CN113148987B - 一种多维制备石墨烯基上MXene纳米花的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多维制备石墨烯基上MXene纳米花的方法，属于超级电容器的负极材料领域。本发明利用时空调控的飞秒激光独具的优势，在氧化石墨烯纳米分散液中加工MXene靶材，从而一步法合成了长在还原氧化石墨烯基底上的MXene纳米花。该纳米花的尺寸大小和形貌可以调控，具有极高的比表面积，当将其用作超级电容器的电极材料时，显示出了极高的比电容和良好的循环稳定性。该方法可控性强，可以实现大规模均一性的制备。该方法利用时空调控的飞秒激光合成了一种新型复合结构材料，为材料合成领域提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种多维制备石墨烯基上MXene纳米花的方法，特别涉及一种利用时空调控飞秒激光多维度制备石墨烯基上MXene纳米花的方法，属于超级电容器的负极材料领域。
背景技术
MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物(transition metalcarbide/nitride),其化学通式为Mn+1XnTX,其中(n＝1–3)，M代表早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素，Tx为表面基团，通常为-OH,-O,-F 和-Cl。由于其与Graphene类似的片层结构，故而得名MXene。MXen材料由于其制备方便，具有巨大的表面积，吸附性能高，同时又有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能。在电化学储能方面，MXene具有超高的理论比电容，独特的二维结构可以使离子和电荷在材料间快速地完成传递，从而成为理想的超级电容器的电极材料。
但是由于MXene材料是层状材料，很容易发生自堆叠现象，这会极大地降低MXene材料的比表面积，一般为了防止这种现象，大多数利用一些插层剂或掺杂其他材料形成复合材料来抑制MXene的自堆叠现象。同时，复合材料有助于提升材料的性能，例如，石墨烯和MXene复合结构在电化学储能领域有独特的优势，石墨烯材料可以提供MXene附着的位点，同时石墨烯超高的导电性能够弥补MXene材料导电性不好的弊端，而MXene材料超高的比表面积和电化学性能可以使其复合材料具有极高的电化学高性能。但是，即便如此，MXene 材料的层状堆叠现象依然存在，无法改变其层状的组成状态。MXene纳米花可以改变MXene材料层状堆叠的存在形式，并且可以通过控制的结构、形貌、颗粒尺寸大小等方式，提供更优异的性能和可以满足对材料的不同需求，扩大了其应用领域。同时，MXene作为一种新兴的二维材料，作为超级电容电极材料在电化学储能方面有着巨大的潜力与优势，已受到人们的广泛研究和关注，但是单一的MXene花状材料受其导电性以及稳定性的制约，影响了其在储能性能上的作用。其次对于合成MXene纳米花复合材料还未见报道。
发明内容
本发明提供一种时空调控飞秒激光多维度制备石墨烯基上MXene纳米花的方法，本发明以浸在氧化石墨烯纳米片溶液中的MXene靶材为初始材料，利用时空调控飞秒激光多维度一步实现了氧化石墨烯的还原和MXene纳米花的合成，MXene纳米花长在还原氧化石墨烯的纳米片上，且尺寸大小和形貌可以调控。该制备方法高效，所得材料的性能优异，且重复性好，适合大规模制备，工业化前景佳。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种MXene纳米花，均匀分布在石墨烯纳米片层上，纳米花的大小尺寸可控，纳米花的形貌也可控，同时MXene纳米花材料能够解决层状自堆叠的问题，提升其比表面积，提升的离子导电性和电荷转移速率，且含有丰富氧空位；MXene 纳米花附着在少层石墨烯片层上能够增强材料的稳定性，增加其电化学性能。
利用时空整形的飞秒激光，从时间维度和三维空间组成的四个维上，实现 MXene纳米花复合材料的制备；原始材料经过多级等离子体喷发诱导多级光化学改性，从而生成了独特的MXene花材料，除此之外，氧化石墨烯纳米片也被这种四维的时空整形激光还原成少层的石墨烯材料，能够实现一步、原位合成了附着在石墨烯上的Mxene纳米花复合材料。
将Mxene靶材置于液体中，经由整形激光辐照，在辐照的过程中，利用充气装置结合激光产生的气泡提供一个液相的气泡环境。
所述液体包括：氧化石墨烯。
采用MXene纳米花制备超级电容的方法，Mxene置于氧化石墨烯分散液中，经由整形激光辐照，生成了MXene纳米花，同时氧化石墨烯被还原成少层的石墨烯，在整形激光产生的气泡以及充气装置提供的均匀流动的液相环境中， MXene纳米花吸附在少层的石墨烯片层上，得到了MXene纳米花复合材料，随后将其旋涂在导电基底上，在涂覆一层电解质，得到完整的超级电容；
所述MXene纳米花的应用，用作超级电容的电极材料，MXene纳米花结构大幅度提高了材料的比表面积，且含有丰富氧空位，提升了离子导电性和电荷转移速率，可以提升其电化学性能，附着在石墨烯片层上使其也具有很好的材料稳定性。
通过调节四维整形激光能量大小对MXene纳米花的尺寸大小和纳米花形貌进行调节；当激光能量分别为150mw、100mw和50mw时，加工的MXene纳米花的尺寸大小分别为300nm、500nm和1000nm；其形貌分别为单朵花型、蒲公英花型和多簇花型。
所述四维整形激光在时间维度上具有1～10ps脉冲延时，空间三维上，其整形的脉冲序列在Z轴方向的长度为3～4cm，X、Y方向上为聚焦的3mm直径的圆形光斑。
一种时空调控飞秒激光多维度制备石墨烯基上MXene纳米花的方法，包括以下步骤：
步骤一、将MXene纳米片浸入石墨烯纳米片分散液中；
步骤二、调整光路，通过PULSE SHAPER产生有准确脉冲延迟的脉冲序列，进而产生时间上的间隔，脉冲延迟为1～10ps可调；产生的脉冲序列经过无干涉衰减轮控制其激光能量，经过光阑进行准直后，进入到搭建的T型透镜中，T型透镜将高斯脉冲序列整形为在Z轴方向有分布的空间整形的脉冲序列，其中Z轴方向的长度为3～4cm，最后形成在X、Y、Z和时间上四维可调控的飞秒激光直接加工浸泡在氧化石墨烯纳米片分散液中的MXene靶材；
步骤三、将吹气装置放入玻璃器皿中，没入氧化石墨烯纳米片的分散液，使得加工过程中液体可以充分流动，加工30min后，取玻璃器皿中的混合复合材料溶液，经过室温真空干燥2～3h后，可以得到大小、形状可控，附着在还原氧化石墨烯片层上且表面富含氧空位的MXene纳米花材料。
有益效果
1、上述MXene纳米花复合材料可以作为超级电容的电极材料以及光催化产品的应用。本发明的MXene纳米花复合材料，作为一种新型超级电容电极材料，具有极大的比表面积和快速的离子导电性，附着在石墨烯上的MXene纳米花材料具有大小、片状疏密形状可控且含有丰富氧空位。相比于传统块状电极材料上能暴露出更多活性位点，有利于离子和电荷的快速传递。同时，与传统的电极材料合成方法相比，本发明利用时空调控飞秒激光多维度制备石墨烯基上 MXene纳米花的方法，在石墨烯纳米片液相环境中加工MXene靶材，可以实现原位一步法合成材料，可以通过控制激光参数来调控MXene纳米花材料表面的结构，因此，该方法提供了一种新颖的形貌合成理念，为新型复杂结构电极材料的设计提供了新思路。
2、本发明操作工艺简单，原位一步法制备材料，且效率高，具有很好地重复性，可以通过改变参数来选择性调控产生MXene纳米花大小、形状整个发明过程中不需要其他化学试剂的添加，加工过程绿色无污染，且有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。本发明制备出的复合MXene纳米花材料，展现出极高的比表面积，较普通的复合MXene材料提升了近百倍，且作为超级电容电极材料时展现出极高的比容量和循环稳定性，可以推动当今超级电容电极材料的开发和电化学储能设备的发展。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的MXene纳米花复合材料的电镜图SEM照片；
图2为本发明实施例1所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，电容器的电容CV曲线；
图3为本发明实施例1所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，超级电容器的循环寿命曲线；
图4为本发明实施例2所制备的MXene纳米花复合材料的电镜图SEM照片；
图5为本发明实施例2所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，电容器的电容CV曲线；
图6为本发明实施例2所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，超级电容器的循环寿命曲线；
图7为本发明实施例3所制备的MXene纳米花复合材料的电镜图SEM照片；
图8为本发明实施例3所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，电容器的电容CV曲线；
图9为本发明实施例3所制备的MXene纳米花复合材料用以超级电容电极材料时，超级电容器的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
实施例1
采用MXene纳米花复合材料制备超级电容的方法，包括如下步骤：
步骤一、取50ml 10mg/ml的MXene纳米片，并将其压制成块状靶材，而后将其放置在2*2cm玻璃器皿的正中间，倒入20ml的氧化石墨烯纳米片分散液，分散液会完全浸没MXene靶材，同时将吹气装置的气管插入到溶液中，并使其不断地吹入稳定的氩气，促使液体不断循环流动；
步骤二、利用飞秒激光器光源产生初始的高斯激光，通过脉冲整形器 (PULSESHAPER)后，成功得到了具有10ps脉冲延迟的两个子脉冲激光，而后具有10ps时间延迟的两个子脉冲激光分别经过两个光阑进行准直，而后通过衰减轮调整激光能量为150mw，再通过两个反射镜和两个光阑进行搬运和准直，最后，射入到自行搭建的T型透镜中，经过T型透镜的空间整形后，在10倍物镜的聚焦下将高斯脉冲序列整形为在Z轴方向有分布的空间整形的脉冲序列，Z轴方向的焦深距离为3.5cm，最终使得光斑在3cm处的位置聚焦到MXene靶材表面，而光斑的上部分充分的与氧化石墨烯纳米片分散液相互作用，完成对氧化石墨烯的液相烧蚀和还原。如上加工反应30min，发现混合溶液变清澈，同时MXene 靶材几乎被完全烧蚀，用滴管取混合溶液5ml放入到玻璃皿中，在真空中干燥3 小时。
步骤三、该实施例制备出的MXene纳米花的尺寸为300左右纳米，该纳米花的形状为：单朵花型，且均匀附着在少层石墨烯纳米片上，其中图1为纳米花的电镜图。
步骤四、将上述MXene纳米花复合材料涂敷在金集流体上作为超级电容的电极材料，将制备出的超级电容，连接化学工作站进行电化学的测试，所用的电解液为1mol/L的稀硫酸，其中图2和图3为得到超级电容器的CV曲线和12000 循环寿命曲线，其面积比电容达到320mF/cm2，在循环12000次后，仍保持99％的电容保有率。
实施例2
用MXene纳米花复合材料制备超级电容的方法，包括如下步骤：
步骤一如实施例1；
步骤二、利用飞秒激光器光源产生初始的高斯激光，通过脉冲整形器 (PULSESHAPER)后，成功得到了具有10ps脉冲延迟的两个子脉冲激光，而后具有10ps时间延迟的两个子脉冲激光分别经过两个光阑进行准直，而后通过衰减轮调整激光能量为100mw，再通过两个反射镜和两个光阑进行搬运和准直，最后，射入到自行搭建的T型透镜中，经过T型透镜的空间整形后，在10倍物镜的聚焦下将高斯脉冲序列整形为在Z轴方向有分布的空间整形的脉冲序列，Z轴方向的焦深距离为3.5cm，最终使得光斑在3cm处的位置聚焦到MXene靶材表面，而光斑的上部分充分的与氧化石墨烯纳米片分散液相互作用，完成对氧化石墨烯的液相烧蚀和还原。如上加工反应30min，发现混合溶液变清澈，同时MXene 靶材几乎被完全烧蚀，用滴管取混合溶液5ml放入到玻璃皿中，在真空中干燥3 小时。
步骤三、该实施例制备出的MXene纳米花的尺寸为500纳米左右，该纳米花的形状为：蒲公英花型，且均匀附着在少层石墨烯纳米片上，其中图4为纳米花的电镜图。
步骤四、将上述MXene纳米花复合材料涂敷在金集流体上作为超级电容的电极材料，将制备出的超级电容，连接化学工作站进行电化学的测试，所用的电解液为1mol/L的稀硫酸，其中图5和图6为得到超级电容器的CV曲线和12000 循环寿命曲线，其面积比电容达到302mF/cm2，在循环12000次后，仍保持98％的电容保有率。
实施例3
用MXene纳米花复合材料制备超级电容的方法，包括如下步骤：
步骤一如实施例1；
步骤二、利用飞秒激光器光源产生初始的高斯激光，通过脉冲整形器 (PULSESHAPER)后，成功得到了具有10ps脉冲延迟的两个子脉冲激光，而后具有10ps时间延迟的两个子脉冲激光分别经过两个光阑进行准直，而后通过衰减轮调整激光能量为50mw，再通过两个反射镜和两个光阑进行搬运和准直，最后，射入到自行搭建的T型透镜中，经过T型透镜的空间整形后，在10倍物镜的聚焦下将高斯脉冲序列整形为在Z轴方向有分布的空间整形的脉冲序列，Z轴方向的焦深距离为3.5cm，最终使得光斑在3cm处的位置聚焦到MXene靶材表面，而光斑的上部分充分的与氧化石墨烯纳米片分散液相互作用，完成对氧化石墨烯的液相烧蚀和还原，如上加工反应30min，发现混合溶液变清澈，同时MXene 靶材几乎被完全烧蚀，用滴管取混合溶液5ml放入到玻璃皿中，在真空中干燥3 小时。
步骤三、该实施例制备出的MXene纳米花的尺寸为1000纳米左右，该纳米花的形状为：多簇花型，且均匀附着在少层石墨烯纳米片上，其中图7为纳米花的电镜图。
步骤四、将上述MXene纳米花复合材料涂敷在金集流体上作为超级电容的电极材料，将制备出的超级电容，连接化学工作站进行电化学的测试，所用的电解液为1mol/L的稀硫酸，其中图8和图9为得到超级电容器的CV曲线和12000 循环寿命曲线，其面积比电容达到295mF/cm2，在循环12000次后，仍保持97.5％的电容保有率。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种MXene纳米花，其特征在于：所述纳米花均匀分布在石墨烯纳米片层上，纳米花的大小尺寸可控，纳米花的形貌也可控；
制备所述MXene纳米花的方法，包括如下步骤：
步骤一、将MXene纳米片浸入石墨烯纳米片分散液中；
步骤二、调整光路，通过PULSESHAPER产生有准确脉冲延迟的脉冲序列，进而产生时间上的间隔，脉冲延迟为1～10ps可调；产生的脉冲序列经过无干涉衰减轮控制其激光能量，经过光阑进行准直后，进入到搭建的T型透镜中，T型透镜将高斯脉冲序列整形为在Z轴方向有分布的空间整形的脉冲序列，其中Z轴方向的长度为3～4cm，最后形成在X、Y、Z和时间上四维可调控的飞秒激光直接加工浸泡在氧化石墨烯纳米片分散液中的MXene靶材；
步骤三、将吹气装置放入玻璃器皿中，没入氧化石墨烯纳米片的分散液，使得加工过程中液体可以充分流动，加工30min后，取玻璃器皿中的混合复合材料溶液，经过室温真空干燥2～3h后，可以得到大小、形状可控，附着在还原氧化石墨烯片层上且表面富含氧空位的MXene纳米花材料。
2.一种MXene纳米花的制备方法，其特征在于：Mxene置于氧化石墨烯分散液中，经由整形激光辐照，生成了MXene纳米花，同时氧化石墨烯被还原成少层的石墨烯，在整形激光产生的气泡以及充气装置提供的均匀流动的液相环境中，MXene纳米花吸附在少层的石墨烯片层上，得到了MXene纳米花复合材料。
3.如权利要求2所述一种MXene纳米花的制备方法，其特征在于：通过调节四维整形激光能量大小对MXene纳米花的尺寸大小和纳米花形貌进行调节；当激光能量分别为150mw、100mw和50mw时，加工的MXene纳米花的尺寸大小分别为300nm、500nm和1000nm；其形貌分别为单朵花型、蒲公英花型和多簇花型。
4.如权利要求2所述一种MXene纳米花的制备方法，其特征在于：所述四维整形激光在时间维度上具有1～10ps脉冲延时，空间三维上，其整形的脉冲序列在Z轴方向的长度为3～4cm，X、Y方向上为聚焦的3mm直径的圆形光斑。
5.采用如权利要求1所述的一种MXene纳米花作为超级电容的应用，其特征在于：将MXene纳米花复合材料旋涂在导电基底上，在涂覆一层电解质，得到完整的超级电容。
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