CN110015888A - 一种3d打印钠硫电池固体电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，包括步骤：1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；3)3D打印结构成型；4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α‑Al2O3转为导电的Na‑β”‑Al2O3，得到BASE。本发明用于钠硫电池BASE制造的陶瓷浆料和BASE制造的转换方法，该方法可有效的解决BASE致密度与导电率不可兼得的问题，且为目前碱金属BASE的制造提供了一种新的方法。

Description

一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法
技术领域
本发明属于电化学与增材制造领域，具体涉及一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，将立体光固化增材制造技术应用于碱金属电池固体电解质的成形。
背景技术
钠硫(NaS)电池是一种负极为钠(Na)，正极为硫(S)，电解质为β”-Al2O3陶瓷的新型碱金属电池。具有储能密度大，效率高，运行时间长，不污染环境等优点。钠硫电池作为现代新型电池，对生产生活有重要的意义，可以用在电动汽车上为汽车提供动力；也可以作为发电厂的储能设备，具有“削峰填谷”的作用，让风力发电、太阳能发电电能稳定输出，提高了电能的质量。BASE是β”-Al2O3固体电解质(Beta Alumina Solid Electrolyte)的简称，是钠硫电池中最重要的组成部分，因其在高温下是碱离子的优良导体、电子的绝缘体被广泛的应用于碱金属电池中。在实际应用当中BASE对整个钠硫电池的性能有着十分重要的作用：1)BASE可以隔离正负极，保证反应的安全发生；2)可以传递碱金属阳离子，保证反应的正常进行；3)BASE的阻抗会影响钠硫电池的输出功率。为了保证整个钠硫电池的优良导电性能，需要提高Na-BASE中Na-β”-Al2O3的比例。
目前传统的BASE的制备方法首先是制备粉体，其次为结构成型，最后为致密化烧制。粉体制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学反应法等。固相反应法耗时较长，效率低。溶胶凝胶法与化学反应法生成的Na-β”-Al2O3粉末虽然纯度较高，但不适合工业大规模生产。结构成型方法主要有等静压成型，适合成型管状、片状BASE；流延成型，适合成型薄片状BASE。传统制造方法造成现有BASE结构局限性较大，研究表明厚度为20μm的屋顶型BASE，致密度不同的双层BASE已被证明拥有更低的交流阻抗与更高的离子导电率。而这种成分梯度，结构复杂的BASE，传统制造工艺难以实现，需要新的制造工艺突破。传统的先制备Na-β”-Al2O3粉体后致密化烧结的方法存在一定的缺陷。因为致密化的温度要求比较高，在高温烧结的情况下已经转向了的BASE中的Na+紊乱，破坏了原本电解质中的电荷平衡，导致β”转为β’，致使BASE的电导率下降。因此在传统的BASE制造方法具有一定的缺陷。
陶瓷增材制造因其在成型复杂结构与成型材料成分可控上的优势已成为工程陶瓷制造的一个重要组成部分。光固化成型技术是增材制造技术中最早出现的快速成型工艺，具有成型精度高，成型材料范围广的优点。目前光固化成型技术有激光扫描成型与面成形两种方式。激光扫描是点成型，成型速度较慢，成型件的精度相对较差，易发生翘曲变形打印过程中原料浪费严重。随后发展的面成型技术克服了以上激光成型的局限性，一次成型一个面，打印速度得到了极大的提升。因此本发明提出采用光固化面成形的方式成型钠硫电池中的BASE。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的缺点，提供了一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，用于钠硫电池BASE制造的陶瓷浆料和BASE制造的转换方法，该方法可有效的解决BASE致密度与导电率不可兼得的问题，且为目前碱金属BASE的制造提供了一种新的方法。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，包括以下步骤：
1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；
2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；
3)3D打印结构成型；
4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；
5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α-Al2O3转为导电的Na-β”-Al2O3，得到BASE。
本发明进一步的改进在于，步骤1)的具体实现方法如下：
101)制备液相体系：采用树脂基液相体系，包括70～85vol％单体、10～27vol％交联剂、2～3vol％分散剂以及1～2vol％的光引发剂，整个液相体系占陶瓷浆料的50～70vol％；
102)固相体系前处理：固相组分陶瓷粉，占陶瓷浆料的30～50vol％；陶瓷粉与相同体积液相体系的无水乙醇混合，球磨，最后将混合液体放置50℃水浴锅中，加快酒精蒸发，过筛处理好的陶瓷粉；
103)固液混合，得到浆料：固相体系分次少量的加入液相体系中，并使用行星球磨机进行球磨，得到混合均匀的陶瓷浆料。
本发明进一步的改进在于，固相体系前处理时球磨6～8h，球磨完毕后采用电子显微镜观察陶瓷不同组分的混合均匀情况，浆料球磨时间为8～30h，目的在于得到分散均匀的陶瓷浆料。
本发明进一步的改进在于，步骤2)的具体实现方法如下：
201)动态黏度测定：采用旋转流变仪测量浆料的动态黏度，以确定浆料是否满足打印要求；
202)固化曲线的测定：依据比尔—朗伯定律，通过测量固化厚度Cd与光能量密度曲线E，绘制固化曲线，从而分析出浆料的临界曝光量EC与透射深度DP。
本发明进一步的改进在于，陶瓷浆料体系为非牛顿液体，测量动态黏度更为合理，在剪切率在100s-1时，黏度如果大于10Pas，就认为该浆料不具备打印特性；固化曲线的测定目的为选择打印曝光强度、固化时间与分层厚度提供依据，实验选用的光能量密度E＞EC，分层厚度＜Cd。
本发明进一步的改进在于，步骤3)的具体实现方法如下：
301)将步骤1)中制备的陶瓷浆料导入面成形设备的浆料槽中，并将打印模型放stl格式文件导入电脑中，导入stl文件后首先进行布局处理，目的在于选定打印位置；进而进行切层处理，保证切层厚度小于固化厚度；
302)打印零位与曝光参数的设置；文件导入后，将成型台与浆料槽相接处，并将此处设置为打印零位，确保成型件能够在成型台上成型；经过曝光实验来选取曝光强度与曝光时间，且打印时选用的曝光强度要大于临界曝光强度。
本发明进一步的改进在于，步骤4)的具体实现方法如下：
浆料脱脂的最高温度为500～900℃，最小升温速度为0.1～1℃/min，共历时70～100h；烧结过程中最高的温度为1400～1700℃，最小的升温速度为2～5℃/min，共历时10～20h。
本发明进一步的改进在于，步骤5)的具体实现方法如下：
501)制备包埋粉：包括两种包埋粉体系，分别为Na2O转相体系与Na2CO3转相体系；其中Na2O转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2O和Li2O，Na2CO3转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2CO3和Li2O，Na2O和Na2CO3作为反应物会促进氧化铝α相向β”相的转化；Li2O作为稳定剂会抑制β”向β’的转化；
502)高温下进行转相：将烧结后的零件与包埋粉一起放在坩埚中，在高温下条件下进行转相。
本发明进一步的改进在于，包埋粉中Al2O3粉占85～95wt％，Na2O/Na2CO3占3～14.9wt％，Li2O占0.1～2wt％；转相开始于800℃，在1100℃～1500℃转相的速度较快；转相在高温且含碱的环境中进行，采用氧化镁陶瓷坩埚。
本发明具有如下有益的技术效果：
本发明提供的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，该方法包括配置陶瓷浆料、测定陶瓷浆料基本参数测量、3D打印结构成型、脱脂、烧结后处理工艺以及转相工艺，首次使用3D打印的方法制造NaS电池的电解质，可充分利用3D打印技术控形控性，制造复杂结构的优势改善电解质的机械性能、电学性能；使用先进行致密化烧结后转相的工艺，避免了现有技术高温烧结是Na+流失的情况；使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷，即可增加转相的反应速率有可提高整体结构的弯曲强度和韧性，也加快了转相的反应速率。使用先对结构进行致密化在进行不导电的α-Al2O3转为导电的Na-β”-Al2O3的转相工艺，有效的避免了高温致密化对Na+造成的损失。
进一步，测定陶瓷浆料基本参数中，动态黏度为3pas，浆料的透射深度Dp为56.2μm，临界曝光强度Ec为2.39mJ/cm2。
进一步，脱脂、烧结后处理工艺中，脱脂要求慢速升温，目的是将素坯件中的脂质部分去除；烧结要求高温条件让工件中陶瓷晶粒进行二次生长与再结晶，以此达到强度提升。其中所述的脱脂工艺路线最高温度为900℃，脱脂速率为0.1℃/min，并设置保温时间段。烧结工艺路线最高温度为1600℃，烧结速率为1℃/min。在最高温度段设置保温时间。
进一步，所述的转相工艺是在高温下Al2O3与Na2O反应生成Na-β”-Al2O3的过程。ZrO2是氧离子导体，首先可以加快生成Na-β”-Al2O3的反应速率，其次可以增加整体结构的弯曲强度和韧性。
综上所述，本发明以Na-BASE为例介绍，制作完成的Na-BASE电解质内含有两种相似的晶体结构，Na-β-Al2O3与Na-β”-Al2O3。两种晶体结构都是由致密的尖晶石层与疏松的钠氧层交替排布组成。但由于导电层中钠氧排列不同，导致了Na-β”-Al2O3的电导率优于Na-β-Al2O3数十倍。
附图说明
图1为本发明陶瓷浆料的配制流程图。
图2为本发明BASE制造工艺流程图。
图3为碳酸钠体系与氧化钠体系转相后的XRD图，其中图3(a)为碳酸钠转相体系XRD图，图3(b)为氧化钠转相体系XRD图。
图4为碳酸钠体系与氧化钠体系转相后的SEM图，其中图4(a)为碳酸钠转相体系电镜图，图4(b)为氧化钠体系电镜图。
图5为碳酸钠转相体系与氧化钠转相体系转相后的交流阻抗谱图分析，其中图5(a)为碳酸钠转相体系阻抗图谱分析，图5(b)为氧化钠体系阻抗图谱分析。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。
实施例1
1.如图1和图2所示，本发明提供了一种可用于BASE成型的Al2O3、ZrO2复合浆料体系制备方法。
(1)配制液相体系，包括单体、交联剂、溶剂、分散剂和光引发剂。其中单体为HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸脂)，占液相体积比的52.5vol％；交联剂为TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸脂)，占液相体积比的17.5vol％；溶剂为PPG(聚丙二醇)，占液相体积比的30vol％。选用的分散剂为kd1和cc9，其中Kd1分散剂占陶瓷粉质量比的2wt％，CC9分散剂占陶瓷粉质量比的1wt％。光引发剂为TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)，占液相体积比1vol％。整个液相体系的含量占总体陶瓷浆料体系的55vol％。
(3)制备固相体系，混合好的Al2O3、ZrO2粉末加入与液相体系相同含量的无水乙醇中，球磨2h，最后将混合溶液放置50℃水浴锅中，以使得酒精尽快蒸发。剩余粉末过筛得到处理好的Al2O3、ZrO2混合粉。整个固相体系占总体陶瓷浆料提出的45vol％
(4)固相体系分次少量的加入液相体系中，两相混合完成后，使用行星球磨机球磨8h，以使分散剂分散的更为彻底。
(5)球磨好的浆料加入占液相含量1vol％的光引发剂TPO。
2.陶瓷浆料基本参数测定
(1)动态黏度测量。陶瓷浆料为非牛顿液体，本发明采用旋转流变仪测量其动态黏度，设置剪切率为0～200s-1，测试温度为28℃。该浆料在100s-1的黏度为3Pas，小于10Pas，满足打印要求。
(2)固化曲线测定。本发明根据比尔—朗伯定律测定了该浆料的临界光能量密度Ec和透射深度Dp，确定出合适的分层厚度为50μm，固化时间为2.5s。
3.使用陶瓷面成形技术进行打印，其打印过程分为以下步骤：
(1)将步骤1中制备的陶瓷浆料倒入面成形设备的浆料槽中，之后将打印模型放stl格式文件导入电脑中，并完成零件的布局与分层处理，本发明浆料采用的分层厚度为50μm。
(2)打印零位与曝光参数的设置。布局与分层处理完毕之后，将成型台与浆料槽相接处设置为打印零位，确保成型件可以在成型台上成型。设置的曝光强度为90PWM，曝光时间为2.5s。所有参数设置完毕后，就可开始打印。实验打印的样品为该尺寸为烧结后尺寸，脱脂、烧结完毕后样品会有一定的收缩，所以打印素坯乘以各方向的收缩系数。
3.素坯后处理工艺。
(1)脱脂要求慢速升温，目的是将素坯件中的脂质部分去除。最高温度为900℃。最小升温速度为0.1℃/min，有6个保温温度段，每个保温温度段的保温时间为7～10h，共历时95h。
(2)烧结要求高温条件让工件中陶瓷晶粒进行二次生长与再结晶，以此达到强度提升。本发明使用的致密化烧结曲线为，室温-800℃采用8℃/min的升温速率。800℃-1600℃采用4℃/min的升温速率，1600℃保温1h，1600℃-室温采用4℃/min的降温速率。
4.转相工艺
采用Na2O转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2O，0.7wt％的Li2O。
(1)转向温度1100℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1100℃采用1℃/min的升温速率，1100℃保温5h，1100℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例2
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2O转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2O，0.7wt％的Li2O。
转向温度1200℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1200℃采用1℃/min的升温速率，1200℃保温5h，1200℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例3
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2O转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2O，0.7wt％的Li2O。
转向温度1300℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1300℃采用1℃/min的升温速率，1300℃保温5h，1300℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例4
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2O转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2O，0.7wt％的Li2O。
转向温度1400℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1400℃采用1℃/min的升温速率，1400℃保温5h，1400℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例5
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2O转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2O，0.7wt％的Li2O。
转向温度1500℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1500℃采用1℃/min的升温速率，1500℃保温5h，1500℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例6
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2CO3转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2CO3，0.7wt％的Li2O。
转向温度1100℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1100℃采用1℃/min的升温速率，1100℃保温5h，1100℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例7
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2CO3转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2CO3，0.7wt％的Li2O。
转向温度1200℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1200℃采用1℃/min的升温速率，1200℃保温5h，1200℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例8
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2CO3转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2CO3，0.7wt％的Li2O。
转向温度1300℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1300℃采用1℃/min的升温速率，1300℃保温5h，1300℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例9
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2CO3转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2CO3，0.7wt％的Li2O。
转向温度1400℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1400℃采用1℃/min的升温速率，1400℃保温5h，1400℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
实施例10
步骤1、2、3与实施例1相同。
4.转相工艺采用Na2CO3转相体系包埋粉配方为90.45wt％的α-Al2O3粉，8.85wt％的Na2CO3，0.7wt％的Li2O。
转向温度1500℃，室温-800℃采用4℃/min的升温速率，800℃-1500℃采用1℃/min的升温速率，1500℃保温5h，1500℃-800℃采用1℃/min的降温速率，800℃-室温采用4℃/min的降温速率。
转相后的XRD检测，对两种转相体系在不同温度下的转相后的Al2O3固体电解质进行了XRD的检测，转相结果如图3所示。可知，在不同温度段均有β”-Al2O3的生成，证明了本发明所用的制造方法与转相工艺的可行性。
图4给出了转向温度在1500℃时的电镜图，图5给出了转向温度为1500℃阻抗测试温度为450℃时的交流阻抗谱图，两种体系的转相方法均可获得短棒状的Na-β”-Al2O3，均具有较低的阻抗，证明了本发明所用到制造方法与转相工艺的可行性。

Claims (9)

1.一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；
2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；
3)3D打印结构成型；
4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；
5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α-Al2O3转为导电的Na-β”-Al2O3，得到BASE。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤1)的具体实现方法如下：
101)制备液相体系：采用树脂基液相体系，包括70～85vol％单体、10～27vol％交联剂、2～3vol％分散剂以及1～2vol％的光引发剂，整个液相体系占陶瓷浆料的50～70vol％；
102)固相体系前处理：固相组分陶瓷粉，占陶瓷浆料的30～50vol％；陶瓷粉与相同体积液相体系的无水乙醇混合，球磨，最后将混合液体放置50℃水浴锅中，加快酒精蒸发，过筛处理好的陶瓷粉；
103)固液混合，得到浆料：固相体系分次少量的加入液相体系中，并使用行星球磨机进行球磨，得到混合均匀的陶瓷浆料。
3.根据权利要求2所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，固相体系前处理时球磨6～8h，球磨完毕后采用电子显微镜观察陶瓷不同组分的混合均匀情况，浆料球磨时间为8～30h，目的在于得到分散均匀的陶瓷浆料。
4.根据权利要求2所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤2)的具体实现方法如下：
201)动态黏度测定：采用旋转流变仪测量浆料的动态黏度，以确定浆料是否满足打印要求；
202)固化曲线的测定：依据比尔—朗伯定律，通过测量固化厚度Cd与光能量密度曲线E，绘制固化曲线，从而分析出浆料的临界曝光量EC与透射深度DP。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，陶瓷浆料体系为非牛顿液体，测量动态黏度更为合理，在剪切率在100s-1时，黏度如果大于10Pas，就认为该浆料不具备打印特性；固化曲线的测定目的为选择打印曝光强度、固化时间与分层厚度提供依据，实验选用的光能量密度E＞EC，分层厚度＜Cd。
6.根据权利要求4所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤3)的具体实现方法如下：
301)将步骤1)中制备的陶瓷浆料导入面成形设备的浆料槽中，并将打印模型放stl格式文件导入电脑中，导入stl文件后首先进行布局处理，目的在于选定打印位置；进而进行切层处理，保证切层厚度小于固化厚度；
302)打印零位与曝光参数的设置；文件导入后，将成型台与浆料槽相接处，并将此处设置为打印零位，确保成型件能够在成型台上成型；经过曝光实验来选取曝光强度与曝光时间，且打印时选用的曝光强度要大于临界曝光强度。
7.根据权利要求6所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤4)的具体实现方法如下：
浆料脱脂的最高温度为500～900℃，最小升温速度为0.1～1℃/min，共历时70～100h；烧结过程中最高的温度为1400～1700℃，最小的升温速度为2～5℃/min，共历时10～20h。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤5)的具体实现方法如下：
501)制备包埋粉：包括两种包埋粉体系，分别为Na2O转相体系与Na2CO3转相体系；其中Na2O转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2O和Li2O，Na2CO3转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2CO3和Li2O，Na2O和Na2CO3作为反应物会促进氧化铝α相向β”相的转化；Li2O作为稳定剂会抑制β”向β’的转化；
502)高温下进行转相：将烧结后的零件与包埋粉一起放在坩埚中，在高温下条件下进行转相。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，
包埋粉中Al2O3粉占85～95wt％，Na2O/Na2CO3占3～14.9wt％，Li2O占0.1～2wt％；
转相开始于800℃，在1100℃～1500℃转相的速度较快；
转相在高温且含碱的环境中进行，采用氧化镁陶瓷坩埚。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534800A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 清华大学 一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法
CN111540622A (zh) * 2020-05-09 2020-08-14 贵州梅岭电源有限公司 一种3d打印柔性固态超级电容器的制备方法
CN112142452A (zh) * 2020-09-27 2020-12-29 嘉兴饶稷科技有限公司 超低粘度光固化陶瓷树脂浆料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188463A (en) * 1979-02-01 1980-02-12 Electric Power Research Institute, Inc. Sodium-sulfur battery and method of making a double carbon mat-composite sulfur electrode for use in sodium-sulfur cells
JP2004253289A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池およびその運転方法
DE102011002718A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Siemens Aktiengesellschaft Akkumulator mit Beschädigungsschutz und Verfahren zum Erkennen von Beschädigungen an einem Akkumulator
CN103460469A (zh) * 2011-04-05 2013-12-18 布莱克光电有限公司 以水为主的电化学氢催化剂动力系统
CN105819837A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 上海电气钠硫储能技术有限公司 钠硫电池固体电解质用Na-β″-氧化铝浆料制备方法
CN107098715A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 西安交通大学 一种基于双重固化体系粘接剂的陶瓷零件3d打印方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188463A (en) * 1979-02-01 1980-02-12 Electric Power Research Institute, Inc. Sodium-sulfur battery and method of making a double carbon mat-composite sulfur electrode for use in sodium-sulfur cells
JP2004253289A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池およびその運転方法
DE102011002718A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Siemens Aktiengesellschaft Akkumulator mit Beschädigungsschutz und Verfahren zum Erkennen von Beschädigungen an einem Akkumulator
CN103460469A (zh) * 2011-04-05 2013-12-18 布莱克光电有限公司 以水为主的电化学氢催化剂动力系统
CN105819837A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 上海电气钠硫储能技术有限公司 钠硫电池固体电解质用Na-β″-氧化铝浆料制备方法
CN107098715A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 西安交通大学 一种基于双重固化体系粘接剂的陶瓷零件3d打印方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534800A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 清华大学 一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法
CN111540622A (zh) * 2020-05-09 2020-08-14 贵州梅岭电源有限公司 一种3d打印柔性固态超级电容器的制备方法
CN111540622B (zh) * 2020-05-09 2021-06-18 贵州梅岭电源有限公司 一种3d打印柔性固态超级电容器的制备方法
CN112142452A (zh) * 2020-09-27 2020-12-29 嘉兴饶稷科技有限公司 超低粘度光固化陶瓷树脂浆料

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