KR20160013630A - 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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Abstract

고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 고분자 코팅층; 및 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체이고, 상기 고체전해질 복합체는 상기 황화물계 고체전해질 입자의 표면에 1 내지 1000nm 두께로 고분자가 코팅된 것인, 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자를 제공하는 한편, 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;상기 혼합 용액에 황화물계 고체전해질을 첨가하는 단계; 및상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질을 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하는 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법을 제공하며, 이를 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.

Description

고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지{POLYMER COATED SOLFIDE ELECTROLYTE, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 주로 모바일기기나 노트북컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야인 것이다.
이러한 중대형 리튬이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬이차전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기액체전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.
만약, 안전장치로 이를 해소하고자 한다면, 안전장치가 차지하는 상당한 무게에 의해 에너지 밀도가 손실될 우려가 있고, 기본적으로 유기액체전해질을 사용함에 따라 안전성 문제를 극복하는 데 한계가 있을 수 밖에 없다.
이러한 인식에 따라, 상기 유기액체전해질을 대체하여 고체전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체전해질은 고분자전해질, 젤형 고분자 전해질, 및 무기고체전해질(Inorganic solid electrolyte)으로 분류될 수 있는데, 이 중에서도 무기고체전해질이 화두로 떠오르고 있는 것이다.
구체적으로, 고체전해질을 이용한 전지, 즉 전고체전지는 박막형과 후막형 타입으로 나눌 수 있다. 이 중 후막형 전고체전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체전지로서, 현재 상용화된 리튬이차전지에 있어서 유기액체전해질을 단순히 고체전해질로 치환한 형태인 것이다.
이때, 전고체전지의 전극층은 활물질 및 고체전해질이 포함된 (경우에 따라서는 도전재 입자가 더 포함된) 복합체의 형태로서, 그 두께를 현재 상용화된 리튬이온전지의 그것과 근접하게 제어할 수 있다. 나아가, 이를 전지에 적용할 경우, 상기 지적된 안전성의 문제를 근본적으로 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 고용량화 및 공정의 저가화를 달성할 수 있는 장점이 있다.
이러한 전고체전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 고체전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다.
이를 위하여 황화물계 물질(예를 들어, LixPSy, LixGeyPSz 등의 조성), 또는 황화물계 소듐 물질(예를 들어, Na3PS4)을 고체전해질로 사용할 경우, 연성(ductile)인 입자 특성에 의하여 냉간 압축(cold pressing)만으로도 고체전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어, 초기의 이온전도도가 우수한 전고체전지를 얻을 수 있는 장점이 있다.
그에 반면, 수분과 반응하여 H2S를 형성하고, 그에 따라 전고체전지의 이온전도도가 점자 저하되는 치명적인 단점을 보유하고 있어, 이를 통용화하기에는 다소 무리가 있다.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 고분자를 이용하여 황화물계 고체전해질을 복합화하였으며, 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질의 형태로서, 상기 황화물계 고체전해질에 비해 감소된 기공도를 갖는 고체전해질 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자 및 용매의 혼합 용액만을 이용하여 황화물계 고체전해질의 표면을 처리하는 단순화된 공정에 의해 고체전해질 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 고체전해질 복합체를 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 고분자 코팅층; 및 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체이고, 상기 고체전해질 복합체는 상기 황화물계 고체전해질 입자의 표면에 1 내지 1000nm 두께로 고분자가 코팅된 것인, 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자를 제공한다.
상기 고분자는, 폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)일 수 있다.
상기 고분자의 함량은, 상기 황화물계 고체전해질 입자에 대한 상기 고분자의 중량 비율로서 0.01: 99.99 내지 20: 80으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 고분자가 코팅된 두께는, 1 내지 1000 ㎚ 일 수 있다.
상기 고분자가 코팅된 형태는, 상기 고분자가 코팅된 형태는, 필름 형태인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 입자는 비정질 또는 결정질인 것일 수 있다. 구체적으로는, 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MaPNbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6일 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-P2S5-MYf
상기 화학식 2에서, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 황화물계 고체전해질 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 고체전해질 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;는, 구체적으로 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시킨 후, 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;일 수 있다.
상기 고분자는, 폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 혼합 용액 내 고분자의 농도를 0.01 내지 30.0 중량%로 제조하는 것일 수 있다.
한편, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MaPNbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-P2S5-MYf
상기 화학식 2에서, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4일 수 있다.
상기 용매는 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 변형을 최소화할 수 있는 용매 중에서 어느 하나의 용매인 것일 수 있고, 이는 무극성 용매(non-polar solvent) 또는 극성 용매(polar solvent) 중에서 선택된 어느 하나의 용매인 것일 수 있다.
구체적으로는, 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 클로로포름(Chloroform), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 싸이클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나의 용매인 것일 수 있다.
상기 수득된 고체전해질 복합체는, 상기 황화물계 고체전해질 입자보다 감소된 기공도의 기공이 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전술한 것 중 어느 하나의 고체전해질 복합체;를 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수분 안정성이 향상되고, 기공도 및 입자 간 접촉 특성이 개선된 고체전해질 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 단순화된 공정에 의하여, 다른 공정과도 쉽게 접목시킬 수 있는 고체전해질 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 고체전해질의 복합체를 적용함으로써 그 성능(performance)이 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 복합체의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2는, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 고체전해질 복합체 펠릿에 대한 이온전도도 변화를 기록한 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 고체전해질 복합체 펠릿에 대한 Cyclic voltammetry 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 고분자 코팅층; 및 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체이고, 상기 고체전해질 복합체는 상기 황화물계 고체전해질 입자의 표면에 1 내지 1000nm 두께로 고분자가 코팅된 것인,고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자를 제공한다.
종래의 황화물계 고체전해질의 경우, 이온전도도가 뛰어난 장점과 더불어 수분에 취약한 단점 또한 보유하고 있어, 현재까지 이를 상용화하기에는 다소 무리가 있었다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 복합체의 경우, 도 1에 나타난 바와 같이, 황화물계 고체전해질의 표면에 고분자(Polymer)가 코팅된 구조를 가짐으로써, 상기의 단점을 보완할 수 있을 뿐만 아니라 황화물계 고체전해질만으로 달성할 수 없었던 기계적 성질들(mechanical properties)을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 황화물계 고체전해질의 표면에서 버퍼층(buffer layer)의 역할을 수행할 수 있는 바, 상기 황화물계 고체전해질의 수분 노출을 억제함과 동시에, 기공도를 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 기공도의 개선과 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질은 그 제조공정 상 불가피하게 형성된 입자 간 기공(pore)을 내포하게 되지만, 이러한 기공은 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자 표면의 고분자가 내부로 함침되어 메울 수 있으며, 그 귀결로써 고체전해질 간 접촉 특성을 개선할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 복합체를 전고체전지에 적용할 경우, 황화물계 고체전해질(예를 들어, Li2S-P2S5) 및 산화물계 전극 물질(예를 들어, LiCoO2) 사이의 높은 계면저항을 감소시키고, 이온전도도를 향상시키며, 펠릿(pellet)의 유연성(flexibility)을 확보하는 데 기여할 수 있다. 이는 전술한 것과 동일한 원리로서, 코팅층에 함유된 고분자 중 일부는 고체전해질 및 전극 물질 사이를 메워, 상기 황화물계 고체전해질 및 산화물계 전극 물질 간 접촉 특성을 개선할 수 있기 때문이다.
아울러, 위와 같은 기계적 성질들(mechanical properties)은 상기 코팅층을 구성하는 고분자의 종류에 따라 변화시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 보다 자세히 설명하기로 한다.
상기 고분자는, 상기 황화물계 고체전해질의 표면에 코팅층을 형성하여 복합체의 형태로 만들 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, 이를 포함하는 고체전해질 복합체의 기계적 성질을 변화시키기 위해 고분자의 종류를 선택할 수 있음은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 고분자일 경우 우수한 접착성을 가질 수 있고, 이와 독립적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 고분자일 경우 우수한 유연성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)를 상기의 고분자로 선택하는 것일 수 있다.
이때, 상기 고분자의 함량은, 상기 황화물계 고체전해질 입자에 대한 상기 고분자의 중량 비율로서 0.01: 99.99 내지 20: 80으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 20: 80을 초과한다면 고체전해질 복합체의 이온전도도를 저하시키는 문제점이 발생한다. 이는 일반적으로 황화물계 고체전해질에 비하여 고분자의 이온전도도가 낮기 때문이다. 그에 반면, 0.01: 99.99 에도 미치지 못한다면 고분자 코팅으로 기대할 수 있는 장점 중 수분안정성 및 고체전해질 계면 접촉 안정성 효과 등의 장점을 잃을 수 있다. 이에 따라, 상기와 같이 중량 비율을 한정한다.
또한, 상기 고분자가 코팅된 두께는, 1 내지 1000 ㎚인 것일 수 있다. 이 역시 상기 고분자의 함량을 한정하는 이유와 유사하다. 구체적으로, 1000 ㎚의 두께를 초과하는 경우 고체전해질 복합체의 이온전도도를 저하시키는 문제점이 있고, 1 ㎚ 두께 미만인 경우 고분자 코팅에 따른 상기의 장점을 상실하게 되므로, 이와 같이 두께를 한정하는 바이다.
상기 고분자가 코팅된 형태는 필름 형태일 수 있고, 이는 고분자의 구체적인 특성에 의해 결정되는 것으로, 상기 고분자에 따라 충분히 다양한 형태를 가질 수 있다.
한편, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 비정질 또는 결정질인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상온에서 높은 이온전도도(예를 들어, 10-4 S/cm 이상의 전도도)를 가지는 황화물계 고체전해질 입자로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MaPNbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Na인 경우에는 특히 황화물계 소듐 또는 소듐계 고체전해질 입자로 지칭될 수 있다.
또한, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-P2S5-MYf
상기 화학식 2에서, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 황화물계 고체전해질 입자를 첨가하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 고체전해질 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 수득된 고체전해질 복합체에 포함된 상기 코팅된 고분자의 두께가 1 내지 1000 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;는, 구체적으로, 상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시킨 후, 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;일 수 있다.
이는, 종래의 황화물계 고체전해질의 제조방법과는 달리, 고분자 및 용매의 혼합 용액만을 이용하여 황화물계 고체전해질의 표면을 처리하는 단순한 공정(mixing)이며, 다른 공정과 쉽게 접목시킬 수 있어, 공정 상의 장점이 있는 제조방법이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법을 보다 자세히 설명하기로 한다. 다만, 상기 고분자 및 상기 황화물계 고체전해질에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같아, 생략하기로 한다.
상기 고분자는, 폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 혼합 용액 내 고분자의 농도를 0.01 내지 30.0 중량%로 제조하는 것일 수 있다. 만약 상기 30.0 중량%을 초과하거나 하한에도 미치지 못한다면, 균일하게 고체전해질에 코팅되지 않는 문제점이 발생하기 때문에, 상기와 같이 중량%를 한정한다.
상기 혼합 용액에 황화물계 고체전해질 입자를 첨가하는 단계;에서, 상기 황화물계 고체전해질의 농도는 특별한 제약이 없으며, 상기 황화물계 고체전해질 입자가 상기 혼합 용액 내 충분히 분산될 수 있다면 충분한 것으로, 1 내지 99 중량 %일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MaPNbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-P2S5-MYf
상기 화학식 2에서, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4일 수 있다.
상기 용매는 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 변형을 최소화할 수 있는 용매 중에서 어느 하나의 용매인 것일 수 있고, 이는 무극성 용매(non-polar solvent) 또는 극성 용매(polar solvent) 중에서 선택된 어느 하나의 용매인 것일 수 있다.
구체적으로는, 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 클로로포름(Chloroform), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 싸이클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나의 용매인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 실시예에 적용된 톨루엔(Toluene)처럼 전해질의 변형을 최소화할 수 있는 용매인 것 일 수 있다.
상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;는, 특별히 한정하지는 않으나, 고분자 및 황화물계 고체 전해질이 성능이 변하지 않는 조건 내, 보통 상온에서 진공건조를 통하여 수득하는 것일 수 있다.
이로써, 상기 수득된 고체전해질 복합체는, 상기 황화물계 고체전해질 입자보다 감소된 기공도의 기공이 존재하는 것일 수 있다.
구체적으로, 이는 상기 수득된 고체전해질 복합체를 펠렛(pellet) 형태로 압착하였을 경우, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 기공(pore)을 상기 코팅된 고분자가 채워줄 수 있는 것이며, 이로써 상기 황화물계 고체전해질 입자보다 감소된 기공도의 기공이 존재하는 것일 수 있는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 수득된 고체전해질 복합체 내에는 0 내지 10 부피%의 기공이 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전술한 고체전해질 복합체 중 어느 하나;를 포함하는 전고체전지를 제공한다.
전술한 고체전해질 복합체 중 어느 하나를 포함하는 전고체전지의 성능 향상은 앞서 상세히 설명한 바와 같다. 또한, 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 이해될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1) 본 말명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 제조
(1) 0.5 wt % 고분자 코팅층을 포함하는 고체전해질 복합체
고분자 물질로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA, ethylene-vinyl acetate copolymer, Aldrich)을 사용하고, 용매로는 톨루엔(toluene, Aldrich)을 사용하여, 0.5 wt%의 농도로 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하였다.
고체전해질로는 75Li2S-25P2S5 조성의 결정질인 물질을 사용하였으며, 이를 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 혼합 용액 내 고체전해질을 고르게 분산시키기 위하여, 교반기를 사용하여, 25 ℃에서, 30 분 동안 교반하였다.
이후, 상온에서 진공 건조하여 용매를 제거한 뒤, 75Li2S-25P2S5 의 고체전해질의 표면이 상기 EVA에 의해 고르게 코팅된 고체전해질 복합체 분말을 수득할 수 있었다.
(2) 1.0 wt % 고분자 코팅층을 포함하는 고체전해질 복합체
상기 실시예 1에서, 1.0 wt%의 농도로 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조한 것 외에는 모두 동일한 과정에 의해 고체전해질 복합체 분말을 수득하였다.
(3) 1.5 wt % 고분자 코팅층을 포함하는 고체전해질 복합체
상기 실시예 1에서, 1.5 wt%의 농도로 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조한 것 외에는 모두 동일한 과정에 의해 고체전해질 복합체 분말을 수득하였다.
(4) 2.0 wt % 고분자 코팅층을 포함하는 고체전해질 복합체
상기 실시예 1에서, 2.0 wt%의 농도로 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조한 것 외에는 모두 동일한 과정에 의해 고체전해질 복합체 분말을 수득하였다.
( 실시예 2) 본 말명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 펠릿 제조
고체전해질 복합체의 펠릿을 제조하기 위하여, f 13mm의 원통형의 틀에 고체전해질 복합체 분말을 150mg 넣고, 360MPa의 압력으로 눌러주었다.
이때, 상기 고체전해질 복합체 분말은 상기 실시예 1의 (1) 내지 (4)에서 제조된 것을 사용하였으며, 그 결과 제조된 고체전해질 복합체의 펠릿은 각각 실시예 2의 (1) 내지 (4)라 한다.
( 비교예 1) 고분자 코팅층을 포함하지 않는 고체전해질의 준비
상기 실시예 1에서의 75Li2S-25P2S5 조성의 결정질인 물질을 비교예 1로 상정하였다.
( 비교예 2) 고분자 코팅층을 포함하지 않는 고체전해질의 펠릿 제조
상기 실시예 2에서, 상기 비교예 1에서 준비된 고체전해질을 사용한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의해 고체전해질의 펫릿을 제조하였다.
( 시험예 1) 고체전해질 복합체의 표면 특성 평가
고체전해질 복합체의 표면 특성을 평가하기 위해, 상기 실시예 1의 (3)에서 제조된 고체전해질 복합체의 SEM 사진을 촬영하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1에 따르면, 고분자가 황화물계 고체전해질의 전체적인 표면에 고르게 분포되어, 복합체의 형태를 이루는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법은 황화물계 고체전해질의 표면에 고분자 코팅층을 고르게 형성할 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
( 시험예 2) 고체전해질 복합체의 전기화학적 특성 평가
(1) 임피던스 특성 평가
고체전해질 복합체의 전기화학적 특성(특히, 임피던스)을 평가하기 위하여, 수분 노출에 따른 리튬 이온의 전도도(conductivity)의 변화를 측정하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 2의 (1) 내지 (3)로 제조된 고체전해질 복합체의 펠릿에 대하여, Iviumstat 기기를 사용하여 22 내지 26 ℃의 가변적인 온도 범위에서, 상대습도(RH) 25 ~ 29% 조건으로 수분에 노출시켜, 이온전도도의 변화 추이를 관찰하였다.
이와 대비하기 위하여, 상기 비교예 2로 제조된 고체전해질 펠릿에 대해서도, 동일한 기기 및 동일한 조건으로 이온전도도의 변화 추이를 관찰하였다.
위의 각 실험 결과는 도 2의 그래프로 모두 나타내었다.
상기 도 2에 따르면, 실시예 2의 (1) 내지 (3)에 따른 고체전해질 펠릿의 경우 3시간 경과 후에도 이온전도도가 거의 저하되지 않은 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 비교예 2 에 따른 고체전해질 펠릿의 경우, 관찰 3시간 동안 약 6 X 10-4 S/cm 의 이온전도도 저하가 발생한 것으로 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 전고체전지에 적용할 경우, 수분 노출에 따른 이온전도도 저하의 문제를 개선할 수 있으며, 이는 상기 고체전해질 복합체의 표면에 형성된 고분자 코팅층에 기인한 것임을 알 수 있다.
(2) 전기적 안정성 평가
또한, 고체전해질 복합체의 전기화학적 특성(특히, 전기적 안정성)을 평가하기 위하여 CV test(Cyclic voltammetry)를 진행하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 2의 (2)와 비교예 (1)의 두 가지 샘플을 비교하였다. Wonatech의 cycle 기기를 이용하여 2.0 내지 5.0 V 내에서의 전기적 안정성을 확인하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3을 통하여, 비교예 (1)과 달리 실시예 2의 (2)에서 전기적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이는, 상기 황화물계 고체전해질 입자 그 자체보다 전기화학적으로 안정된 고분자를 그 표면에 코팅함으로써, 보다 넓은 범위의 전기화학적 창(electrochemical window)을 이용할 수 있는 것에 기인한 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 고분자 코팅층; 및
    황화물계 고체전해질 입자;
    를 포함하는 고체전해질 복합체이고,
    상기 고체전해질 복합체는 상기 황화물계 고체전해질 입자의 표면에 1 내지 1000nm 두께로 고분자가 코팅된 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는,
    폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는,
    에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은,
    상기 황화물계 고체전해질 입자에 대한 상기 고분자의 중량 비율로서 0.01: 99.99 내지 20: 80으로 표시되는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 코팅된 두께는 1 내지 100 ㎚ 인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 코팅된 형태는 필름 형태인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 입자는 비정질 또는 결정질인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 입자는,
    하기의 화학식 1로 표시되는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
    [화학식 1]
    MaPNbScXd
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0≤a≤6,0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자.
    [화학식 2]
    Li2S-P2S5-MYf
    상기 화학식 2에서,
    상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.5≤f≤4이다.
  10. 고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 황화물계 고체전해질 입자를 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수득된 고체전해질 복합체에 포함된 상기 코팅된 고분자의 두께가 1 내지 1000 ㎚인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시켜, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;는,
    상기 혼합 용액 내 상기 황화물계 고체전해질 입자를 고르게 분산시킨 후, 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 고분자가 코팅된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리우레탄(polyurethane), 에폭시수지(epoxy resin)을 포함하는 군 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    고분자 및 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
    상기 혼합 용액 내 고분자의 농도를 0.01 내지 30.0 중량%로 제조하는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    MaPNbScXd
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0≤a≤6, 0≤b≤6, 0≤c≤6,0≤d≤6이다.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li2S-P2S5-MYf
    상기 화학식 2에서,
    상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.5≤f≤4이다.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자의 변형을 최소화할 수 있는 용매 중에서 어느 하나의 용매인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 클로로포름(Chloroform), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 싸이클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매인 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 수득된 고체전해질 복합체는,
    상기 황화물계 고체전해질 입자보다 감소된 기공도의 기공이 존재하는 것인,
    고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자의 제조방법.
  20. 양극;
    음극; 및
    고체전해질;을 포함하고,
    상기 고체전해질은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고분자 코팅층으로 표면개질된 황화물계 고체전해질 입자인 것인 전고체전지.

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102143173B1 (ko) * 2019-12-05 2020-08-10 국방과학연구소 자기 방전이 없는 복합 고체 전해질, 이를 갖는 전지 단위 셀, 그리고 이의 제조 방법
WO2020214009A1 (ko) * 2019-04-19 2020-10-22 주식회사 엘지화학 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극
WO2023147384A1 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 Global Graphene Group, Inc. Elastomer/inorganic hybrid solid-state electrolytes, lithium batteries containing same, and production processes
WO2024049097A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 복합 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024080493A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질과 그 제조 방법, 양극 및 전고체 이차 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101886036B1 (ko) 2016-08-22 2018-08-07 한국과학기술연구원 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질의 제조방법
KR102463414B1 (ko) 2016-12-16 2022-11-03 현대자동차주식회사 공극이 제어된 고체 전해질막, 및 상기 전해질막의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033876A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー被覆固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020214009A1 (ko) * 2019-04-19 2020-10-22 주식회사 엘지화학 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극
CN113728482A (zh) * 2019-04-19 2021-11-30 株式会社Lg新能源 固体电解质复合材料和包括其的全固态电池电极
CN113728482B (zh) * 2019-04-19 2024-05-10 株式会社Lg新能源 固体电解质复合材料和包括其的全固态电池电极
KR102143173B1 (ko) * 2019-12-05 2020-08-10 국방과학연구소 자기 방전이 없는 복합 고체 전해질, 이를 갖는 전지 단위 셀, 그리고 이의 제조 방법
US10998583B1 (en) 2019-12-05 2021-05-04 Agency For Defense Development Composite solid electrolyte without self-discharge, battery unit cell having same, and method of manufacturing composite solid electrolyte
WO2023147384A1 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 Global Graphene Group, Inc. Elastomer/inorganic hybrid solid-state electrolytes, lithium batteries containing same, and production processes
WO2024049097A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 복합 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024080493A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질과 그 제조 방법, 양극 및 전고체 이차 전지

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