CN103762093B - 运用3d打印技术制备微型不对称超级电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
一种运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印；将配制成活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料分别装入3D打印机的墨盒中；3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料将横截面进行逐层打印，制得电极，将电极装入微型电容器壳体内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，得到不对称超级电容器。优点是：工艺简单，通过3D打印技术制备的微型电容器电极材料涂覆均匀，电容器单体性能稳定，体积较小，具有较高能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的新型储能元件，其通过极化电解质来储能，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，因此，超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保的特点，在智能仪表、电动汽车及风力发电等领域有着广泛的应用。目前，商业化的超级电容器体积能量密度相对较低，且制备过程中电容器单体间性能的均一性存在差异，不能满足医疗、军事领域的微型超级电容器的要求。
3D打印技术是一种快速成型技术，它是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品，它是将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、电极材料涂覆均匀、电容器能量密度高、电容器单体性能稳定的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其具体步骤如下：
1.1、通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印；
1.2、将导电炭黑与活性物质按照质量比1:7～1:8混合得到导电炭黑-活性物质混合物，加入去离子水搅拌均匀，再加入乙醇和粘结剂丁苯橡胶搅拌18h～24h，配制成活性物质-导电炭黑浆料，其中，导电炭黑-活性物质混合物与去离子水的质量比为1:0.8～1:1，导电炭黑-活性物质混合物与乙醇的质量比为1:1.8～1:2，导电炭黑-活性物质混合物与丁苯橡胶的质量比为1:0.1～1:0.12；
1.3、将导电炭黑与金属氧化物按照质量比1:5～1:6混合得到导电炭黑-金属氧化物混合物，所述金属氧化物为氧化镍、氧化锰或氧化钌，加入去离子水搅拌均匀，再加入异丙醇和粘结剂聚四氟乙烯搅拌9h～12h配制成导电炭黑-金属氧化物浆料，其中，导电炭黑-金属氧化物混合物与去离子水的质量比为1:1.8～1:2，导电炭黑-金属氧化物混合物与异丙醇的质量比为1:4～1:5，电炭黑-金属氧化物混合物与聚四氟乙烯的质量比为1 :0.1～1:0.12；
1.4、将聚合物加去离子水搅拌均匀，所述聚合物为聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺，再加入异丙醇和粘结剂聚四氟乙烯搅拌8h～10h配制成聚合物浆料，其中，聚合物与去离子水的质量比为1:1.8～1:2.2，聚合物与异丙醇的质量比为1:0.8～1:1.2，聚合物与聚四氟乙烯的质量比为1:0.1～1:0.12；
1.5、将配制成活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料分别装入3D打印机的墨盒中；
1.6、3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料将横截面进行逐层打印，将活性物质-导电炭黑浆料与导电炭黑-金属氧化物浆料交替从3D打印机的喷嘴喷出，形成第一圈螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅰ，将活性物质-导电炭黑浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第二圈螺旋形沉积层，作为电容器负极，将聚合物浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第三圈螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅱ，两个相邻沉积层之间留有空隙，待其固化后，重复逐层涂覆，干燥后得到电极，将制备的电极装入微型电容器壳体内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，得到不对称超级电容器。
所述用于制备电容器正极Ⅰ的活性物质-导电炭黑浆料中的活性物质为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
所述用于制备电容器负极的活性物质-导电炭黑浆料中的活性物质为活性炭、炭气凝胶或介孔碳。
所述三个沉积层的宽度均为28μm～30μm，两个相邻沉积层之间的空隙5μm～6μm。
逐层打印时，每层厚度为160μm～180μm，逐层打印次数为11次～13次。
所述电极的直径为0.9mm～1mm。
所述电解质溶液的电解质为N, N’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，电解液为戊二腈，所述电解质与电解液的质量比为1:8～1:12。
本发明的有益效果：
工艺简单，将电容器设计成活性物质与金属氧化物电极、活性物质电极以及聚合物电极三个部分，其中活性物质电极为电容器的共用负极，这种不对称超级电容器结构在工作过程中，能够结合双层电容比功率高与赝电容比能量高的特性，使该电容器在保证一定功率特性的前提下，有较高的能量密度。该电容器可以根据用电器的不同用电需求而连续工作。并且这种3D打印技术制备的微型电容器电极材料涂覆均匀，电容器单体间性能具有较好的均一性，体积较小，具有较高能量密度，可以扩展应用在诸多微型设备上，如医疗、军事、工业等领域。
附图说明
图1是本发明涉及的微型不对称超级电容器（对应实施例1）结构示意图；
图2是图1的A-A剖视图。
图中：1-电容器正极Ⅰ，101-活性物质层，102-金属氧化物层，2-电容器负极，3-电容器正极Ⅱ，4-电容器壳体。
具体实施方式
实施例1
如图所示，该微型不对称超级电容器，包括电容器壳体4以及设在电容器壳体4内的三个并列放置的螺旋形电容器正极Ⅰ1、电容器负极2和电容器正极Ⅱ3，所述电容器正极Ⅰ1由活性物质层101和金属氧化物层102交替排布组成，所述容器正极Ⅰ1、电容器负极2和电容器正极Ⅱ3的宽度均为29μm，所述相邻两个电极之间留有6μm的空隙；
1.1、通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印，逐层打印时，每层厚度为170μm，逐层打印次数为12次；
1.2、将1g导电炭黑与7.5g活性炭混合得到导电炭黑-活性炭混合物，加入8g去离子水搅拌均匀，再加入16g乙醇和0.94g粘结剂丁苯橡胶搅拌22h，配制成活性炭-导电炭黑浆料；
1.3、将1g导电炭黑与5.5g氧化镍混合得到导电炭黑-氧化镍混合物，加入12g去离子水搅拌均匀，再加入30g异丙醇和0.7g粘结剂聚四氟乙烯搅拌10h，配制成导电炭黑-氧化镍浆料；
1.4、将6g聚吡咯加12g去离子水搅拌均匀，再加入6g异丙醇和0.65g粘结剂聚四氟乙烯搅拌9h，配制成聚吡咯浆料；
1.5、将配制成活性炭-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化镍浆料和聚吡咯浆料分别装入三个不同的3D打印机的墨盒中；
1.6、3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用活性炭-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化镍浆料和聚吡咯浆料将横截面进行逐层打印，将活性炭-导电炭黑浆料与导电炭黑-氧化镍浆料交替从3D打印机的喷嘴喷出，形成第一圈由厚度为170μm的活性物质层101和厚度为170μm的金属氧化物层102交替排布的螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅰ1，将活性炭-导电炭黑浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第二圈厚度为170μm的螺旋形沉积层，作为电容器负极2，将聚吡咯浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第三圈厚度为170μm螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅱ3，所述三个沉积层的宽度均为29μm，两个相邻沉积层之间留有6μm的空隙，待其固化后，重复逐层涂覆，干燥后得到电极，所述电极的直径为0.9mm～1mm，将制备的电极装入微型电容器壳体4内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，所述电解质溶液的电解质为N, N’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，电解液为戊二腈，所述电解质与电解液的质量比为1:8；得到不对称超级电容器；整个不对称超级电容器的体积仅为1.5mm3，经电化学性能测试，其体积比电容达到127.3 F/cm3，体积比功率达到750.4W/cm3，能量密度达到83.6Wh/cm3，3000次循环之后，充放电效率保持在96.7%。
实施例2
微型不对称超级电容器的结构同实施例1；所述容器正极Ⅰ1、电容器负极2和电容器正极Ⅱ3的宽度均为30μm，所述相邻两个电极之间留有5μm的空隙；
1.1、通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印，逐层打印时，每层厚度为180μm，逐层打印次数为11次；
1.2、将1g导电炭黑与8g碳纳米管混合得到导电炭黑-碳纳米管混合物，加入9g去离子水搅拌均匀，再加入18g乙醇和1.08g粘结剂丁苯橡胶搅拌24h，配制成碳纳米管-导电炭黑浆料；将1g导电炭黑与8g炭气凝胶混合得到导电炭黑-炭气凝胶混合物，加入9g去离子水搅拌均匀，再加入18g乙醇和1.08g粘结剂丁苯橡胶搅拌24h，配制成炭气凝胶-导电炭黑浆料；
1.3、将1g导电炭黑与6g氧化锰混合得到导电炭黑-氧化锰混合物，加入14g去离子水搅拌均匀，再加入35g异丙醇和0.84g粘结剂聚四氟乙烯搅拌12h，配制成导电炭黑-氧化锰浆料；
1.4、将6g聚噻吩加13.2g去离子水搅拌均匀，再加入7.2g异丙醇和0.72g粘结剂聚四氟乙烯搅拌10h，配制成聚噻吩浆料；
1.5、将配制碳纳米管-导电炭黑浆料、炭气凝胶-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化锰浆料和聚噻吩浆料分别装入四个不同的3D打印机的墨盒中；
1.6、3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用碳纳米管-导电炭黑浆料、炭气凝胶-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化锰浆料和聚噻吩浆料将横截面进行逐层打印，将碳纳米管-导电炭黑浆料与导电炭黑-氧化锰浆料交替从3D打印机的喷嘴喷出，形成第一圈由厚度为180μm的活性物质层101和厚度为180μm的金属氧化物层102交替排布的螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅰ1，将炭气凝胶-导电炭黑浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第二圈厚度为180μm的螺旋形沉积层，作为电容器负极2，将聚噻吩浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第三圈厚度为180μm的螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅱ3，所述三个沉积层的宽度均为30μm，两个相邻沉积层之间留有5μm的空隙，待其固化后，重复逐层涂覆，干燥后得到电极，所述电极的直径为0.9mm～1mm，将制备的电极装入微型电容器壳体4内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，所述电解质溶液的电解质为N, N’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，电解液为戊二腈，所述电解质与电解液的质量比为1:12；得到不对称超级电容器；整个不对称超级电容器的体积仅为1.5mm3，经电化学性能测试，其体积比电容达到129.4F/cm3，体积比功率达到763.5W/cm3，能量密度达到88.2Wh/cm3，3000次循环之后，充放电效率保持在97.1%。
实施例3
微型不对称超级电容器的结构同实施例1；所述容器正极Ⅰ1、电容器负极2和电容器正极Ⅱ3的宽度均为28μm，所述相邻两个电极之间留有6μm的空隙；
1.1、通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印，逐层打印时，每层厚度为160μm，逐层打印次数为13次；
1.2、将1g导电炭黑与7g石墨烯混合得到导电炭黑-石墨烯混合物，加入6.4g去离子水搅拌均匀，再加入14.4g乙醇和0.8g粘结剂丁苯橡胶搅拌18h，配制成石墨烯-导电炭黑浆料；将1g导电炭黑与7g介孔碳混合得到导电炭黑-介孔碳混合物，加入6.4g去离子水搅拌均匀，再加入14.4g乙醇和0.8g粘结剂丁苯橡胶搅拌18h，配制成介孔碳-导电炭黑浆料；
1.3、将1g导电炭黑与5g氧化钌混合得到导电炭黑-氧化钌混合物，加入10.8g去离子水搅拌均匀，再加入24g异丙醇和0.6g粘结剂聚四氟乙烯搅拌9h，配制成导电炭黑-氧化钌浆料；
1.4、将6g聚苯胺加10.8g去离子水搅拌均匀，再加入4.8g异丙醇和0.6g粘结剂聚四氟乙烯搅拌8h，配制成聚苯胺浆料；
1.5、将配制成石墨烯-导电炭黑浆料、介孔碳-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化钌浆料和聚苯胺浆料分别装入四个不同的3D打印机的墨盒中；
1.6、3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用石墨烯-导电炭黑浆料、介孔碳-导电炭黑浆料、导电炭黑-氧化钌浆料和聚苯胺浆料将横截面进行逐层打印，将石墨烯-导电炭黑浆料与导电炭黑-氧化钌浆料交替从3D打印机的喷嘴喷出，形成第一圈由厚度为160μm的活性物质层101和厚度为160μm的金属氧化物层102交替排布组成的螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅰ1，将介孔碳-导电炭黑浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第二圈螺旋形沉积层，作为电容器负极2，将聚苯胺浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第三圈螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅱ3，所述三个沉积层的宽度均为28μm，两个相邻沉积层之间留有6μm的空隙，待其固化后，重复逐层涂覆，干燥后得到电极，所述电极的直径为0.9mm～1mm，将制备的电极装入微型电容器壳体4内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，所述电解质溶液的电解质为N, N’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，电解液为戊二腈，所述电解质与电解液的质量比为1:10；得到不对称超级电容器；整个不对称超级电容器的体积仅为1.5mm3，经电化学性能测试，其体积比电容达到125.1F/cm3，体积比功率达到735.6W/cm3，能量密度达到81.3 Wh/cm3，3000次循环之后，充放电效率保持在95.5%。
Claims (7)
1.一种运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：具体步骤如下：
1.1、通过计算机建模，将建成的三维模型“分区”成逐层的三个并列设置的螺旋形横截面，指导打印机逐层打印；
1.2、将导电炭黑与活性物质按照质量比1:7～1:8混合得到导电炭黑-活性物质混合物，加入去离子水搅拌均匀，再加入乙醇和粘结剂丁苯橡胶搅拌18h～24h，配制成活性物质-导电炭黑浆料，其中，导电炭黑-活性物质混合物与去离子水的质量比为1:0.8～1:1，导电炭黑-活性物质混合物与乙醇的质量比为1:1.8～1:2，导电炭黑-活性物质混合物与丁苯橡胶的质量比为1:0.1～1:0.12；
1.3、将导电炭黑与金属氧化物按照质量比1:5～1:6混合得到导电炭黑-金属氧化物混合物，所述金属氧化物为氧化镍、氧化锰或氧化钌，加入去离子水搅拌均匀，再加入异丙醇和粘结剂聚四氟乙烯搅拌9h～12h配制成导电炭黑-金属氧化物浆料，其中，导电炭黑-金属氧化物混合物与去离子水的质量比为1:1.8～1:2，导电炭黑-金属氧化物混合物与异丙醇的质量比为1:4～1:5，导电炭黑-金属氧化物混合物与聚四氟乙烯的质量比为1 :0.1～1:0.12；
1.4、将聚合物加去离子水搅拌均匀，所述聚合物为聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺，再加入异丙醇和粘结剂聚四氟乙烯搅拌8h～10h配制成聚合物浆料，其中，聚合物与去离子水的质量比为1:1.8～1:2.2，聚合物与异丙醇的质量比为1:0.8～1:1.2，聚合物与聚四氟乙烯的质量比为1:0.1～1:0.12；
1.5、将配制成活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料分别装入3D打印机的墨盒中；
1.6、3D打印机通过读取计算机建模的横截面信息，用活性物质-导电炭黑浆料、导电炭黑-金属氧化物浆料和聚合物浆料将横截面进行逐层打印，将活性物质-导电炭黑浆料与导电炭黑-金属氧化物浆料交替从3D打印机的喷嘴喷出，形成第一圈螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅰ，将活性物质-导电炭黑浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第二圈螺旋形沉积层，作为电容器负极，将聚合物浆料从3D打印机的喷嘴喷出，形成第三圈螺旋形沉积层，作为电容器正极Ⅱ，两个相邻沉积层之间留有空隙，待其固化后，重复逐层涂覆，干燥后得到电极，将制备的电极装入微型电容器壳体内，在相邻沉积层之间的空隙内充入电解质溶液，得到不对称超级电容器。
2.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：所述用于制备电容器正极Ⅰ的活性物质-导电炭黑浆料中的活性物质为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：所述用于制备电容器负极的活性物质-导电炭黑浆料中的活性物质为活性炭、炭气凝胶或介孔碳。
4.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：所述三个沉积层的宽度均为28μm～30μm，两个相邻沉积层之间的空隙5μm～6μm。
5.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：逐层打印时，每层厚度为160μm～180μm，逐层打印次数为11次～13次。
6.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：所述电极的直径为0.9mm～1mm。
7.根据权利要求1所述的运用3D打印技术制备微型不对称超级电容器的方法，其特征是：所述电解质溶液的电解质为N, N’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，电解液的溶剂为戊二腈，所述电解质与电解液的质量比为1:8～1:12。
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