摩尔的重均分子量，并且离子传导性聚合物的种类在本发明中不受特别限制，并且可以使用任何该领域中常用的聚合物。作为实例，离子传导性聚合物可以是选自由如下构成的组中的任何一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚2-甲氧基乙基缩水甘油醚、以及它们的组合。优选使用聚环氧乙烷。

此外，还可以包含锂盐以增强离子传导性。锂盐在本发明中不受特别限制，可以使用任何锂盐，只要其可以被用在已知锂二次电池的全固态锂电池中即可。具体地，锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂或亚氨基锂等。优选地，可以使用由(CF₃SO₂)₂NLi表示的LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)和由(FSO₂)₂NLi表示的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)。

基于100重量％的多层涂层组合物的总量，离子传导性聚合物和锂盐的用量优选为10重量％以下。

如上所述的具有多层涂层的隔膜5可以适合用于如图1中所示的锂硫电池。

这种锂硫电池同时解决了由多硫化锂和锂枝晶引起的问题，从而改善了锂硫电池的容量降低和寿命衰退的问题，并且不仅能够实现高容量且高负载的电极，而且还可以改善寿命特性，并且由于不会发生爆炸和着火，因此可以被用作具有高稳定性的锂硫电池。

下面将描述锂硫电池中提出的正极、负极和电解液。

正极具有正极活性材料被层压在正极集电器上的形式。

正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢作为正极集电器。

可以包含单质硫(S₈)、硫类化合物或其混合物作为正极活性材料，并且因为单独的硫材料不具有导电性，与导电材料组合地应用单质硫(S₈)、硫类化合物或其混合物。具体地，硫类化合物可以是Li₂S_n(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C₂S_x)_n：x＝2.5～50，n≥2)等。

导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池的化学变化即可，例如可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑类，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。

正极还可以包含用于粘合正极活性材料与导电材料以及用于粘合到集电器的粘合剂。粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或彼此组合使用：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物等，但不限于此，任何可以在本领域中使用的粘合剂都是可行的。

可以通过常规方法来制备如上所述的正极。具体地，可以通过如下方式来制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物施加到集电器上，将其干燥，并任选地将其压缩并成形到集电器中以改善电极密度，其中通过如下方式来制备所述组合物：将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中。在这种情况下，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。具体地，可以使用乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等作为有机溶剂。

负极具有负极活性材料被层压在负极集电器上的形式。如果需要，可以省略负极集电器。

在这种情况下，负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。此外，负极集电器的形状可以是各种形式，例如表面上具有或不具有细微不平整处的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。

锂金属层可以是锂金属或锂合金。在这种情况下，锂合金含有能够与锂形成合金的元素，其中所述元素可以是Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al以及它们的合金。

锂金属层可以是片或箔。在一些情况下，锂金属层可以具有锂金属或锂合金通过干法而沉积或涂覆在集电器上的形式，或者呈粒子相形式的金属和合金通过湿法等而沉积或涂覆的形式。

锂二次电池的电解液是含锂盐的电解液，其可以是水性电解液或非水电解液，优选是包含有机溶剂和锂盐的非水电解液。另外，可以包括有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。

非水有机溶剂可以包括，例如：非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

在这种情况下，使用醚类溶剂作为非水溶剂，以便类似于本发明的电极保护层。溶剂的实例包括四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、3,5-二甲基异唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧己环、4-甲基二氧戊环等。

所述锂盐是易溶于非水电解质的物质。锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂或亚氨基锂等。

如上所述的锂硫电池10的形状不受特别限制，并且可以是例如卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包括堆叠-Z折叠型)或者层压-堆叠型，优选堆叠-折叠型。

制造其中正极3、隔膜5和负极1依次层压的电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳体中。之后，通过将电解液注入壳体的上部中并用盖板和衬垫将其密封来制造锂硫电池10。

锂硫电池10根据形状可以分为圆柱形形状、方形形状、硬币形形状、袋形形状等，并且可以根据尺寸分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细描述。

根据本发明的锂硫电池10是高容量且高负载的电池，并且可以被用作需要这种特性的设备的电源。所述设备的具体实例可以包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。

优选实施方案

在下文中，将描述实施例、比较例和实验例以帮助理解本发明的效果。然而，以下描述仅是本发明的内容和效果的示例，并且本发明的范围和效果不限于此。

实施例

实施例1

(1)隔膜的制备

制备16μm的聚丙烯(50％孔隙率)膜作为多孔基材。

将超声波施加到氧化石墨烯的水分散体(浓度为0.01重量％，厚度为2nm至5nm，长度为2μm至5μm)12小时以制备第一涂覆溶液，并且将超声波施加到氮化硼的水分散体(浓度为0.1mg/mL，厚度为0.2μm至0.5μm，长度为1μm至5μm)8小时以制备第二涂覆溶液。

将第一涂覆溶液倒在多孔基材上然后减压过滤，以在多孔基材上形成氧化石墨烯层。将第二涂覆溶液再次倒在所形成的氧化石墨烯层上然后减压过滤，以在氧化石墨烯层上形成氮化硼层。再次倒上第一涂覆溶液然后减压过滤，之后将其在70℃下干燥24小时，以制备具有氧化石墨烯层/氮化硼层/氧化石墨烯层的多层结构(总厚度：约2.5±0.5μm)的隔膜。此时，将氧化石墨烯层层压成约10nm至20nm的厚度。

(2)锂硫电池

通过球磨工序将具有导电性的导电碳和硫以导电碳：硫为30：70(21g：49g)的重量比(重量％)混合，以获得硫-碳复合物。基于正极活性材料的浆料的总重量，使用由70.0g含有所述复合物的正极活性材料、20.0g作为导电材料的Super-P、10.0g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和500g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组合物来制备正极活性材料的浆料，然后将该正极活性材料的浆料涂覆在铝集电器上以制备正极。

通过如下方式制备锂硫电池：使用具有约40μm厚度的锂箔作为负极，以及正极，使用二甲氧基乙烷：二氧戊环(体积比为1：1)的混合溶液作为电解液，该电解液中溶解有1M的LiN(CF₃SO₂)₂，并且使用上面制备的隔膜。

实施例2

除了将第二涂覆液进一步用于形成另一层氮化硼层之外，执行与实施例1相同的程序从而：制备具有多层涂层(总厚度：约2.5±0.5μm)的隔膜，该多层涂层具有氧化石墨烯层/氮化硼层/氧化石墨烯层/氮化硼层的4层结构；并制备包含该隔膜的锂硫电池。

实施例3

除了第一涂覆液和第二涂覆液的涂覆顺序不同之外，执行与实施例1相同的程序从而：制备具有多层涂层(总厚度：约2.5±0.5μm)的隔膜，该多层涂层具有氮化硼层/氧化石墨烯层/氮化硼层的3层结构；并制备包含该隔膜的锂硫电池。

比较例1

除了未形成涂层并且将多孔基材按照原样用作隔膜之外，以与实施例1相同的程序制备锂硫电池。

比较例2

除了单独使用氧化石墨烯作为涂层之外，以与实施例1相同的程序制备锂硫电池。

实验例1

在0.3C/0.5C的充电/放电的条件下驱动上述实施例和比较例中制造的锂硫电池，测量初始充电/放电容量，并通过进行200次循环来确认容量变化。

图2是示出了实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的初始放电容量的图。参照图2，可以看出，与没有多层涂层的比较例1相比，实施例1至实施例3的具有根据本发明的多层涂层的电池具有高的初始放电容量。

图3是示出了实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的寿命特性的图。参照图3，可以看出，实施例1至实施例3的电池显示出相对于初始充电/放电的高的容量保持率以及容量改善效果，并且在200次循环期间不产生短路，因此实施例1至3的电池在寿命特性方面优于比较例1的电池。

从这些结果可以看出，当驱动锂硫电池时，由于本发明中所提出的多层涂层而吸附多硫化锂并抑制锂枝晶的生长，从而实现高的初始充电/放电容量特性和优异的寿命特性。

[附图标记说明]

10：锂硫电池

1：负极

3：正极

5：隔膜

Claims (12)

1.一种锂硫电池用隔膜，包含；多孔基材；和多层涂层，所述多层涂层形成在其至少一面上，其中所述多层涂层通过交替层压氧化石墨烯层和氮化硼层而形成。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述多孔基材具有3μm至100μm的厚度以及0.1μm至10μm的孔径。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述多孔基材包含选自由如下构成的组中的至少一种材料：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对苯撑苯并二唑和聚芳酯。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述多层涂层具有10nm至100μm的总厚度。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述多层涂层具有2层至10层的总层数。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述氧化石墨烯层的厚度为0.5nm至1μm。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述氧化石墨烯具有0.5nm至100nm的厚度和0.1μm至10μm的长度，并且是板状片或薄片。

8.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述氮化硼层的厚度为0.5μm至5μm。

9.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述氮化硼具有0.05μm至2μm的厚度和0.1μm至10μm的长度，并且是板状片或薄片。

10.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述多层涂层的所述最上层是氧化石墨烯层。

11.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述涂层还包括选自由如下构成的组中的至少一种：粘合剂、离子传导性聚合物和锂盐。

12.一种锂硫电池，包含根据权利要求1至11中任一项所述的隔膜。