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一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用，属于有机无机杂化材料领域。该晶体材料室温结晶于Pna21铁电空间群，在323.5K和404K附近有两次可逆相变，经示差量热扫描测定吸热量分别为40.375J/g和11.014J/g。另外，该晶体结构制备工艺简单，具有良好的热稳定性和亲水亲油性能，可以大规模生产，可作为低成本，结构明确的双亲性室温铁电材料。

Description

一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料领域。更具体的，是涉及二异丙基丙胺有机合成，二异丙基丙胺四氟硼酸盐制备，及其晶体结构，以及其应用。
背景技术
铁电材料是一类重要的电子功能材料，有着广泛的应用和良好的性能，由于其具有铁电开关效应、热释电效应、光致电流效应、压电效应、声光效应、电光效应和光折变效应等特性，因此可用于研制非易失性铁电存储器、铁电光存储器、红外探测器、光波导器件、空间光调制器、电容器、声表面波器件、微驱动器和激光倍频器等功能器件。铁电材料存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变。铁电材料的极化强度与外加电场的关系曲线类似于铁磁材料的磁滞回线。晶体的铁电性通常只是存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体, 铁电相与顺电相之间的转变通常被称为铁电相变。
基于分子的有机－无机杂化晶态铁电材料被认为是一种可调控的材料，通过多样的有机结构的修饰来调节晶体的堆积方式，这样可以用有机层来控制无机钙钛矿的性质，从而调节晶体的性质，如磷酸二氢钾（KDP）、罗息盐以及硫酸三甘肽（TGS）等。而且这类材料可以得到单晶甚至大单晶，材料结构更加明确。单晶材料不仅适合于理论上的研究而且具有应用价值，是当前晶态材料研究的热点之一。
二异丙基叔胺盐中N原子可以相对于与其相连的三个原子所确定的平面上下摆动，形成有序-无序型铁电材料。但是目前发现的铵盐类有机－无机杂化晶态铁电材料铁电性绝大多数都位于低温区，给材料的实际应用带来很大困难。为此，寻找和发现室温或高温铁电相变材料，对于铁电功能器件的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铁电相变晶体材料，该材料在室温或高温具有铁电相变，良好的热稳定性，以及良好的溶解性。
本发明的另一目的是提供所述铁电相变晶体材料的制备方法。
本发明的再一目的是二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料在作为或制备铁电功能器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料，该二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料化学式为[C9 H22 N B F4], 其一个结构单元，是由一个二异丙基丙胺阳离子和一个四氟硼酸阴离子组成。
所述二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体为无色针状晶体；
所述二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体一个结构单元，其结构式如下
Figure 881710DEST_PATH_IMAGE001
。
所述二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体的晶体结构如图1所示，其晶胞参数如下：空间群Pna21，a=15.947(3) Å, b=8.7676(18) Å , c=9.2111(18) Å , α=β=γ= 90°, V=1287.9(4)Å3, Z = 4，其堆积方式如图2所示。
一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
将二异丙基丙胺粗产品溶于醇溶剂，搅拌条件下滴加一定量四氟硼酸溶液，过滤后室温下静置，即可得二异丙基丙胺四氟硼酸盐针状晶体。
优选的，所用醇溶剂为无水甲醇或95%乙醇。
更优选的，所用醇溶剂为95%乙醇。
优选的，所述四氟硼酸溶液为市售48%四氟硼酸水溶液。
优选的，所述滴加一定量四氟硼酸溶液为滴加至反应液pH值为5-7。
更加优选的，所述滴加一定量四氟硼酸溶液为滴加至反应液pH值为6。
优选的，所述二异丙基丙胺的制备方法包括如下步骤：
将一定比例的二异丙胺和1-溴丙烷溶于乙腈一定温度下搅拌反应48-96小时。反应液冷却后，加入蒸馏水，收集上层油状液体，得二异丙基丙胺粗产品。
优选的，所述二异丙胺和1-溴丙烷的比例为2-2.5:1。
更优选的，所述二异丙胺和1-溴丙烷的比例为2.1:1。
优选的，所述反应温度为70-85℃，反应时间为48-96小时。不同的反应温度和反应时间会影响二异丙基丙胺的产率和纯度。
更优选的，所述反应温度为70-75℃，反应时间为70-80小时。
更进一步优选的，所述反应温度为73℃，反应时间为72小时。
一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的性质测试
如图3所示，在化合物二异丙基丙胺四氟硼酸盐的高温介电谱中，很清晰地看到该化合物在加热过程中在40℃和120℃时有两个介电异样，而在冷却的过程中于35℃和100℃同样有相应的两个介电异样，说明该温度点物质结构发生变化，从而造成该材料对电场响应发生突变。
如图4所示，化合物二异丙基丙胺四氟硼酸盐的示差扫描量热分析(DSC)显示，加热时在50.3℃(323.3K)和131.0℃(404.0K)显示尖峰，说明该处有强烈的热吸收，热能转化为化学能，且降温时在38.2℃(324.82K)和119.8℃(392.8K)显示尖峰，说明该处有强烈的热放出，化学能转化为热能，这两组峰确认了该有机离子化合物具有可逆相变。
如图5所示，化合物二异丙基丙胺四氟硼酸盐的变温倍频效应测试显示，用波长为1064 nm的激光入射到晶体材料样品上，然后再用具有高波长分辨率的光谱仪检测输出的光。从图5可以看出，低于320K，则明显观察到532.0 nm处的峰，这表明它具有倍频效应，而高于323 K则没有任何峰，说明倍频效应消失，323K为该材料是否具有非线性光学效应的相变点。
本发明提供的二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料在作为或制备铁电功能器件中的应用，也在本发明保护范围之内。
本发明的有益技术效果如下：
1. 本发明提供一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的制备方法，提供了一种脂肪基叔胺的制备方法，工艺简单，易于操作，便于工业化。
2. 本发明提供一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料，该材料在室温323.5K以下结晶于铁电空间群，具有潜在的铁电性，对于电场、光、热均有响应。与常见铁电材料不同的是，该材料在323.5K，404K有二次热响应。该晶体作为一种性能优良，低成本，结构明确的双亲性小分子，可以湿法加工制作铁电功能器件，具有广阔的商业空间。
说明书附图：
图1为二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体的晶胞结构图
图2为二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体的堆积图
图3为二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的变温介电响应图
图4为二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的示差量热扫描图
图5为二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的变温倍频效应图
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
称取二异丙胺20.2g (0.2mol)，溶于40mL乙腈中，称取1-溴丙烷12.2g (0.1mol)溶于30mL乙腈，两溶液混合后73℃回流搅拌72小时，逐渐有白色固体生成。冷却至室温，加入50mL蒸馏水，反应液分为两层。用分液漏斗分出上层液体，30mL蒸馏水洗两次，得无色透明液体11.3g，即二异丙基丙胺粗产品，产率79%，用原料胺自身作为缚酸剂比用传统缚酸剂产率提高近9倍（与对比例1相比），且生成的铵盐作为沉淀脱离反应体系，通过简单过滤即可收集，易于回收，该方法更适于生产。
实施例2
称取二异丙基丙胺 (1.43g, 10 mmol)，溶于20 mL乙醇中，搅拌下滴加HBF4溶液约2 mL至弱酸性(pH≈6)，静置几分钟，过滤，滤液挥发，大约两天后析出无色针状晶体。
实施例3
取化合物二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体的粉末样品压成0.6mm左右厚的片状，用电极座、铜丝、碳导电胶制成电极，测量电极上碳导电胶覆盖的面积以及电极的厚度，然后置于介电测量仪上测定介电常数对应于温度变化的数据；非线性光学效应测试采用波长为1064 nm的Nd：YAG脉冲激光束；在Rigaku DSC8230仪器上进行示差扫描量热测量，具体测试条件是氮气气氛下，在铝制坩埚中以10 K / min的加热或冷却速率进行；晶体结构通过直接方法解析，并使用olex2.13软件包通过基于F2的全矩阵方法精修。
对比例1
称取二异丙胺10.1g (0.1mol)、1-溴丙烷12.2g (0.1mol)溶于40mL甲醇中，称取10.6g NaCO3加入反应液中后，73℃回流搅拌72小时。冷却至室温，加入50mL蒸馏水，反应液分为两层。用分液漏斗分出上层液体，30mL蒸馏水洗两次，得无色透明液体1.3g，即二异丙基丙胺粗产品，产率9.1%，该产率与实施例1相比，说明传统的缚酸剂对该反应促进作用很小，该方法不适于生产。

Claims (3)

1.一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料，其特征在于：二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体化学分子式为[C9 H22 N B F4], 其一个结构单元，是由一个二异丙基丙胺阳离子和一个四氟硼酸阴离子组成，其结构式如式(I)所示
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述晶体的晶体结构参数如下：空间群Pna21，a=15.947(3) Å, b=8.7676(18) Å 和c=9.2111(18) Å , α=β=γ= 90°，V=1287.9(4)Å3， Z = 4。
2.一种如权利要求1所述的一种二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括如下步骤：
将二异丙基丙胺粗产品溶于醇溶剂，搅拌条件下滴加四氟硼酸溶液，过滤后室温下静置，即可得二异丙基丙胺四氟硼酸盐针状晶体；
所述醇溶剂为无水甲醇或95%乙醇；
所述四氟硼酸溶液为市售48%四氟硼酸水溶液；
滴加所述四氟硼酸溶液是指滴加至反应液pH值为5-7；
所述二异丙基丙胺粗产品的制备方法，包括如下步骤：
S1、将一定比例的二异丙胺和1-溴丙烷溶于乙腈一定温度下搅拌反应48-96小时；
S2、反应液冷却后，加入蒸馏水，收集上层油状液体，得二异丙基丙胺粗产品；
所述二异丙胺和1-溴丙烷两者物质的量之比为2-2.5:1；
所述一定温度下搅拌反应是指70-85℃。
3.如权利要求1所述的二异丙基丙胺四氟硼酸盐晶体材料在作为或制备铁电功能器件中应用。
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