JP2581653B2

JP2581653B2 - リン酸ジルコニウムの製造方法

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Publication number: JP2581653B2
Application number: JP62249112A
Authority: JP
Inventors: 淳雄弘井; 良幸下田; 康雄越智
Original assignee: Advance KK
Current assignee: Advance KK
Priority date: 1987-10-03
Filing date: 1987-10-03
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH0193410A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機基を有するジルコニウムと、リン化合
物より得られるα−リン酸ジルコニウムの製造方法に関
するものである。

従来、α−リン酸ジルコニウムの製造方法には、還流
法と呼ばれる方法が提案されている。これは、可溶性の
ジルコニウム塩を酸性水溶液中でリン酸と反応させて、
無定形リン酸ジルコニウムを合成し、ついでこのゲル
を、濃リン酸中で長時間加熱還流する方法である。しか
しながら、この方法では調製に長時間を要し、また、得
られる結晶が極めて細かく、取扱に不便であった。

他方、結晶度の良い粒度の大きなα−リン酸ジルコニ
ウムを合成する目的で、直接沈澱法と呼ばれる方法が考
えられた。即ち、リン酸共存下でジルコニウム（IV）を
フッ素錯イオンに変え、次いでフッ素イオンをフッ酸と
して除去する方法である。しかしながら、この方法で得
られるα−リン酸ジルコニウムの性状は、使用する各試
薬の濃度に依存し、操作が複雑である。

上記に鑑み本発明者らは鋭意研究の結果、操作が簡単
であり、かつ、結晶度の良い、粒度の大きなα−リン酸
ジルコニウムの実用的な製造方法を発明するに至ったも
のである。

以下、本発明の効果等に関し、より詳細に分説する。

〔概要〕

本発明は、ジルコニウムと有機基とが酸素を介して結
合した構造を有する有機化合物と、これと縮合反応し得
るリン化合物とを非水溶媒中で反応させ、生成した縮合
反応物を、リン酸中で熟成し、生成物を採取することを
特徴とする、α−リン酸ジルコニウムの製造方法に関す
る。

〔製品の性状〕

本発明のα−リン酸ジルコニウムは、非晶質に近いも
のから結晶度の良いものまで、製造条件により自由に製
造される。また、比較的球状を帯び、粒径は0.2μｍ以
上のものとなり、さらに、構成元素の分布は一様であ
り、どの部分を観測しても組成に差はない。

〔発明の効果〕

（１）有機金属化合物は、精留により、高純度な原料と
なり得る。このため、製造されるα−リン酸ジルコニウ
ムを高純度化することが可能となる。

（２）本発明のα−リン酸ジルコニウムは、選択的な反
応を行って得られるため、構成元素が均一に分布してい
る。これによりイオン交換、触媒等の物性の向上が図ら
れ、製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用な
効果を発揮する。

（３）本発明の製造方法は、反応が安定であるため製造
条件が広範囲にわたり安定にα−リン酸ジルコニウムが
合成できる。つまり、著しく簡単な操作で、結晶性がよ
く、粒度の大きなα−リン酸ジルコニウムが合成でき、
製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用な効果
を発揮する。また、溶媒として粘性の低いものを用いる
と、生成物の採取を短時間に行うことが可能となる。

〔用途〕

つまり、本発明のα−リン酸ジルコニウムは、イオン
交換材料、触媒材料、電子材料等の広い用途に、好適に
使用される。

上記のような特徴を有するので、幅広い用途に使用さ
れるが、その製法は、前記の特徴を有する方法である限
り、限定されるものではない。

もっとも代表的な方法について、以下、詳細に説明す
る。

〔製造方法〕

ZrOR（R:有機基、Zr:ジルコニウム）を有する有機化
合物と、リンを含み、酸として作用する化合物（好まし
くは−POHを有するもの）を、該化合物と反応せずに溶
解または分散する非水系溶媒、あるいは非水系分散媒中
に添加し、ジルコニウムを含む有機化合物とリン化合物
の二者間で、選択的に縮合反応を起こさせたのち、この
生成物をリン酸（H₃PO₄）中で数十時間加熱還流してα
−リン酸ジルコニウムを得る製造方法である。

〔原料〕

１）有機化合物ジルコニウムを含む有機化合物は、特に限定されず、
公知の化合物が使用できるが、一般には、一般式Zr（O
R）_４（但しＲはアルキル基）で表示されるジルコニウ
ムアルコキシド化合物、または、上記一般式中のアルコ
キシド基（OR）が、カルボニル基（CO）、あるいはβ−
ジカルボニル基で置換されたもの、あるいは、キレート
のように、ジルコニウムと有機基が酸素を介して結合し
た化合物が好ましい。

２）リン化合物上記、ジルコニウムを含む有機化合物と縮合反応可能
なもう一つの原料は限定されず、公知の物が使用でき
る。一般にはリンを含む水酸化物で、プロトン酸として
ふるまう化合物が好ましい。

本発明において、一般に好適に使用されるものは、具
体的にH₃PO₄,PO（OR）_３（Ｒは有機基）が一部加水分解
されたものなどが例示されるが、これらに限定されるも
のではない。

〔溶媒〕

溶媒は、前記有機化合物、リン化合物を溶解、または
分散するものであるならば、特に限定されずに使用でき
るが、操作性、入手の容易性の理由で、一般には、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソアミルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のアルコール溶媒が好適に用いられる。
また、ジオキサン、ジエチルエーテル等の、エーテル溶
媒、酢酸エチル等のエステル溶媒、ベンゼン等の有機溶
媒、液体アンモニア及び、これを含む任意の混合溶媒を
使用し得る。

熟成での溶媒は、オルトリン酸溶液が好適に用いられ
る。また、上記の溶媒との任意の混合溶媒としても使用
し得る。

〔反応のフロー〕

本発明における、前記有機化合物は、予め非水系溶
媒、または分散媒に希釈し、調製する。

他方、該混合溶媒と反応させるリン化合物は、予め非
水系の溶媒、または分散媒に希釈し調整する。（但し、
溶媒または分散媒で希釈を必要としない場合もある。）更にまた、前記原料を溶解した調整液の濃度は一般に
低い方が好ましいが、低くすぎると、溶媒の使用量が増
大し、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり、
取扱が不便になるので、これを勘案して適時決定する。
一般には原料濃度が50％重以下、好ましくは５〜50％重
の範囲の濃度にして使用することが好ましい。

上記調製液を他方の調製液中に添加し、あるいは溶
媒、または分散媒中に同時に調製液を添加し、所定の温
度、例えば０〜100℃,0〜数時間で反応を行うことによ
り完結する。

この段階で、有機化合物のジルコニウムに、リン化合
物が求核置換反応し、かつ、多官能基のため縮合反応が
進み、均一な原子分布となる。この反応を促進するた
め、無水の酸、または塩基を用いることができる。

Zr（OR）_４＋2H₃PO₄→Zr（HPO₄）_２＋4ROH 得られた反応生成物、即ち無定形リン酸ジルコニウム
は、濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温度で加熱すれ
ば、高純度のピロリン酸ジルコニウムとなる。

前記の無定形リン酸ジルコニウムを、ゲル状、または
分散媒中にオルトリン酸水溶液を添加し、所定の温度、
時間、例えば０〜百数十℃,0〜数百時間、好ましくは30
〜100℃，さらに好ましくは１〜100時間還流を行うこと
により、結晶性のα−リン酸ジルコニウムを得る。この
時のオルトリン酸水溶液中の無定形リン酸ジルコニウム
濃度は、オルトリン酸1molに対して、1.0×10^-3〜1.0〜
10^-2molの範囲で使用することが好ましいが、これに限
るものではない。

上記調製液の還流温度、時間により、非晶質に近いも
のから結晶性の高いものまで、特性の異なる種々の結晶
層を得る。得られた反応生成物、即ちα−リン酸ジルコ
ニウムを濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温度で加熱
すればζ，η，δ型のリン酸ジルコニウム、また、ピロ
リン酸ジルコニウムが得られる。

本発明は前記のように、非水溶媒系により縮合反応を
進め、原子が完全均一混合するリン酸ジルコニウムの製
造方法を開発したものである。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する
が、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は、特に
断らない限り、次のように実施した。

〔性状の観察方法〕

（１）Ｘ線回折一般に結晶構造の判定は、本発明のα−リン酸ジルコ
ニウムをＸ線回折法で分析することにより確認すること
ができる。実験例では、理学電気株式会社製Ｘ線回折装
置RAD−II Bを使用し、40kV,20mAの条件でCu管球を用
い、回折強度を測定した結晶構造を同定した。

（２）粒度基本的には電子顕微鏡写真をもとに観察を行った。

実施例の電子顕微鏡は、日本電子株式会社製走査型式
電子顕微鏡JEM−T20を用い、粒度、形状の観察を行っ
た。

（３）組成の分布構成元素の均一分布具合（組成変動）は、電子顕微鏡
による微小領域（100Å以下）の観察、EPMA等による組
成分析を数点で観測し、組成の均一分布をもとに結論す
るのが現状の評価方法である。実験例では、日本電子株
式会社製透過型電子顕微鏡JEM−100SX,およびLINK社製
エネルギー分散型Ｘ線分光器（EDX）Ｑ−200Jを用い、
微小領域の組成分析を実施した。

実験例１比較実験蒸留水100mlに硝酸ジルコニウム0.01molを加え、完全
に溶解させた。この溶液に36％の塩酸を加え、2Mとなる
ようにした。これにオルトリン酸0.02mlを加え、１時間
撹拌した。終了後、生成物を濾別してゲル状のリン酸ジ
ルコニウムを得た。次に、このゲル状のリン酸ジルコニ
ウムに80wt％のオルトリン酸を200ml加え220時間加熱還
流した。終了後、室温まで冷却して濾別し、水で数回洗
浄後、減圧乾燥し白色の粉末を得た。

この粉末は、Ｘ線回折法によりα−リン酸ジルコニウ
ムであることが分かった。また、電子顕微鏡による粒度
の観測も行った。

この合成フローシートを第１図に、ゲル状のリン酸ジ
ルコニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第２
図に、濃リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第３図
に示す。α−リン酸ジルコニウムの電子顕微鏡写真を第
４図に示す。

実験例２イソプロパノール100mlに市販のZr（Ｏ−isoC₃H₇）
₄0.01molを加え完全に溶解するように２時間加熱還流し
た。これに、イソプロパノールで希釈したリン酸0.02mo
lを加え１時間撹拌した。生成物を濾別してゲル状のリ
ン酸ジルコニウムを得た。次に、このゲル状のリン酸ジ
ルコニウムに80wt％のオルトンリン酸を200ml加え、70
時間、80℃で加熱還流した。終了後、室温まで冷却して
濾別し、イソプロパノールで数回洗浄後減圧乾燥し白色
の粉末を得た。

この合成フローシートを第５図に、ゲル状のリン酸ジ
ルコニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第６
図に、リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第７図
に、この粉末を1200℃で２時間熱処理した物のＸ線回折
図を第８図に示す。α−リン酸ジルコニウムの電子顕微
鏡写真を第９図に示す。

実施例３イソプロパノール100mlに市販のZr（Ｏ−isoC₃H₇）
₄0.01molを加え完全に溶解するように加熱還流した。こ
れに、イソプロパノールで希釈したリン酸0.02molを加
え１時間撹拌した。次に、この中に85wt％のオルトンリ
ン酸を200ml加え70時間、80℃で加熱還流し、終了後室
温まで冷却して濾別しイソプロパノールで数回洗浄後減
圧乾燥し、α−リン酸ジルコニウムを得た。また、電子
顕微鏡による粒度の観測も行った。

この合成フローシートを第10図に示す。

実験例４エタノール100mlに市販のジルコニウムアセチルアセ
トネイト0.01molを加え、完全に溶解させ、これにエタ
ノールで希釈したリン酸0.02molを加え１時間撹拌し
た。生成物を濾別してゲル状のリン酸ジルコニウムを
得、次にこれに80wt％のオルトンリン酸を200ml加え、7
0時間25℃で還流した。終了後、濾別し、エタノールで
数回洗浄後減圧乾燥しα−リン酸ジルコニウムを得た。
また、電子顕微鏡による粒度の観測も行った。

この合成フローシートを第11図に、得られた粉末のＸ
線回折図を第12図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実験例１のフロー図、第２図、第３図は、実
験例１より合成された無定形リン酸ジルコニウムとα−
リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、第４図は、実験例１
より合成されたα−リン酸ジルコニウムの粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真、第５図は、実験例２のフロー図、
第６図、第７図は、実験例２より合成された無定形リン
酸ジルコニウムとα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折
図、第８図は、実験例２より合成されたα−リン酸ジル
コニウムを1200℃で２時間熱処理して得られた粉末のＸ
線回折図、第９図は、実験例２より合成されたα−リン
酸ジルコニウムの粒子の構造を示す電子顕微鏡写真、第
10図は、実験例３の合成フロー図、第11図は、実験例４
の合成フロー図、第12図は、実験例４より合成されたα
−リン酸ジルコニウムのＸ線回折図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウムと有機基とが酸素を介して結
合した構造を有する有機化合物と、これと縮合反応し得
るリン化合物とを、非水溶媒中で反応させ、次いで生成
した縮合反応物を、リン酸中で熟成し、生成物を採取す
ることを特徴とするα−リン酸ジルコニウムの製造方
法。