CN104193921A - 3d打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料及其制备方法，该聚乙撑二氧噻吩导电复合材料的制备方法为将聚苯乙烯磺酸与异丙醇混合，加入咪唑，室温搅拌，再依次加入对甲苯磺酸铁、丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料，聚乙撑二氧噻吩含量为45~50%，丙烯酸甲酯含量为5~20%，聚苯乙烯磺酸含量为10~20%，异丙醇含量为10~30%，咪唑含量为1~2%，对甲苯磺酸铁含量为1~2%。本发明提供的聚乙撑二氧噻吩导电复合材料可在30~50℃的温度范围内进行3D打印；且打印成型后的聚乙撑二氧噻吩导电复合材料具有能隙小、电导率高等特点。

Description

3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料及其制备方法。 

背景技术

导电聚合物是一种高分子物质，又称导电高分子，它的导电能力很强，几乎可以达到金属导电的性能。聚合物是由简单分子联合形成的大分子物质。聚合物要能够导电，其内部的碳原子之间必须交替地由单键和双键连接，同时还必须经过掺杂处理，即通过氧化或还原反应移去或导入电子。导电聚合物的研究兴起于上世纪70年代，80年代达到高潮，目前则趋于消沉。导电聚合物已广泛地用于许多工业领域，如抗电磁辐射的计算机视力保护屏幕、能过滤太阳光的"智能"玻璃窗等。除此之外，导电聚合物还在发光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域不断找到新的用武之地。导电聚合物的研究成果，还对分子电子学的迅速发展起到推动作用，从而为人类在未来制造由单分子组成的晶体管和其它电子元件奠定了基础。这不仅可以大大提高计算机的运算速度，而且还能缩小计算机的体积。

德国拜耳公司在1991年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙撑二氧噻吩, 即PEDOT，它以3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）为单体它具有导电率高、环境稳定性好等特点引起了科学家们的广泛兴趣。最初设计这种结构是为了通过减少聚合物主链上的α-β和β-β链接以获取可溶性的导电聚合物。虽然用化学或者电化学方法得到的是不溶的聚合物，但它显示出另外一些意想不到的性质而引起人们的注意。由于3-和4-位都被侧基所取代，聚合反应只能在2-和5-位上进行，因此所得的聚合物是线性的(非交联的)、很少共轭缺陷的聚合物；而醚取代基又降低了单体和聚合物的氧化电势，使其更容易聚合，并且在氧化还原(掺杂和脱掺杂)的循环过程中更稳定。但由于PEDOT难熔不溶，至今未见有将其用于常温3D打印的报道。

发明内容

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料及其制备方法。该聚乙撑二氧噻吩导电复合材料的制备方法的特征为将聚苯乙烯磺酸与异丙醇混合，加入咪唑，室温搅拌，再依次加入对甲苯磺酸铁、丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。本发明制备的聚乙撑二氧噻吩导电复合材料导电率高，达到1000S/cm以上；氧化状态下具有很高的稳定性，在120℃下保持1000h，其电导率基本不变。

本发明提出的3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料：

由下列重量比的原料组成：

聚乙撑二氧噻吩                   45~50%，

丙烯酸甲酯                        5~20%，

聚苯乙烯磺酸                     10~20%，

异丙醇                            10~30%，

咪唑                               1~2%，

对甲苯磺酸铁                        1~2%。

所述的3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料，其制备步骤如下：

1）将重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与异丙醇混合，加入咪唑，室温搅拌15~30分钟，再依次加入对甲苯磺酸铁、丙烯酸甲酯，室温搅拌30~60分钟，然后加入聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至60~80℃，搅拌90~120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在30~50℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲强度及导电率。

本发明制备的聚乙撑二氧噻吩导电复合材料还可制成各种功能性的薄膜、涂层和功能复合材料，具有能隙小、电导率高等特点，可被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）将聚乙撑二氧噻吩制成100~120目的微小颗粒，使聚乙撑二氧噻吩与丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、异丙醇等复合，添加对咪唑、对甲苯磺酸铁等辅助剂，配置成具有一定粘度的导电复合材料，在30~50℃的温度范围内进行3D打印，导电复合材料固化成型，得3D打印产品，从而实现导电复合材料的常温打印制造。

（2）本发明制备的3D打印材料是一种流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。

（3）制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。

（4）打印成型后的复合材料的导电率高，导电稳定性好，抗氧化性能好。

具体实施方式

   下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将45g重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将10g重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与23g异丙醇混合，加入1g对咪唑，室温搅拌15分钟，再依次加入1g对甲苯磺酸铁、20 g丙烯酸甲酯，室温搅拌30分钟，然后加入45g聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至60℃，搅拌90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在30℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.23g/cm³，拉伸强度为66MPa，弯曲强度为103MPa，导电率为1088 S/cm。

实施例2

将50g重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与10g异丙醇混合，加入2g对咪唑，室温搅拌30分钟，再依次加入2g对甲苯磺酸铁、16g丙烯酸甲酯，室温搅拌60分钟，然后加入50g聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至80℃，搅拌120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在50℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.28g/cm³，拉伸强度为59MPa，弯曲强度为97MPa，导电率为1466 S/cm。

实施例3

将45g重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将17g重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与30g异丙醇混合，加入1g对咪唑，室温搅拌20分钟，再依次加入2g对甲苯磺酸铁、5g丙烯酸甲酯，室温搅拌40分钟，然后加入45g聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至70℃，搅拌100分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.26g/cm³，拉伸强度为67MPa，弯曲强度为93MPa，导电率为1237 S/cm。

实施例4

将47g重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将15g重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与20g异丙醇混合，加入2g对咪唑，室温搅拌25分钟，再依次加入1g对甲苯磺酸铁、15g丙烯酸甲酯，室温搅拌45分钟，然后加入47g聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至65℃，搅拌115分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在45℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.23g/cm³，拉伸强度为71MPa，弯曲强度为103MPa，导电率为1054 S/cm。

实施例5

将46g重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将12g重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与18g异丙醇混合，加入2g对咪唑，室温搅拌18分钟，再依次加入2g对甲苯磺酸铁、20g丙烯酸甲酯，室温搅拌48分钟，然后加入46g聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至60℃，搅拌100分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。

将该材料在35℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.19g/cm³，拉伸强度为78MPa，弯曲强度为97MPa，导电率为1173 S/cm。

Claims (2)

1.一种3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：

聚乙撑二氧噻吩                   45~50%，

丙烯酸甲酯                          5~20%，

聚苯乙烯磺酸                      10~20%，

异丙醇                                10~30%，

咪唑                                    1~2%，

对甲苯磺酸铁                        1~2%。

2.权利要求1所述3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将重均分子量为40-200万的聚乙撑二氧噻吩粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将重均分子量为5-12万的聚苯乙烯磺酸与异丙醇混合，加入咪唑，室温搅拌15~30分钟，再依次加入对甲苯磺酸铁、丙烯酸甲酯，室温搅拌30~60分钟，然后加入聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热至60~80℃，搅拌90~120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料。