CN100463085C - 电化学电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双层电容器，其包含至少一对彼此平行放置的集电器板；包含含水电解质的平板电极，其印刷在所述集电器的相对面上，使得在每个所述集电器的面上限定了外围区域，该区域没有被所述电极覆盖；和插在所述电极之间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器板的形状和尺寸相同，所述隔板具有可被所述电解质渗透的中心区域，由对所述电解质不渗透的外围屏蔽区域环绕，使得对于位置、几何形状和尺寸，所述隔板的渗透区域与印刷在所述集电器相对面上的电极相符；其中在隔板外围区域的孔用合适的密封剂浸渍，并且其中一个或多个胶粘剂层沉积在所述外围区域的所述密封剂上。而且，本发明还提供用于制备基于电化学电池的能量存储装置的、涉及印刷技术的方法，以及适于制备用于基于电化学电池的能量存储装置的电极的可印刷组合物。

Description

电化学电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及能量储存装置(energy storage devices)，具体地，涉及电化学电容器及其制备方法。更具体地，本发明涉及制造电化学电容器，或基于含水电解质(aqueous electrolyte)的电池，并涉及包封其的改进方法。
发明背景
在许多不同的技术领域需要使用小尺寸的电化学电容器或电池作为能量储存装置。
在它们大多数通常构造中，电化学电容器，本领域中也称作双层(doublelayer)电容器，包括一对用适合的电解质饱和的平板电极(flat electrode)，其中所述电极被布置在它们中间的隔离介质(separating medium)分开。隔离介质可以是多孔板(本领域中称作隔板)或膜，防止电流以电子的形式在电极之间通过，同时允许离子流在其间流动，这是因为隔板或膜的凝胶型基体的多孔本性。每个平板电极放置在合适的板材表面上，在本领域中，所述板材通常指集电器。适当密封的电容器通过外部接线端(external terminals)连接到合适的载荷(load)上。
上述系统的电容与电解质溶液和固态电极的界面上形成的双层、以及接下来在两电极上施加电势有关。
基于用于制备电极的电解质类型(其可以是含水的或有机电解质溶液)，电化学电容器一般明显划分为两种。前一种可以产生高达1.2伏/电池，而后一种一般提供大约2.5～3.0伏/电池。
可以通过串连组装多个上述的单个电容器而增加电化学电容器的操作电压，以获得本领域已知的排列作为双极性(bipolar)电容器。本领域建议了多种电化学电容器，尝试改进尤其是电容器的结构特征、布置在那里的电极材料的化学组成和用于密封所述电容器的胶粘剂以及其制备方法。
制造单个电化学电容器和基于此的双极排列的尝试有两个主要问题。第一个问题涉及电极与集电器板的连接，或在其上的沉积。第二个问题涉及电化学电容器圆周区域(circumferential region)的密封，以便防止电解质溶液从电化学电池泄漏。
US3,536,963公开了包含电极的电化学电容器，该电极通过混合活性炭颗粒和含水电解质(例如，硫酸)而制备，以获得粘稠糊状物(paste)，接着将其压缩以形成电极。各个电极放置在附着到圆形集电器板上的环形密片(annular gasket)内，然后将隔板放在电极中间。
US4,604,788公开了用于碳糊电极(carbon paste electrodes)的化学组合物，包含活性碳颗粒、含水电解质和热解法二氧化硅，以提供可泵送的(pumpable)碳-电解液混合物。电容器的制造包括用可泵送的混合物填充电极空腔，接着用该专利中描述的步骤除去过量的水。
US 6,212,062公开了基于有机电解质溶液的电化学电容器，及其制造方法。
本发明的目的是提供一种改进的、经济上优越的和工业上实用的方法，该方法用于制造包含含水电解质的能量储存装置，例如电化学电容器或电池，该方法基于印刷(printing)技术。
本发明的另一个目的是提供适于制备电化学电容器中使用的电极的可印刷组合物，通过各种印刷技术，该可印刷组合物可容易地并方便地应用于所述电容器的制造。
本发明的再一个目的是提供一种电化学电容器，其特征在于新型电极组合物和改进的结构特征。
发明简述
一方面，本发明提供制备能量储存装置的方法，该装置包括电化学电池，具体地双层电容器，该方法包括下列步骤：
a)提供适于用作电极的可印刷组合物，该组合物包含活性材料，其优选是在与含水电解质相混合的碳颗粒形式；
b)将第一模板(template)放置在集电器的一个面上，其中所述第一模板配备成由可被所述可印刷组合物渗透的区域和对所述组合物不渗透的屏蔽(masked)区域组成的板材(sheet)形式，其中所述第一模板的屏蔽区域包括其边缘；
c)将所述可印刷组合物通过所述第一模板涂布到所述集电器的面上，由此在其上形成边缘清晰(well-defined)的电极区域；
d)重复步骤b)和c)，制造与步骤(c)的集电器相同的第二集电器；
e)将第二模板放置在隔离介质的表面上，其可以是多孔膜或隔膜(membrane)，其中所述第二模板配备成由屏蔽和非屏蔽区域组成的板材形式，其中所述第二模板基本上与所述第一模板互补，使得在所述第二模板上的屏蔽区域与第一模板的渗透区域相对应；
f)封闭在那些区域中的所述隔离介质的孔，该区域与其上没有印刷的电极的集电器的那些区域相对应，接着通过所述第二模板的非屏蔽区域，将一种或多种胶粘剂材料涂布到所述隔离介质的表面上；
g)将所述隔离介质的胶粘剂表面连接到第一集电器上，使得在位置、几何形状和尺寸方面，所述隔离介质的所述表面上的非屏蔽区域与印刷在所述第一集电器的表面上的电极相一致；
h)对于所述隔离介质的第二表面，重复步骤e)和f)；
i)将所述第二集电器放置在所述隔板的第二表面上，使得在位置、几何形状和尺寸方面，所述隔板的第二表面上的非屏蔽区域与印刷在所述第二集电器表面上的电极相一致。
此处使用的术语“可印刷组合物”指表现出用于印刷技术的必要的物理性质，例如丝网印刷、镂花模板(stencil)印刷和辊涂。发明人意外地发现有可能通过以特定重量比混合活性组分(例如，碳材料和含水电解质)，并向组合物中引入特定添加剂的组合，而改进用于制备本发明电极的组合物的流动性和触变性，从而使得所述组合物特别适于丝网印刷应用。
根据本发明特别优选的实施方式，用于制备电极的可印刷组合物包含高表面积的活性炭颗粒和含水电解质，其中所述活性碳颗粒和含水电解质的优选重量比为1:8～1:20，和最优选为1:10～1:18。
优选，本发明用于制备电极的可印刷组合物还包含一种或多种选自无机填料、一种或多种含羟基化合物和盐的添加剂，其中无机填料优选选自热解法二氧化硅、高表面积氧化铝、膨润土或其它粘土、玻璃球和陶瓷；含羟基化合物，例如醇类或多元醇，其中羟基连接到C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C3-C7炔基或C3-C7碳环基。本发明人还意外地发现一种或多种盐的少量存在与多元醇的组合降低了可印刷组合物的粘度。因此，根据特别优选实施方式，可印刷组合物包含含羟基化合物以及少量盐，该含羟基化合物是多元醇，并且最优选是丙二醇，该盐优选NaCl。
上述使用的术语“隔离介质”根据其在本领域中可接受的含义包括隔板(separators)和隔膜(membranes)二者。最优选，隔离介质以多孔膜的形式提供，其在本领域中已知称作隔板。
优选，本发明的方法包括通过所述第二模板的非屏蔽区域，将合适的密封剂涂布到所述隔板的表面，并且快速固化所述密封剂，以防止其流入隔板的需要与电极接触的那些区域，而封闭在那些区域中的所述隔板的孔，该区域与其上没有印刷电极的集电器的那些区域相对应。接着，将一个或多个胶粘剂层涂布到隔板的封闭区域，以使所述隔板与集电器连接。
本发明的制造方法提供一种层压结构，其外层是集电器板，该集电器板具有印刷在其内表面上的边缘清晰的电极区域，中间层是插在集电器的内表面之间的连续隔离介质，并通过合适的胶粘剂将其粘贴，使得电极限定在所述边缘清晰的区域内，由于封闭隔离介质的孔的密封剂，以及沿电极的周边配备的胶粘剂，因此防止了电解质溶液从所述区域泄漏。
中间隔板沿上述层压结构构成连续介质的事实是本发明的重要特征，因为如很容易理解的，电化学电容器很容易从所述层压结构中隔离开来，使得在每个单个的电容器中，插在电极之间的隔板是与电容器边界邻接的，并且因此各个单个电容器配备有有效的圆周界线(enclosure)，因为密封剂外围封闭了隔板的孔，而且胶粘剂层沉积在所述隔板边缘的密封剂上。
通过本发明制备方法的优选实施方式获得的电化学电容器特征在于新型的结构特征，其与顺序(sequential)封闭隔板的孔有关。因此，在另一方面，本发明提供一种电化学电容器，其包含：
至少一对彼此平行放置的集电器板；
印刷在所述集电器的相对面上的包含含水电解质的平板电极，使得在每个所述集电器的面上限定了外围区域，该区域不被所述电极覆盖；
和插在所述电极之间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器板的形状和尺寸相同，所述隔板具有可被所述电解质渗透的中心区域，其被对所述电解质不渗透的外围屏蔽区域环绕，使得在位置、几何形状和尺寸方面，所述隔板的渗透区域与印刷在所述集电器相对面上的电极相一致，
其中在隔板外围区域的孔浸渍有(impregnated)合适的密封剂，且其中一个或多个胶粘剂层沉积在所述密封剂上。
优选，根据本发明的一种优选实施方式，封闭电化学电容器中隔板的孔的密封剂由可印刷的、快速固化材料制成，并最优选是UV固化环氧树脂类。
通过本发明制备方法的优选实施方式得到的电化学电容器特征在于新型化学特征，其与电极组合物有关。因此，在另一方面，本发明提供一种电化学电容器，其包含：
至少一对彼此平行布置的集电器板；
包含含水电解质的平板电极，其印刷在所述集电器的相对面上，使得在每个所述集电器的面上限定了外围区域，该区域不被所述电极覆盖；和
插在所述电极间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器板的形状和尺寸相同，所述隔板具有对所述电解质渗透的中心区域，该区域被对所述电解质不渗透的外围屏蔽区域环绕，使得在位置、几何形状和尺寸方面，所述隔板的渗透区域与印刷在所述集电器相对面上的电极相一致；
其中电极包含碳颗粒、含水电解质、无机填料，和一种或多种含羟基化合物，以及任选的无机盐；无机填料选自热解法二氧化硅、高表面积氧化铝、膨润土、玻璃球和陶瓷，该含羟基化合物优选为醇类或多元醇，其中羟基连接到C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C3-C7炔基或C3-C7碳环基上，该无机盐优选选自碱金属卤化物(alkali halides)。优选，无机填料是热解法二氧化硅，含羟基化合物是多元醇，优选丙二醇；盐是NaCl。
在另一方面，本发明涉及双极性电化学电容器，其包含作为基本电池单元(basic cell unit)的上述电化学电容器。
从下面的说明性的和非限定性的优选实施方式的描述中，本发明的上述和其它特征和优势将变得更易理解。
附图简述
图1显示通过本发明的方法，在其上沉积电极之前和之后的集电器。
图2显示通过本发明的方法，部分屏蔽边缘清晰的区域之前和之后的隔板。
图3a和3b提供可得自本发明的层压结构的截面图。
优选实施方式
本发明用于制备电化学电容器的方法包括制备可印刷组合物，该组合物包含碳材料、含水电解质和优选的一种或多种添加剂，该添加剂选自热解法二氧化硅和含羟基化合物，该含羟基化合物优选为醇类或多元醇。
优选，用于制备本发明的电极的可印刷组合物包含碳颗粒，其比表面积为大于800m2·g-1，和更优选大于200m2·g-1。合适的碳颗粒包括但不限于活性炭或活性木炭(activated charcoal)和炭黑。用于制备适于制造电化学电容器电极的活性炭的方法是本领域已知的(参见，例如US 6,310,762)。用于本发明的市售活性炭为，例如Black Pearl碳2000，由Cabot制造。可印刷组合物总重量中，碳材料的百分比为4～10(wt％)，更优选为5～9(wt％)。
用于制备本发明电极的可印刷组合物包括含水电解质，其可以是酸性或碱性溶液。优选的电解质是强或弱酸，例如硫酸、磷酸和氢溴酸，最优选为硫酸的水溶液。电解质水溶液的重量百分比为可印刷组合物总重量的80～96(wt％)，更优选为85～95(wt％)，碳材料和所述含水电解质溶液的重量比为大于1:8，更优选为1:10～1:18。
本发明的用于制备电极的可印刷组合物包含具有增稠和触变性的无机填料，其选自热解法二氧化硅、高表面积氧化铝、膨润土或其它粘土、玻璃球和陶瓷，最优选热解法二氧化硅，其是具有高外表面积的无定形二氧化硅。市售的热解法二氧化硅包括，例如CAB-O-SILTM M-5(CAS No.112945-52-5)。无机填料的重量百分比为可印刷组合物总重量的0.1％～4％，更优选为0.5％～2.5％。
本发明用于制备电极的可印刷组合物优选包含含有一个或多个羟基的化合物，更具体地是醇类或多元醇，其中羟基连接到C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基或C3-C7碳环基、或此含羟基化合物的混合物。最优选为多元醇，例如1，2-乙二醇或1，2-丙二醇(即丙二醇)。含羟基化合物的百分比为可印刷组合物的总重量的0.1～20(％wt)，更优选为0.3％～10％。
发明人意想不到地发现碱金属卤化物盐以可印刷组合物总重量的约0.2～5(wt％)的量存在，可改进所述组合物的流动性。
其它可以用于制备本发明可印刷组合物的添加剂可选自金属氧化物(例如，铂、钛和钌的氧化物)、增稠和触变剂、表面活性剂、润湿剂、乳化剂(例如，鱼油)、聚合物和共聚物例如聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、PAA、Carbomer、明胶、水基胶粘剂、醌或多醌(polyquinone)。石墨和以碳纤维、富勒烯和布基球(buckeyballs)形式的碳也可用于制备可印刷组合物。
本发明的可印刷组合物可以通过下述步骤制备：将固体组分(即，碳材料和无机填料)混合在一起，然后任选与盐一起，将包含含水电解质和含羟基化合物(即醇类或多元醇)的液体逐步加入到固体混合物中，同时连续强烈搅拌该混合物，以得到具有糊状稠度的均一组合物。但是，可印刷组合物也可以通过不同的操作顺序制备，例如通过将热解法二氧化硅加入碳材料、电解质溶液和醇类或多元醇的混合物中而制备。
图1是通过丝网印刷技术，在集电器板上形成边缘清晰的电极区域的方法的示意图。但是应该指出，其它印刷技术，例如镂花模板印刷也可以用于在集电器上沉积电极。
现参考图1，集电器板1由对电极中包含的含水电解质化学惰性的导电材料制成。集电器可以配备成金属箔，例如铝箔，电镀金属(plated metal)或用保护性氧化物涂覆的金属形式。可选择地，集电器为聚合物片材，例如聚乙烯或聚四氟乙烯(Teflon)，负载有导电颗粒例如炭黑、石墨、金属或电镀金属颗粒。在其它实施方式中，集电器具有多层结构，包含合适的聚合物、金属箔、和碳或石墨的交替层，或类似的组合。集电器的厚度优选为10～150μm。
模板2配备成适用于印刷技术的网孔(mesh)或镂花模板的形状，其中所述网孔或镂花模板由被可印刷组合物渗透的区域3和对所述组合物不渗透的屏蔽区域4组成，其中每个所述渗透区域具有边缘清晰的几何形状，该形状相应于要制造的最终电化学电容器的形状。为了解释的目的，在图中显示了16个单独的非屏蔽渗透区域，其为正方形，但是当然不同数量的其它形状的非屏蔽区域，例如矩形或圆形也是可用的。一般，当非屏蔽的、渗透区域为正方形时，其边长为0.5～60mm，更优选为5～20mm。模板的重要特征为其边缘5总是屏蔽的。
模板2可通过本领域已知的方法，按照所需的图案屏蔽市售的丝网(40～250目)而获得。
集电器1放置在丝网印刷装置(未示出)的真空表面上，其中模板2用作丝网。本发明的可印刷组合物通过模板2丝网印刷到集电器1的一个面上。标号11表示得到的集电器，其上具有16个边缘清晰的、隔开的电极区域12。电极层的厚度一般为大约10～120μ。对于第二集电器，重复上述步骤，以制备具有印刷在其上的电极的第二集电器。
图2解释了封闭隔板的孔的优选模式，该隔板在与其上没有印刷电极的集电器的那些区域对应的区域中。但是，应该指出，根据本发明，可以使用各种技术，以便选择性地封闭在所需区域中的隔板的孔，该技术包括用合适的密封剂或密封剂混合物浸渍所述孔，其中所述密封剂可任选地承载在液体媒介物(liquid vehicle)中。可以通过将密封剂丝网印刷或喷涂到所述区域上而实施浸渍。
可选择地，可以在隔板上放置聚合物片材，接着在所需区域对所述片材进行选择性地加热，使得熔融聚合物流入所述区域的孔中。
其它用于封闭隔板的所需区域的技术包括施用热和/或压力，以便引起所述区域中的孔结构崩溃。根据本发明，也可使用上述技术的组合。
可以理解，根据本发明，密封剂需要快速固化，即密封剂必须能在较短的时间内，从可流动的形态转变为固体、非流动形态，以便避免其流入需要与电极接触的隔板区域。一般地，密封剂需要在几秒或几分钟内固化，这取决于其触变性和隔板的特性(例如，材料、孔尺寸)。密封剂的固化可以通过本领域已知的方法完成，例如UV、IR或微波或热干燥固化，或通过其它方式聚合密封剂单体而固化。
图2表示通过丝网印刷技术，选择性封闭隔板所需区域。根据本发明使用的隔板6以惰性的、多孔、非电子导电性的、离子渗透膜形式提供，由对电极中含有的含水电解质惰性的材料制成。隔板可以为玻璃纤维片或由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、纤维素、Teflon或PVDF或聚合物与合适的填料的复合材料制成。Teflon或玻璃纸制成(cellophane-made)的隔板可以分别用于酸性或碱性电极。隔板的厚度为5～50μ，并且其孔隙率一般为30～80％。
第二模板7以适用于印刷技术的丝网或镂花模板形式提供。丝网可以由聚酯、尼龙、不锈钢或涂覆的不锈钢制成。如图中所示的，丝网由多个隔开的屏蔽区域8和非屏蔽区域9组成，从而所述丝网与如图1所示的第一模板2基本互补。以与制备模板2的相似方式制备模板7。模板7的网孔必须使胶粘剂材料渗透进隔板的孔中，该胶粘剂材料需要被丝网印刷到隔板上。为此，相应于大约20cm3/m2印刷量的网孔通常是令人满意的。
隔板6放置在丝网印刷装置(未示出)的真空表面上，其中模板7用作丝网。隔板6的孔被通过模板7丝网印刷到隔板6上的合适的密封剂封闭。得到的部分封闭的隔板由标号10表示，其中非屏蔽和封闭区域分别由标号13和14表示。使用的密封剂可以选自热熔胶粘剂、溶剂基胶粘剂、聚氨酯、有机硅、氰基丙烯酸酯类(cyanoacrylates)、PVC胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、UV基胶粘剂、水基胶水(water based glues)、聚硫橡胶或合成橡胶、酚醛树脂(phenolic resins)压敏胶粘剂、UV固化的压敏胶粘剂和溶剂基压敏胶粘剂。最优选地，基于UV固化的环氧树脂丝网印刷到隔板6上，接着立即通过暴露于紫外线下而固化。
在固化了用于封闭隔板10的区域14的密封剂后，一个或多个胶粘剂层通过模板7丝网印刷到隔板10上。合适的胶粘剂可以选自上述的那些。
接着将隔板10的胶粘剂表面粘贴到第一集电器上，使得在位置、几何形状和尺寸方面，所述隔板的所述表面上的非屏蔽区域13与印刷在所述第一集电器的表面上的电极12相一致。集电器和隔板可以在真空中压制或层压到一起，以排除气孔(air voids)。获得的结构放置在丝网印刷装置的真空台(vacuum table)上，而隔板面向上方，并且对于隔板的第二表面，重复上述关于封闭隔板所需区域的步骤和接下来将胶粘剂层涂布到封闭区域的步骤。
然后将第二集电器粘贴到隔板上，制备图3a表示的层压结构。该层压结构包括外层和中间层，外层是具有印刷在其内表面(未示出)上的16个边缘清晰的电极的集电器板11，中间层是插在集电器11的内表面间的连续隔板10，所述隔板用合适的密封剂浸渍，使得基本上封闭在这些区域内的隔板的孔，该区域不处于电极之间。通过胶粘剂层15、16(在图中以黑色表示)，将隔板10粘贴到集电器11上。
从图中很明显，通过封闭隔板10的孔的密封剂和沉积在所述密封剂上的胶粘剂层15和16，根据本发明的层压结构沿其周边被密封。封闭隔板的孔的密封剂材料层和沉积在其上的一个或多个胶粘剂的明显不同层的存在是根据本发明的层压结构的重要特征，该特征可以通过光学手段检测。
单个的电化学电容器可以容易地从图3a描述的层压结构中分离，从而每个单个的电容器包括一对集电器，该集电器具有印刷在其内表面上的电极和插在其间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器的形状和尺寸相同，所述隔板与电容器的边界邻接。获得的每个隔离的电容器能够存储电荷，并且可以用作电双层电容器，其介电强度等于约0.7～1.0伏特。但是，对于许多实际应用，优选将多个图3a的层压结构组装在一起，制备图3b所示的双极排列(bi-polar arrangement)。应该指出，内置的集电器板17的每个表面配备有印刷在其上的电极的边缘清晰的区域(未示出)。根据双极排列，印刷在给定集电器的不同面上的电极带有相反的电荷。可以通过本领域已知的方法组装多个本发明的层压结构，以获得图3b所示的双极排列。
根据本发明的电化学电容器，或者以包含一对集电器的最简单的形状(该集电器具有印刷在其内表面上的电极和插在电极间的隔板)，或以双极排列的形式，分别从图3a和3b的层压结构中分离出来，接着包装在合适的外壳中，并通过本领域已知的方法连接到外接线端。
下面非限定的实施例解释了本发明的各个方面。
实施例
实施例1
制备用于电极的可印刷组合物
成分：
活性炭
硫酸
热解法二氧化硅
6克高表面积活性炭(Black Pearl Carbon 2000，由Cabot公司制造)与1克热解法二氧化硅(CAB-O-SILTM级M-5，Cabot公司)混合。向得到的粉末中加入93克H2SO4水溶液(4M)。接着使用球磨机充分混合24小时，形成适于丝网印刷应用的糊状组合物。
实施例2
制备用于电极的可印刷组合物
成分：
活性炭
硫酸
热解法二氧化硅
丙二醇
35克高表面积活性炭(Black Pearl Carbon 2000，Cabot公司制造)与2克热解法二氧化硅(CAB-O-SILTM级M-5，Cabot公司)混合。向得到的粉末中加入520克H2SO4水溶液(3M)和16克丙二醇的混合物。然后使用球磨机充分混合24小时，形成适于丝网印刷应用的糊状组合物。
实施例3
制备用于电极的可印刷组合物
成分：
活性炭
硫酸
热解法二氧化硅
丁醇
35克高表面积活性炭(Black Pearl Carbon 2000，Cabot公司制造)与2克热解法二氧化硅(CAB-O-SILTM级M-5，Cabot公司)混合。向得到的粉末中加入520克H2SO4水溶液(2.5M)和16克丁醇的混合物。然后用球磨机充分混合24小时，形成适于丝网印刷应用的糊状组合物。
实施例4
制备用于电极的可印刷组合物
成分：
活性炭硫酸
热解法二氧化硅
丙二醇
氯化钠
35克高表面积活性炭(Black Pearl Carbon 2000，Cabot公司制造)与2克热解法二氧化硅(CAB-O-SILTM级M-5，Cabot公司)混合。向得到的粉末中加入520克H2SO4水溶液(2M)、13克丙二醇和3克氯化钠的混合物。接着使用球磨机充分混合24小时，形成适于丝网印刷应用的糊状组合物。
实施例5
在集电器上沉积电极
集电器板放置在丝网印刷装置的真空台上，该装置配备有165目的聚酯丝网，所述丝网的形状如图1中所示。将实施例4的可印刷组合物丝网印刷到集电器的一个表面上，以在其上形成16个隔开的电极。对于第二集电器重复该步骤。
实施例6
封闭隔板的孔并在其上沉积胶粘剂
将隔板放置在丝网印刷装置的真空台上，该装置配备有网孔相应于18cc/m2(325目)的聚酯丝网，该丝网的形状如图2所示。UV固化环氧树脂(Vitralit 1712)丝网印刷到隔板上，然后立即暴露于紫外线中，以便快速固化该环氧树脂。将隔板再次放置到丝网印刷装置的真空台上，使用上述的网孔，将合适的胶粘剂(缩水甘油醚二苯酚(Diglyceretherbisphenol)CH2OCHCH2O-C6H4C(CH3)2-C6H4OCH2CHOCH2(shell制造的Epon-828或henkel制造的GY-250)，与聚丙醚胺组合(Polypropyletheramine)(Aradur 76，Henkel制造))丝网印刷到其上。
实施例7
制备层压结构
根据实施例5，将实施例6得到的隔板的胶粘剂面粘贴到集电器的一个印刷面上，并对所述隔板敞开的面重复实施例6的步骤，然后将第二集电器粘贴到其上。
虽然已经以解释的目的描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应该理解本发明可以以各种改进和变化来实施，而不脱离权利要求的实质和范围。

Claims (18)

1.一种用于制备基于电化学电池的能量储存装置的方法，包括下列步骤：
a)提供适于用作电极的可印刷组合物，该组合物包含与含水电解质相混合的活性材料；
b)将第一模板放置在集电器的一个面上，其中所述第一模板配备成由对所述可印刷组合物可渗透的区域和对所述组合物不渗透的屏蔽区域组成的板材形式，其中所述第一模板的所述屏蔽区域包括所述模板的边缘；
c)将所述可印刷组合物通过所述第一模板涂布到所述集电器的面上，由此在其上形成边缘清晰的电极区域；
d)重复步骤b)和c)，制造与步骤(c)的集电器相同的第二集电器；
e)将第二模板放置在隔离介质的表面上，隔离介质可以是多孔膜或隔膜，其中所述第二模板配备成由屏蔽和非屏蔽区域组成的板材形式，其中所述第二模板基本上与所述第一模板互补，使得在所述第二模板上的所述屏蔽区域与第一模板的可渗透区域相对应；
f)封闭在那些区域中的所述隔离介质的孔，该区域与其上没有印刷电极的集电器的那些区域相对应，接着通过所述第二模板的非屏蔽区域，将一种或多种胶粘剂材料涂布到所述隔离介质的表面上；
g)将所述隔离介质的胶粘剂表面连接到第一集电器上，使得对于位置、几何形状和尺寸，所述隔离介质的所述表面上的非屏蔽区域与印刷在所述第一集电器的表面上的电极相符合；
h)对于所述隔离介质的第二表面，重复步骤e)和f)；
i)将所述第二集电器放置在所述隔板的第二表面上，使得对于位置、几何形状和尺寸，所述隔板的所述第二表面上的非屏蔽区域与印刷在所述第二集电器表面上的电极相一致。
2.根据权利要求1的方法，其中用于制备电极的可印刷组合物包含比表面积大于800m2g-1的高表面积活性炭颗粒和含水电解质，其中所述活性碳颗粒和电解质水溶液的重量比为1:8～1:20。
3.根据权利要求2的方法，其中可印刷组合物还包含：
(i)一种或多种选自热解法二氧化硅、高表面积氧化铝、粘土、玻璃球和陶瓷的添加剂；和
(ii)一种或多种含羟基化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中可印刷组合物包含热解法二氧化硅和一种或多种选自醇类或多元醇及其混合物的含羟基化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中可印刷组合物还包含碱金属卤化物盐。
6.根据权利要求5的方法，其中多元醇是丙二醇，盐是NaCl。
7.根据权利要求1的方法，其中隔离介质以多孔膜形状提供的隔板，其中通过第二模板的非屏蔽区域，将合适的密封剂涂布到所述隔板的表面上，并快速固化所述密封剂，而封闭在那些区域中的所述隔板的孔，所述那些区域是与其上没有印刷电极的集电器的区域相对应的区域。
8.根据权利要求7的方法，其中密封剂由UV固化材料制成。
9.一种根据权利要求1的用于制备双层电容器的方法，还包括或者从步骤(i)后得到的层压结构隔离单个双层电容器，或将所述层压结构转变成双极构型，并且接着由此隔离单独的双极性电容器。
10.一种双层电容器，包含：
至少一对彼此平行放置的集电器板；
包含含水电解质的平板电极，其印刷在所述集电器的相对面上，使得在所述集电器的每个表面上限定外围区域，该区域不被所述电极覆盖；和
插在所述电极之间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器板的形状和尺寸相同，所述隔板具有可被所述电解质渗透的中心区域，由对所述电解质不渗透的外围屏蔽区域环绕，使得对于位置、几何形状和尺寸，所述隔板的渗透区域与印刷在所述集电器相对面上的电极相一致，
其中用合适的密封剂浸渍隔板外围区域中的孔，并且其中一个或多个胶粘剂层沉积在所述外围区域中的所述密封剂上。
11.根据权利要求10的电容器，其中封闭隔板的孔的密封剂由可印刷的、快速固化材料制成。
12.根据权利要求10的电容器，其中浸渍隔板外围区域的孔的密封剂选自热熔胶粘剂、溶剂基胶粘剂、聚氨酯、有机硅、氰基丙烯酸酯类、PVC胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、UV基胶粘剂、水基胶水、聚硫橡胶或合成橡胶、酚醛树脂压敏胶粘剂、UV固化的压敏胶粘剂和溶剂基压敏胶粘剂。
13.根据权利要求10的电容器，其中浸渍隔板外围区域的孔的密封剂已经使用液体媒介物，通过丝网印刷或喷涂而进入所述孔。
14.根据权利要求10的电容器，其中浸渍隔板外围区域的孔的密封剂包括已经以熔融状态引入所述孔中的聚合材料。
15.根据权利要求10的电容器，其中对电解质不渗透的所述外围屏蔽区域是通过使在所述外围区域内的隔板的孔结构崩溃，接着施用热量和/或压力而获得的。
16.双层电容器，包含：
至少一对彼此平行放置的集电器板；
包含含水电解质的平板电极，其印刷在所述集电器的相对面上，使得在所述集电器的每个表面上限定外围区域，该区域不被所述电极覆盖；和
插在所述电极之间的隔板，所述隔板的几何形状和尺寸与所述集电器板的形状和尺寸相同，所述隔板具有可被所述电解质渗透的中心区域，由对所述电解质不渗透的外围屏蔽区域环绕，使得对于位置、几何形状和尺寸，所述隔板的渗透区域与印刷在所述集电器的相对面上的电极相一致；
并且其中电极包含碳颗粒、含水电解质、无机填料、一种或多种含羟基化合物和任选的碱金属卤化物盐；该无机填料选自热解法二氧化硅、高表面积氧化铝、膨润土、玻璃球和陶瓷；该含羟基化合物优选为醇类或多元醇，其中羟基连接到C1-C7烷基、C2-C7链烯基、C3-C7炔基或C3-C7碳环基。
17.根据权利要求16的电容器，其中无机填料是热解法二氧化硅，含羟基化合物是丙二醇并且盐是NaCl。
18.一种双极性电化学电容器，包含呈根据权利要求10～17任一项的电容器的形式的基本单元。
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