CN111540622B - 一种3d打印柔性固态超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器制作技术领域，具体涉及一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，包括如下步骤：1)氧化石墨烯/聚苯胺油墨的制备；2)离子液体基光固化固态电解质的制备；3)3D打印石墨烯/聚苯胺柔性固态超级电容器的制备，本发明方法无需模板辅助，能够基于软件模型设计，获得结构可控、形状多样化、大尺寸的三维石墨烯/聚苯胺电极，有效地实现了三维石墨烯/聚苯胺电极的可控制备与设计。
Description
技术领域
本发明属于电容器制作技术领域，具体涉及一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因此超级电容器的用途广泛。目前，随着可穿戴电子、人工智能、生物医学、柔性电子、新能源等新兴领域的快速发展，相应的柔性电子储能器件引起了广泛的关注与研究。其中，柔性超级电容器是一种具有很大应用前景的柔性电子储能设备，具有高的功率密度、快速的能量储存与释放、优异的循环稳定性和安全等特点。目前，大量的研究工作集中在柔性超级电容器且取得了很大的进展。但是，柔性超级电容器还存在着能量密度较低，制备工艺复杂和机械柔性不足等挑战。正因为如此，世界各国(特别是西方发达国家)仍不遗余力地对柔性超级电容器进行研究与开发，然而如何简单快捷地制备出高柔性、电容性能好、安全且具有稳定循环性能的超级电容器却成为限制柔性超级电容器发展的主要原因。
当前，超级电容器的主要存在着电容性能不足的缺点。研究发现，活性材料的电容性能对超级电容器电容性能有着直接的联系，三维石墨烯是由二维石墨烯在宏观尺度上构成的一种新型碳纳米材料，在继承石墨烯高导电率、大比表面积、超高强度、化学稳定性等优异性能的同时，特殊的三维微纳米结构还赋予其更高的比表面积、大的孔隙率、优异的可压缩性、相互连接的导电网络和特殊的微环境，使其在储能等方面具有极大的应用价值，然而其应用于超级电容器被本身不高的电容性能所限制，因此将三维石墨烯与电容性能高的聚苯胺进行复合是一种获得高电容性能活性材料的可行方案。
专利号CN201810616543.4公开了一种基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器的制备方法，包括：将氧化石墨烯、苯胺单体反应后得到苯胺基修饰氧化石墨烯；使苯胺基修饰氧化石墨烯上的苯胺单体进行聚合，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液中，制备氧化石墨烯/聚苯胺管复合薄膜；使氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜发生还原反应，得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；将石墨烯/聚苯胺复合薄膜进行组装，得到基于石墨烯/ 聚苯胺复合薄膜的超级电容器，该发明使聚苯胺通过胺基接枝聚合在石墨烯表面，实现聚苯胺与石墨烯有效复合，石墨烯/聚苯胺复合薄膜有着良好的柔性。
然而，目前传统方法所制备的三维石墨烯大多由二维石墨烯随机整合而成，结构的可控性和重复性较差，使石墨烯优异的性能受限，极大地影响了其电容性能。
3D打印是一种新型的增材制造工艺，具有简单、快速、可个性化设计等特点。相比于传统制备方法来说，无需模板辅助，可基于软件模型设计，获得结构可控、形状多样化、大尺寸的三维石墨烯，为实现三维石墨烯及其复合材料的可控制备与设计提供了有效技术支持。目前研究者采用3D打印的方式制备出了高柔性、电容性能好、安全且具有稳定循环性能的柔性超级电容器，并应用于柔性储能领域。3D打印是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的新型智能化制造技术。
文献《3D石墨烯/聚苯胺的制备及电学性能研究》(张开，王奇观于2019年发表》，具体为：1)石墨烯(GO)的制备：称取2g的石墨溶于45mL浓H2SO4和5mLH3PO4的混合溶液中。在超声仪中冰浴超声0.5h；同时，称取5g研磨好的KMnO4缓慢加入上述溶液中(1.5h 内加入)，静置12h之后把烧瓶放入油浴锅中(油浴锅的温度为40℃)，同时，缓慢滴加去100mL的离子水，搅拌2h后，将油浴锅温度升到 90℃，反应1h之后，体系的颜色慢慢的变成棕褐色；然后加入3mLH2O2 (10％～30％)反应0.5h后；将反应产物倒入浓盐酸中浸泡2～3d，体系的颜色从棕褐色迅速转变为亮黄色；去掉上清液，加入去离子水静置2～3d，重复上面的步骤，直到上清液呈中性；使用离心机使产物沉降，将离心出来的产物收集起来放在冰箱冷冻1d。最后冷冻干燥得到GO；2)聚苯胺(PANI)的制备量取2mL苯胺加入到50mL1mol/L 的盐酸中，冰浴搅拌0.5h，形成溶液A；量取5g过硫酸铵溶解到50mL 去离子水中，冰浴搅拌10min，形成溶液B。将B转移到分液漏斗中，缓慢滴加到A中，反应6h，溶液颜色变化过程为：无色-混蓝-金属光泽-墨绿色。用1mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤数次，最后 50℃条件下真空干燥8h，即得到PANI。3)石墨烯/聚苯胺三维凝胶的制备：将60mg聚苯胺加入到含有60mg氧化石墨烯悬浮液中(聚苯胺与氧化石墨烯质量比分别为1：1、2：1、1：2，将不同比例的石墨烯/聚苯胺分别命名为rGO/PANI-1、rGO/PANI-2、rGO/ PANI-3)，混合后超声2h，得到聚苯胺与氧化石墨烯的混合分散液，再转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中水热反应，将高压釜在180℃的烘箱中加热8h，氧化石墨烯被还原为石墨烯，再进行冷冻干燥12h，得到rGO/PANI三维复合材料。该法虽然改进了Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。采用原位聚合法制备出PANI，最后利用水热法制备出rGO/PANI复合物。得到的复合材料的比电容最高值达198F/g，明显比rGO的比电容(52F/g)值高。此外，循环1000圈后，复合材料的电容量衰减5％。
文献《石墨烯/聚苯胺水凝胶的制备及其在超级电容器中的应用》 (许里奥等人于2019年发表)中为解决二维纳米材料石墨烯在使用中容易堆叠的问题，制备了石墨烯/聚苯胺复合水凝胶，先利用氧化石墨烯片层间的π－π相互作用、含氧官能团、氢键等作用力自组装而成三维水凝胶，再将苯胺单体化学氧化原位聚合并复合入石墨烯水凝胶中制成复合水凝胶，应用于超级电容器的电极材料中具有较好的电容性能；在冰浴条件下制备有利于聚苯胺形成长链，其复合水凝胶比电容可达390.9F/g，比普通石墨烯水凝胶提高了近60％。
文献《3D石墨烯/聚苯胺的制备及电学性能研究》和《石墨烯/ 聚苯胺水凝胶的制备及其在超级电容器中的应用》均要对氧化石墨烯的制备进行限定，不能使用直接购买，所以仍然存在步骤复杂，可控性差。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，以便制备电容性能好且具有稳定循环性能的柔性超级电容器，实现对传统非柔性的储能器件的取代和补充，并且具有反应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点，可用于工业化批量制备和生产，并可将其应用于柔性储能领域。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)氧化石墨烯/聚苯胺油墨的制备：将氧化石墨烯和步骤1)所得聚苯胺加入至无水乙醇中，超声处理0.8-1.2h，加入乙二醇单丁醚 (EGB)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成混合溶液，频率≥42kHz的超声处理0.8-1.2h，将所得混合溶液置于85-95℃油浴中加热，得氧化石墨烯/聚苯胺油墨；
2)离子液体基光固化固态电解质的制备：按照质量比3：1将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)加入至无水乙醇中，加入α-羟基异丁酰苯作为光引发剂；
3)3D打印石墨烯/聚苯胺柔性固态超级电容器的制备：通过3D 打印机将步骤2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺油墨进行打印，得氧化石墨烯/聚苯胺电极，将氧化石墨烯/聚苯胺电极浸泡氢碘酸溶液中 25-35min，得超级电容器石墨烯/聚苯胺电极，通过3D打印机将步骤 3)制备的离子液体基光固化固态电解质依次打印在超级电容器石墨烯/聚苯胺电极上，放入真空干燥箱中于85-95℃干燥1.7-2.3h，然后通过紫外光(UV)固化，得柔性固态超级电容器。
其中步骤1)中超声处理的频率≥40KHz；若频率较低，会导致氧化石墨烯和聚苯胺在无水乙醇中难以完全溶解并混合均匀。
PVB是一种热塑性树脂，EGB是相应的溶剂，加入二者是为了调配适用于3D打印技术的油墨。
本发明选用的α-羟基异丁酰苯作为光引发剂，并与光固化单体 ETPTA相互匹配的，具有廉价、环保、稳定性好等优点。
所述聚苯胺的合成方法为：向水中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体，使得聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体总质量浓度为8-9％，搅拌均匀，然后加入盐酸调节至pH为1-2，室温搅拌30-40min，再加入过硫酸铵，继续反应2-3h，得聚苯胺；其中，聚乙烯吡咯烷酮、苯胺单体、过硫酸铵的用量质量比为10:1:3。
优选，所述步骤1)中原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯2 份、聚苯胺1份、无水乙醇6份、EGB0.5份、PVB1.5份。
所述控制各组分的质量比是为了增加稳定，若超出质量比范围内，会因为粘度、表面张力的限制导致通过3D打印柔性固态超级电容器得到优质的电极。
所述氧化石墨烯/聚苯胺油墨的粘度为0.3-0.7Pa·s，固含量为 17-23wt％。
所述步骤3 )中无水乙醇的用量为ETPTA质量18-20倍。
所述步骤3 )中α-羟基异丁酰苯的用量占离子液体基光固化固态电解质的2.0wt％。
所述光引发剂的质量比是根据相应的光固化单体的量而定的；若不使用该质量比会导致在光固化过程中无法得到优质的固态电解质膜，从而会影响超级电容器的电化学性能。
所述步骤4 )中氢碘酸溶液的质量浓度为55-60％；优选为57％。
本申请控制氢碘酸溶液是为了有效地将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到石墨烯/聚苯胺电极，若不浸泡则无法得到石墨烯。
所述氢碘酸用作还原剂，将氧化石墨烯/聚苯胺电极中的氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到石墨烯/聚苯胺电极。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
本发明方法无需模板辅助，能够基于软件模型设计，获得结构可控、三维形状、形状多样化、大尺寸的氧化石墨烯/聚苯胺电极，有效地实现了氧化石墨烯/聚苯胺电极的可控制备与设计。
本发明利用氧化石墨烯/聚苯胺油墨具有高导电性，能起集流体的作用，简化了超级电容器的制备工艺，提升了器件整体的质量。
本发明通过制备离子液体基光固化固态电解质，在3D打印时能够在氧化石墨烯/聚苯胺电极表面形成隔膜，实现一步封装的作用，进而简化了超级电容器的制备工艺。
本发明利用3D打印技术，不仅操作简单、快速、高产率，还极大地提高了超级电容器的电容性能。
附图说明
图1：实施例1-3制备的超级电容器在不同的电流密度下的恒流充放电曲线；
图2：实施例1-3制备的超级电容器在不同的电流密度下的比电容值；
图3：实施例1-3制备的超级电容器的循环测试得到的电容保持率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，制备过程如下：
1)将PVP 2g和苯胺单体0.2g，按次序加入到250mL水中并搅拌；随后，将该混合溶液室温搅拌1h，加入盐酸调节溶液的PH到1，将该混合溶液室温搅拌35min，加入0.6g的过硫酸铵，继续反应2h；
2)制备氧化石墨烯/聚苯胺油墨：将氧化石墨烯0.2g和聚苯胺 0.1g加入到6mL的无水乙醇中，超声处理1h，加入EGB 0.05g和聚乙烯醇缩丁醛PVB 0.15g形成混合溶液，超声处理1h，将上述溶液置于 90℃油浴中加热，得到固含量为20wt％的氧化石墨烯/聚苯胺油墨；
3)离子液体基光固化固态电解质的制备：将离子液体1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐2.4g和ETPTA 0.8g加入到15mL的无水乙醇中，加入2.0wt％的α-羟基异丁酰苯作为光引发剂；
4)3D打印柔性固态超级电容器的制备为：通过3D打印机将制备的氧化石墨烯/聚苯胺油墨进行打印，得氧化石墨烯/聚苯胺电极，将得到的氧化石墨烯/聚苯胺电极浸泡在60％的氢碘酸溶液中30min 得到超级电容器石墨烯/聚苯胺电极，通过3D打印机将制备的离子液体基光固化固态电解质打印在超级电容器石墨烯/聚苯胺电极上；
5)通过真空干燥箱将获得的超级电容器在90℃干燥2h，随后通过紫外光(UV)固化2h得到柔性固态超级电容器。
实施例2
一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，制备过程如下：
1)将PVP 4g和苯胺单体0.4g，按次序加入到500mL水中并搅拌；随后，将该混合溶液室温搅拌1h，加入盐酸调节溶液的PH到1，将该混合溶液室温搅拌35min，加入0.6g的过硫酸铵，继续反应2h；
2)制备氧化石墨烯/聚苯胺油墨：将氧化石墨烯0.4g和聚苯胺 0.2g加入到12mL的无水乙醇中，超声处理1h，加入EGB 0.1g和PVB 0.3g形成混合溶液，超声处理1h，将上述溶液置于90℃油浴中加热，得到固含量为20wt％的氧化石墨烯/聚苯胺油墨；
3)离子液体基光固化固态电解质的制备：将离子液体1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐4.8g和ETPTA 1.6g加入到30mL的无水乙醇中，加入2.0wt％的α-羟基异丁酰苯作为光引发剂；
4)3D打印柔性固态超级电容器的制备为：通过3D打印机将制备的氧化石墨烯/聚苯胺油墨进行打印，得氧化石墨烯/聚苯胺电极，将得到的氧化石墨烯/聚苯胺电极浸泡在质量浓度为60％的氢碘酸溶液中30min得到超级电容器石墨烯/聚苯胺电极，通过3D打印机将制备的离子液体基光固化固态电解质打印在超级电容器石墨烯/聚苯胺电极上；
5)通过真空干燥箱将获得的超级电容器在90℃干燥2h，随后通过紫外光(UV)固化2h得到柔性固态超级电容器。
实施例3
一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，制备过程如下：
1)将PVP 6g和苯胺单体0.6g，按次序加入到750mL水中并搅拌；随后，将该混合溶液室温搅拌0.8h，加入盐酸调节溶液的PH到1，将该混合溶液室温搅拌30min，加入1.8g的过硫酸铵，继续反应2h；
2)制备氧化石墨烯/聚苯胺油墨：将氧化石墨烯0.6g和聚苯胺 0.3g加入到18mL的无水乙醇中，超声处理1h，加入EGB 0.15g和PVB 0.45g形成混合溶液，超声处理1h，将上述溶液置于85℃油浴中加热，得到固含量为20wt％的氧化石墨烯/聚苯胺油墨；
3)离子液体基光固化固态电解质的制备：将离子液体1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐7.2g和ETPTA 0.8g加入到45mL的无水乙醇中，加入2.0wt％的α-羟基异丁酰苯作为光引发剂；
4)3D打印柔性固态超级电容器的制备为：通过3D打印机将制备的氧化石墨烯/聚苯胺油墨进行打印，得氧化石墨烯/聚苯胺电极，将得到的氧化石墨烯/聚苯胺电极浸泡在质量浓度为60％的氢碘酸溶液中30min得到超级电容器石墨烯/聚苯胺电极，通过3D打印机将制备的离子液体基光固化固态电解质打印在超级电容器石墨烯/聚苯胺电极上；
5)通过真空干燥箱将获得的超级电容器在90℃干燥2h，随后通过紫外光(UV)固化2h得到柔性固态超级电容器。
试验：
恒流充放电测试结果如图1所述，根据恒流充放电曲线计算得到的超级电容器在不同的电流密度下的比电容值如图2所述，比电容测试结果：在5-80mA/cm2的电流密度下可正常充放电，并且在5 mA/cm2的电流密度下比电容值高达165mF/cm2。
循环稳定性测试结果如图3所示：在80mA/cm2的电流密度下进行循环充放电测试，在3000次循环充放电后电容保持率高达85.2％。
Claims (8)
1.一种3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚苯胺的制备：按聚乙烯吡咯烷酮:苯胺单体为10:1的质量比将聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体按序加入到水中经室温搅拌后，加入过硫酸铵继续反应，得聚苯胺；
2)氧化石墨烯/聚苯胺油墨的制备：将氧化石墨烯和步骤1)所得聚苯胺加入至无水乙醇中经超声处理0.8-1.2h后，加入乙二醇单丁醚/聚乙烯醇缩丁醛混合溶液后再超声处理0.8-1.2h，然后置于85-95℃油浴中加热，得氧化石墨烯/聚苯胺油墨；
3)离子液体基光固化固态电解质的制备：按照离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为3：1的质量比将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入至无水乙醇中，加入α-羟基异丁酰苯作为光引发剂；
4)3D打印石墨烯/聚苯胺柔性固态超级电容器的制备：通过3D打印机将步骤2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺油墨进行打印，得氧化石墨烯/聚苯胺电极，将氧化石墨烯/聚苯胺电极浸泡于氢碘酸溶液中，得超级电容器石墨烯/聚苯胺电极，再通过3D打印机将步骤3)制备的离子液体基光固化固态电解质打印在超级电容器石墨烯/聚苯胺电极上，然后置于真空干燥箱中于85-95℃条件下干燥1.7-2.3h，然后通过紫外光固化，得柔性固态超级电容器。
2.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺的合成方法为：向水中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体，使得聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体总质量浓度为8-9％，搅拌均匀，然后加入盐酸调节至pH为1-2，室温搅拌30-40min，再加入过硫酸铵，继续反应2-3h，得聚苯胺；其中，聚乙烯吡咯烷酮、苯胺单体、过硫酸铵的用量质量比为10:1:3。
3.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯2份、聚苯胺1份、无水乙醇6份、EGB0.5份、PVB1.5份。
4.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/聚苯胺油墨的粘度为0.3-0.7Pa·s，固含量为17-23wt％。
5.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中无水乙醇的用量为ETPTA质量18-20倍。
6.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中α-羟基异丁酰苯的用量占离子液体基光固化固态电解质的2.0wt％。
7.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中氢碘酸溶液的质量浓度为55-60％。
8.如权利要求1所述3D打印柔性固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中氢碘酸溶液的质量浓度为57％。
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