CN105778087A - 以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法。该方法将苯胺分散到含有草酸的水溶液中，待分散均匀后，加入过硫酸铵进行引发聚合，室温下反应12 h，再次加入草酸对聚苯胺纳米管进行充分掺杂，制得聚苯胺纳米管材料。本发明中草酸在反应过程中有两个作用：(1)苯胺以草酸为模板进行氢键自组装，随后通过氧化聚合合成聚苯胺管材料；(2)以草酸为掺杂剂对聚苯胺纳米管墨烯进行掺杂。本发明方法制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产，且所制得的纳米管状结构导电聚苯胺比块状聚苯胺有更高的比电容。

Description

以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法
技术领域
本发明属于聚苯胺纳米管制备技术领域，特别涉及一种以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法。具体来说，涉及一种以草酸为模板和掺杂剂、苯胺通过自组装以及原位聚合制备出具有纳米管状结构的导电聚苯胺的方法。
背景技术
聚苯胺作为一种常见的导电聚合物，由于其制备简单，成本低廉，以及具有良好的环境稳定性和独特的物理和化学性质，常常被用于超级电容器、电池、传感器以及防腐领域，得到了世界各国科研工作者的大力关注。特别是具有纳米结构的导电聚苯胺，由于其粒径极小、比表面积大、极快的电子转移速率等性质，赋予了纳米导电聚苯胺材料具有传统块体所不具备的许多独特性能。
聚苯胺纳米管由于能够为电解质离子的扩散和移动提供便捷的通道，缩短离子运输的距离，从而提高离子与电极发生氧化还原反应的效率，受到了科研工作者的关注和研究。譬如以软模板法制备导电聚苯胺纳米管（Z.J.Gu,etal,Synthesisofpolyanilinenanotubeswithcontrolledrectangularorsquareporeshape.Mater.Lett.2014,121,12-14;H.J.Yin,etal,Synthesisofhigh-performanceone-dimensionalpolyanilinenanostructuresusingdodecylbenzenesulfonicacidassofttemplate.Mater.Lett.2011,65,850-853;M.M.Sk,etal,Synthesisofpolyanilinenanotubesusingtheself-assemblybehaviorofvitaminC:amechanisticstudyandapplicationinelectrochemicalsupercapacitors.J.Mater.Chem.A2014,2,2830-2838.）以及无模板法制备导电聚苯胺纳米管（Z.Z.Huang,etal,Preparationofpolyanilinenanotubesbyatemplate-freeself-assemblymethod.Mater.Lett.2011,65,2015-2018.），上述各种软模板法制备的聚苯胺纳米管具有规整的管状结构且具有较好的电化学性能，但在工业化生产中存在一定的难度。无模板法制备聚苯胺具有环保、简单等优点，但是所得聚苯胺纳米管的管径大小无法可控且不规整，在一定程度上影响了聚苯胺的电化学性能。
草酸具有良好的水溶性，且来源广泛、价格低廉，尤其是其分子链上存在大量的羧基，可与苯胺分子形成大量的氢键，适合作为制备纳米管状、棒状材料的模板。另一方面，以草酸为掺杂剂对聚苯胺纳米管进行掺杂，无需加入其它的掺杂剂，是一种简单且环保的制备方法，所得聚苯胺纳米管状结构规整且具有良好的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是利用草酸分子上的羟基与苯胺形成良好的氢键作用而作为聚苯胺纳米管的模板，并以草酸为掺杂剂对聚苯胺纳米管进行掺杂，提供一种以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法。
具体步骤为：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为0.1~4:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
本发明方法具有以下优点：
本发明方法制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产，且所制得的纳米管状结构导电聚苯胺比块状聚苯胺有更高的比电容。
本发明方法利用草酸分子上大量的羟基与苯胺分子形成氢键来制备具有纳米管状结构的导电聚苯胺，纳米管状结构可为电解质离子的扩散和移动提供良好的通道，使离子能够与电极材料充分的发生氧化还原反应，增大了材料的比电容、降低了内阻，从而获得具有良好电化学性能的纳米管状结构聚苯胺；另一方面，以草酸为掺杂剂对聚苯胺纳米管进行掺杂，无需加入其它的掺杂剂，是一种简单且环保的制备方法，本发明方法制备的聚苯胺纳米管比未使用模板制备的块状聚苯胺具有高的比电容量和好的耐大电流性能，是一种理想的超级电容器用电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚苯胺纳米管的循环伏安图。
图2为本发明实施例1制得的聚苯胺纳米管的恒流充放电图。
具体实施方式
实施例1：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为0.1:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
实施例2：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为0.25:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
实施例3：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为0.5:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
实施例4：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为1:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
实施例5：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为2:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
实施例6：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管。
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为4:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。

Claims (1)

1.一种以草酸为模板和掺杂剂制备聚苯胺纳米管的方法，其特征在于具体步骤为：
称取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h，然后将烧瓶转置于冰水浴中，再向烧瓶中加入1mL苯胺，在冰水浴的条件下搅拌1h，接着保持冰水浴搅拌的条件下向烧瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续搅拌12h，再加入2ml浓度为0.1mol/L的草酸溶液，搅拌下反应2h，最后用去离子水对所得产物进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼置入50℃下真空干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管；
所称取草酸与苯胺的物质的量之比为0.1~4:1；所述过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1:1。
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