JPH0193410A - リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
リン酸ジルコニウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、有機基を有するジルコニウムと、リン化合物
より得られるα−リン酸ジルコニウムの製造方法に関す
るものである。 従来、α−リン酸ジルコニウムの製造方法には、還流法
と呼ばれる方法が提案されている。 これは、可溶性のジルコニウム塩を酸性水溶液中でリン
酸と反応させて、無定形リン酸ジルコニウムを合成し、
ついでこのゲルを、濃リン酸中で長時間加熱還流する方
法である。しかしながら、この方法では調製に長時間を
要し、また、得られる結晶が極めて細かく、取扱に不便
であった。 他方、結晶度の良い粒度の大きなα−リン酸ジルコニウ
ムを合成する目的で、直接沈澱法と呼ばれる方法が考え
られた。即ち、リン酸共存下でジルコニウム（ｆＶ）を
フッ素錯イオンに変え、次いでフッ素イオンを７７酸と
して除去する方法である。しかしながら、この方法で得
られるα−リン酸ジルコニウムの性状は、使用する各試
薬の濃度に依存し、掻作が複雑である。 上記に鑑み本発明者らは鋭意研究の結果、繰作が簡単で
あり、かつ、結晶度の良い、粒度の大きなα−リン酸ジ
ルコニウムの実用的な製造方法を発明するに至ったもの
である。 以下、本発明の効果等に関し、より詳細に分脱する。 〔概要〕 本発明は、ジルコニウムと有機基とが酸素を介して結合
した構造を有する有機化合物と、これと縮合反応し得る
リン化合物とを非水溶媒中で反応させ、生成した縮合反
応物を、リン酸中で熟成し、生成物を採取することを特
徴とする、Ｑ−９ン酸ジルコニウムの製造方法に関する
。 〔製品の性状〕 本発明のα−リン酸ジルコニウムは、非晶質に近いもの
から結晶度の良いものまで、製造条件により自由に製造
される。また、比較的球状を帯び、粒径は０．２μ曽以
上のものとなり、さらに、構成元素の分布は一様であり
、どの部分を観測しても組成に差はない。 〔発明の効果〕 （１）有機金属化合物は、精留により、高純度な原料と
なり得る。このため、製造されるａ−リン酸ジルコニウ
ムを高純度化することが可能となる。 （２）本発明のａ−１７ン酸ジルコニウムは、選択的な
反応を行って得られるため、構成元素が均一に分布して
いる。これによりイオン交換、触媒等の物性の向上が図
られ、製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用
な効果を発揮する。 （３）本発明の製造方法は、反応が安定であるため製造
条件が広範囲にわたり安定にａ−ＩＪン酸ジルコニウム
が合成できる。つまり、着しく簡単な捏作で、結晶性が
よく、粒度の大きなＱ−１７ン酸ジルコニウムが合成で
き、製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用な
効果を発揮する。また、溶媒として粘性の低いものを用
いると、生成物の採取を短時間に行うことが可能となる
。 〔用途〕 つまり、本発明の（７−ＩＪン酸ジルコニウムは、イオ
ン交換材料、触媒材料、電子材料等の広い用途に、好適
に使用される。 上記のような特徴を有するので、幅広い用途に使用され
るが、その製法は、前記の特徴を有する方法である限り
、限定されるものではない。 もっとも代表的な方法について、以下、詳細に説明する
。 〔製造方法〕 Ｚｒ０Ｒ（Ｒ：有機基、Ｚｒ：ジルコニウム）を有する
有機化合物と、リンを含み、酸として作用する化合物（
好ましくは−ＰＯＨを有するもの）を、該化合物と反応
せずに溶解または分散すゐ非水系溶媒、あるいは非水系
分散媒中に添加し、ジルコニウムを含む有機化合物とリ
ン化合物の二者間で、選択的に縮合反応を起こさせたの
も、この生成物をリン酸（Ｈ，ＰＯ，）中で数十時間加
熱還流してａ−１＞ン酸ジルコニウムを得る製造方法で
ある。 〔原料〕 １）有機化合物 ジルコニウムを含む有機化合物は、特に限定されず、公
知の化合物が使用できるが、−般には、一般式Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）、（但しＲはアルキル基）で表示されるジルコニウ
ムアルコキシド化合物、または、上記一般式中のフルコ
キシド基（ＯＲ）が、カルボニル基（ＣＯ）、あるいは
β−ジカルボニル基で置換されたもの、あるいは、キレ
ートのように、ジルコニウムと有機基が酸素を介して結
合した化合物が好ましい。 ２）リン化合物 上記、ジルコニウムを含む有機化合物と縮合反応可能な
もう一つの原料は限定されず、公知の物が使用できる。 一般にはリンを含む水酸化物で、プロトン酸としてふる
まう化合物が好ましい。 本発明において、一般に好適に使用されるものは、具体
的にＨ，ＰＯ４，ＰＯ（ＯＲ）３（Ｒ１よ有機基）が一
部加水分解されたものなどが例示されるが、これらに限
定されるものではない。 〔溶媒〕 溶媒は、前記有機化合物、リン化合物を溶解、または分
散するものであるならば、特に限定されずに使用できる
が、操作性、入手の容易性の理由で、一般には、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ブタノール、イ
ソアミルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリフール等のアルコール溶媒が好適に用いられる。ま
た、ジオキサン、ジエチルエーテル等の、エーテル溶媒
、酢酸エチル等のエステル溶媒、ベンゼン等の有機溶媒
、液体アンモニア及び、これを含む任意の混合溶媒を使
用し得る。 熟成での溶媒は、オルトリン酸溶液が好適に用いられる
。また、上記の溶媒との任意の混合溶媒としても使用し
得る。 〔反応の７０−〕 本発明における、前記有機化合物は、予め非水系溶媒、
または分散媒に希釈し、調製する。 他方、該混合溶媒と反応させるリン化合物は、予め非水
系の溶媒、または分散媒に希釈し調整する。（但し、溶
媒または分散媒で希釈を必要としない場合もある。） 更にまた、前記原料を溶解した調整液の濃度は一般に低
い方が好ましいが、低くすぎると、溶媒の使用量が増大
し、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり、取
扱が不便になるので、これを勘案して適時決定する。一
般には原料濃度が５０％重以下、好ましくは５〜５０％
重の範囲の濃度にして使用することが好ましい。 上記調製液を他方の調製液中に添加し、あるいは溶媒、
または分散媒中に同時に調製液を添加し、所定の温度、
例えば０〜１００℃、０〜数時間で反応を行うことによ
り完結する。 この段階で、有機化合物のジルコニウムに、リン化合物
が求核置換反応し、かつ、多官能基のため縮合反応が進
み、均一な原子分布となる。 この反応を促進するため、蕉水の酸、または塩基を用い
ることができる。 Ｚｒ（ＯＲ）４＋ ２Ｈ＊ＰＯ４→Ｚｒ（ＨＰＯ＋）ｚ
＋ ４ＲＯＨ得られた反応生成物、即ち無定形リン酸
ジルコニウムは、濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温
度で加熱すれば、高純度のピロリン酸ジルコニウムとな
る。 前記の無定形リン酸ジルコニウムを、ゲル状、または分
散媒中にオルトリン酸水溶液を添加し、所定の温度、時
間、例えばＯ〜百数十℃、０〜数百時間、好ましくは３
０〜１００°Ｃ２さらに好ましくは１〜１００時間還流
を行うことにより、結晶性のａ−リン酸ジルコニウムを
得る。この時のオル） ＋７ン酸水溶液中の無定形リン
酸ジルコニウムの濃度は、オルトリン酸ｌ１１０１に対
して、１゜ｏｘ ｔｏ−’〜１．０〜１０−２ｍｏｂの
範囲で使用することが好ましいが、これに限るものでは
ない。 上記調製液の還流温度、時間により、非晶質に近いもの
から結晶性の高いものまで、特性の異なる種々の結晶層
を得る。得られた反応生成物、即ちａ−リン酸ジルコニ
ウムを濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温度で加熱す
ればζ、η。 δ型のリン酸ジルコニウム、また、ピロリン酸ジルコニ
ウムが得られる。 本発明は前記のように、非水溶媒系により縮合反応を進
め、原子が完全均一混合するリン酸ジルコニウムの製造
方法を開発したものである。 以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は、特に断
らない限り、次のように実施した。 〔性状の観察方法〕 （１）Ｘ線回折 一般に結晶構造の判定は、本発明のα−リン酸ジルコニ
ウムをＸ線回折法で分析することにより確認することが
できる。実験例では、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置
ＲＡＤ−ｎ Ｂを使用し、４ＱｋＶ、 ２０ｖ＾の条件
でＣｕ管球を用い、回折強度を測定して結晶構造を同定
した。 （２）粒度 基本的には電子顕微鏡写真をもとに観察を行った。 実施例の電子顕微鏡は、日本電子株式会社製走査型式電
子顕微鏡ＪＥＭ−Ｔ２Ｏを用い、粒度、形状の観察を行
った。 （３）組成の分布 構成元素の均一分布具合（組成変動）は、電子顕微鏡に
よる微小領域（１００λ以下）の観察、ＥＰＭ＾等によ
る組成分析を数点で観測し、組成の均一分布をもとに結
論するのが現状の評価方法である。実験例では、日本電
子株式会社製透過型電子顕微！！ＪＥＭ−ＩＱＯＳＸ、
オ、１． ｌ、ＦＬＩ）ＩＫ社製エネルギー分散型Ｘ
線分光器（ＥＤＸ ）Ｑ −２００Ｊを用い、微小領域
の組成分析を実施した。 実験例１ 比較実験 蒸留水１００ｍ１に硝酸ジルコニウム０．０１ｍｏ１を
加え、完全に溶解させた。この溶液に３６％の塩酸を加
え、２Ｍとなるようにした。これにオルトリン酸０．０
２ｍ１を加え、１時間攪拌した。終了後、生成物を濾別
してゲル状のリン酸ジルコニウムを得た０次に、このデ
ル状のリン酸ジルコニウムに８０ｗｔ％のオルトリン酸
を２００ｍ１加え２２０時間加熱還流した。終了後、室
温まで冷却して濾別し、水で数回洗浄後、減圧乾燥し白
色の粉末を得た。 この粉末は、Ｘ線回折法によりａ−１７ン酸ジ ゛ルコ
ニウムであることが分かった。＊た、電子顕微鏡による
粒度の観測も行った。 この合成フローシートを第１図に、ゲル状のリン酸ジル
コニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第２図
に、濃リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第３図に
示す。Ｑ−ＩＪン酸ジルコニウムの電子顕微鏡写真を第
４図に示す。 実験例２ イソプロパツール１００ｍ１に市販のＺｒ（０−ｉｓｏ
Ｃ：＋Ｈ７）４０，０１ｍｏ１を加え完全に溶解するよ
うに２時間加熱還流した。これに、イソプロパツールで
希釈したリン酸０．０２ＩＩ０１を加え１時間攪拌した
。 生成物を濾別してゲル状のリン酸ジルコニウムを得た０
次に、このゲル状のリン酸ジルコニウムに８０ｗｔ％の
オルトリン酸を２００１１１１加え、７０時間、８０℃
で加熱還流した。終了後、室温まで冷却して濾別し、イ
ソプロパツールで数回洗浄後減圧乾燥し白色の粉末を得
た。 この粉末は、Ｘ線回折法によりａ−１７ン酸ジルコニウ
ムであることが分かった。また、電子顕微鏡による粒度
の観測も行った。 この合成フローシートを第５図に、ゲル状のリン酸ジル
コニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第６図
に、リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第７図に、
この粉末を１２００℃で２時間熱処理した物のＸ線回折
図を第８図に示す、α−リン酸ジルコニウムの電子顕微
鏡写真を第９図に示す。 実験例３ イソプロパツール１００ｍ１に市販のＺｒ（０−ｉｓｏ
Ｃ−１１ｙ）４０．０１ｍｏ１を加え完全に溶解するよ
）に加熱還流した。これに、イソプロパツールで希釈し
たリン＃Ｑ、０２鴫ｏｆを加え１時間攪拌した。次に、
この中に８５ｗｔ％のオルトリン酸を２００輸β加え７
０時間、８０℃で加熱還流し、終了後室温まで冷却して
濾別しイソプロパツールで数回洗浄後減圧乾燥し、ａ−
リン酸ジルコニウムを得た。また、電子顕微鏡による粒
度の観測も行った。 この合成フローシートを第１０図に示す。 実験例４ エタノール１００輸ｌに市販のジルコニウムアセチル７
セトネイ） ０．０１ｍｏ１を加え、完全に溶解させ、
これにエタノールで希釈したリン酸０．０２ｍｏｌを加
え１時間攪拌した。生成物を濾別してゲル状のリン酸ジ
ルコニウムを得、次にこれに８０１ｔ％のオルトリン酸
を２００輸β加え、７０時間２５℃で還流した。終了後
、濾別し、エタノールで数回洗浄後減圧乾燥しα−リン
酸ジルコニウムを得た。また、電子顕微鏡による粒度の
観測も行った。 この合成フローシートを第１１図に、得られた粉末のＸ
線回折図を第１２図に示す。
より得られるα−リン酸ジルコニウムの製造方法に関す
るものである。 従来、α−リン酸ジルコニウムの製造方法には、還流法
と呼ばれる方法が提案されている。 これは、可溶性のジルコニウム塩を酸性水溶液中でリン
酸と反応させて、無定形リン酸ジルコニウムを合成し、
ついでこのゲルを、濃リン酸中で長時間加熱還流する方
法である。しかしながら、この方法では調製に長時間を
要し、また、得られる結晶が極めて細かく、取扱に不便
であった。 他方、結晶度の良い粒度の大きなα−リン酸ジルコニウ
ムを合成する目的で、直接沈澱法と呼ばれる方法が考え
られた。即ち、リン酸共存下でジルコニウム（ｆＶ）を
フッ素錯イオンに変え、次いでフッ素イオンを７７酸と
して除去する方法である。しかしながら、この方法で得
られるα−リン酸ジルコニウムの性状は、使用する各試
薬の濃度に依存し、掻作が複雑である。 上記に鑑み本発明者らは鋭意研究の結果、繰作が簡単で
あり、かつ、結晶度の良い、粒度の大きなα−リン酸ジ
ルコニウムの実用的な製造方法を発明するに至ったもの
である。 以下、本発明の効果等に関し、より詳細に分脱する。 〔概要〕 本発明は、ジルコニウムと有機基とが酸素を介して結合
した構造を有する有機化合物と、これと縮合反応し得る
リン化合物とを非水溶媒中で反応させ、生成した縮合反
応物を、リン酸中で熟成し、生成物を採取することを特
徴とする、Ｑ−９ン酸ジルコニウムの製造方法に関する
。 〔製品の性状〕 本発明のα−リン酸ジルコニウムは、非晶質に近いもの
から結晶度の良いものまで、製造条件により自由に製造
される。また、比較的球状を帯び、粒径は０．２μ曽以
上のものとなり、さらに、構成元素の分布は一様であり
、どの部分を観測しても組成に差はない。 〔発明の効果〕 （１）有機金属化合物は、精留により、高純度な原料と
なり得る。このため、製造されるａ−リン酸ジルコニウ
ムを高純度化することが可能となる。 （２）本発明のａ−１７ン酸ジルコニウムは、選択的な
反応を行って得られるため、構成元素が均一に分布して
いる。これによりイオン交換、触媒等の物性の向上が図
られ、製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用
な効果を発揮する。 （３）本発明の製造方法は、反応が安定であるため製造
条件が広範囲にわたり安定にａ−ＩＪン酸ジルコニウム
が合成できる。つまり、着しく簡単な捏作で、結晶性が
よく、粒度の大きなＱ−１７ン酸ジルコニウムが合成で
き、製造上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用な
効果を発揮する。また、溶媒として粘性の低いものを用
いると、生成物の採取を短時間に行うことが可能となる
。 〔用途〕 つまり、本発明の（７−ＩＪン酸ジルコニウムは、イオ
ン交換材料、触媒材料、電子材料等の広い用途に、好適
に使用される。 上記のような特徴を有するので、幅広い用途に使用され
るが、その製法は、前記の特徴を有する方法である限り
、限定されるものではない。 もっとも代表的な方法について、以下、詳細に説明する
。 〔製造方法〕 Ｚｒ０Ｒ（Ｒ：有機基、Ｚｒ：ジルコニウム）を有する
有機化合物と、リンを含み、酸として作用する化合物（
好ましくは−ＰＯＨを有するもの）を、該化合物と反応
せずに溶解または分散すゐ非水系溶媒、あるいは非水系
分散媒中に添加し、ジルコニウムを含む有機化合物とリ
ン化合物の二者間で、選択的に縮合反応を起こさせたの
も、この生成物をリン酸（Ｈ，ＰＯ，）中で数十時間加
熱還流してａ−１＞ン酸ジルコニウムを得る製造方法で
ある。 〔原料〕 １）有機化合物 ジルコニウムを含む有機化合物は、特に限定されず、公
知の化合物が使用できるが、−般には、一般式Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）、（但しＲはアルキル基）で表示されるジルコニウ
ムアルコキシド化合物、または、上記一般式中のフルコ
キシド基（ＯＲ）が、カルボニル基（ＣＯ）、あるいは
β−ジカルボニル基で置換されたもの、あるいは、キレ
ートのように、ジルコニウムと有機基が酸素を介して結
合した化合物が好ましい。 ２）リン化合物 上記、ジルコニウムを含む有機化合物と縮合反応可能な
もう一つの原料は限定されず、公知の物が使用できる。 一般にはリンを含む水酸化物で、プロトン酸としてふる
まう化合物が好ましい。 本発明において、一般に好適に使用されるものは、具体
的にＨ，ＰＯ４，ＰＯ（ＯＲ）３（Ｒ１よ有機基）が一
部加水分解されたものなどが例示されるが、これらに限
定されるものではない。 〔溶媒〕 溶媒は、前記有機化合物、リン化合物を溶解、または分
散するものであるならば、特に限定されずに使用できる
が、操作性、入手の容易性の理由で、一般には、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ブタノール、イ
ソアミルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリフール等のアルコール溶媒が好適に用いられる。ま
た、ジオキサン、ジエチルエーテル等の、エーテル溶媒
、酢酸エチル等のエステル溶媒、ベンゼン等の有機溶媒
、液体アンモニア及び、これを含む任意の混合溶媒を使
用し得る。 熟成での溶媒は、オルトリン酸溶液が好適に用いられる
。また、上記の溶媒との任意の混合溶媒としても使用し
得る。 〔反応の７０−〕 本発明における、前記有機化合物は、予め非水系溶媒、
または分散媒に希釈し、調製する。 他方、該混合溶媒と反応させるリン化合物は、予め非水
系の溶媒、または分散媒に希釈し調整する。（但し、溶
媒または分散媒で希釈を必要としない場合もある。） 更にまた、前記原料を溶解した調整液の濃度は一般に低
い方が好ましいが、低くすぎると、溶媒の使用量が増大
し、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり、取
扱が不便になるので、これを勘案して適時決定する。一
般には原料濃度が５０％重以下、好ましくは５〜５０％
重の範囲の濃度にして使用することが好ましい。 上記調製液を他方の調製液中に添加し、あるいは溶媒、
または分散媒中に同時に調製液を添加し、所定の温度、
例えば０〜１００℃、０〜数時間で反応を行うことによ
り完結する。 この段階で、有機化合物のジルコニウムに、リン化合物
が求核置換反応し、かつ、多官能基のため縮合反応が進
み、均一な原子分布となる。 この反応を促進するため、蕉水の酸、または塩基を用い
ることができる。 Ｚｒ（ＯＲ）４＋ ２Ｈ＊ＰＯ４→Ｚｒ（ＨＰＯ＋）ｚ
＋ ４ＲＯＨ得られた反応生成物、即ち無定形リン酸
ジルコニウムは、濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温
度で加熱すれば、高純度のピロリン酸ジルコニウムとな
る。 前記の無定形リン酸ジルコニウムを、ゲル状、または分
散媒中にオルトリン酸水溶液を添加し、所定の温度、時
間、例えばＯ〜百数十℃、０〜数百時間、好ましくは３
０〜１００°Ｃ２さらに好ましくは１〜１００時間還流
を行うことにより、結晶性のａ−リン酸ジルコニウムを
得る。この時のオル） ＋７ン酸水溶液中の無定形リン
酸ジルコニウムの濃度は、オルトリン酸ｌ１１０１に対
して、１゜ｏｘ ｔｏ−’〜１．０〜１０−２ｍｏｂの
範囲で使用することが好ましいが、これに限るものでは
ない。 上記調製液の還流温度、時間により、非晶質に近いもの
から結晶性の高いものまで、特性の異なる種々の結晶層
を得る。得られた反応生成物、即ちａ−リン酸ジルコニ
ウムを濾液と分離、乾燥し、所定の時間、温度で加熱す
ればζ、η。 δ型のリン酸ジルコニウム、また、ピロリン酸ジルコニ
ウムが得られる。 本発明は前記のように、非水溶媒系により縮合反応を進
め、原子が完全均一混合するリン酸ジルコニウムの製造
方法を開発したものである。 以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は、特に断
らない限り、次のように実施した。 〔性状の観察方法〕 （１）Ｘ線回折 一般に結晶構造の判定は、本発明のα−リン酸ジルコニ
ウムをＸ線回折法で分析することにより確認することが
できる。実験例では、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置
ＲＡＤ−ｎ Ｂを使用し、４ＱｋＶ、 ２０ｖ＾の条件
でＣｕ管球を用い、回折強度を測定して結晶構造を同定
した。 （２）粒度 基本的には電子顕微鏡写真をもとに観察を行った。 実施例の電子顕微鏡は、日本電子株式会社製走査型式電
子顕微鏡ＪＥＭ−Ｔ２Ｏを用い、粒度、形状の観察を行
った。 （３）組成の分布 構成元素の均一分布具合（組成変動）は、電子顕微鏡に
よる微小領域（１００λ以下）の観察、ＥＰＭ＾等によ
る組成分析を数点で観測し、組成の均一分布をもとに結
論するのが現状の評価方法である。実験例では、日本電
子株式会社製透過型電子顕微！！ＪＥＭ−ＩＱＯＳＸ、
オ、１． ｌ、ＦＬＩ）ＩＫ社製エネルギー分散型Ｘ
線分光器（ＥＤＸ ）Ｑ −２００Ｊを用い、微小領域
の組成分析を実施した。 実験例１ 比較実験 蒸留水１００ｍ１に硝酸ジルコニウム０．０１ｍｏ１を
加え、完全に溶解させた。この溶液に３６％の塩酸を加
え、２Ｍとなるようにした。これにオルトリン酸０．０
２ｍ１を加え、１時間攪拌した。終了後、生成物を濾別
してゲル状のリン酸ジルコニウムを得た０次に、このデ
ル状のリン酸ジルコニウムに８０ｗｔ％のオルトリン酸
を２００ｍ１加え２２０時間加熱還流した。終了後、室
温まで冷却して濾別し、水で数回洗浄後、減圧乾燥し白
色の粉末を得た。 この粉末は、Ｘ線回折法によりａ−１７ン酸ジ ゛ルコ
ニウムであることが分かった。＊た、電子顕微鏡による
粒度の観測も行った。 この合成フローシートを第１図に、ゲル状のリン酸ジル
コニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第２図
に、濃リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第３図に
示す。Ｑ−ＩＪン酸ジルコニウムの電子顕微鏡写真を第
４図に示す。 実験例２ イソプロパツール１００ｍ１に市販のＺｒ（０−ｉｓｏ
Ｃ：＋Ｈ７）４０，０１ｍｏ１を加え完全に溶解するよ
うに２時間加熱還流した。これに、イソプロパツールで
希釈したリン酸０．０２ＩＩ０１を加え１時間攪拌した
。 生成物を濾別してゲル状のリン酸ジルコニウムを得た０
次に、このゲル状のリン酸ジルコニウムに８０ｗｔ％の
オルトリン酸を２００１１１１加え、７０時間、８０℃
で加熱還流した。終了後、室温まで冷却して濾別し、イ
ソプロパツールで数回洗浄後減圧乾燥し白色の粉末を得
た。 この粉末は、Ｘ線回折法によりａ−１７ン酸ジルコニウ
ムであることが分かった。また、電子顕微鏡による粒度
の観測も行った。 この合成フローシートを第５図に、ゲル状のリン酸ジル
コニウムを減圧乾燥して得た粉末のＸ線回折図を第６図
に、リン酸中で熟成した粉末のＸ線回折図を第７図に、
この粉末を１２００℃で２時間熱処理した物のＸ線回折
図を第８図に示す、α−リン酸ジルコニウムの電子顕微
鏡写真を第９図に示す。 実験例３ イソプロパツール１００ｍ１に市販のＺｒ（０−ｉｓｏ
Ｃ−１１ｙ）４０．０１ｍｏ１を加え完全に溶解するよ
）に加熱還流した。これに、イソプロパツールで希釈し
たリン＃Ｑ、０２鴫ｏｆを加え１時間攪拌した。次に、
この中に８５ｗｔ％のオルトリン酸を２００輸β加え７
０時間、８０℃で加熱還流し、終了後室温まで冷却して
濾別しイソプロパツールで数回洗浄後減圧乾燥し、ａ−
リン酸ジルコニウムを得た。また、電子顕微鏡による粒
度の観測も行った。 この合成フローシートを第１０図に示す。 実験例４ エタノール１００輸ｌに市販のジルコニウムアセチル７
セトネイ） ０．０１ｍｏ１を加え、完全に溶解させ、
これにエタノールで希釈したリン酸０．０２ｍｏｌを加
え１時間攪拌した。生成物を濾別してゲル状のリン酸ジ
ルコニウムを得、次にこれに８０１ｔ％のオルトリン酸
を２００輸β加え、７０時間２５℃で還流した。終了後
、濾別し、エタノールで数回洗浄後減圧乾燥しα−リン
酸ジルコニウムを得た。また、電子顕微鏡による粒度の
観測も行った。 この合成フローシートを第１１図に、得られた粉末のＸ
線回折図を第１２図に示す。
第１図は、実験例１の７０−図、第２図、第３図は、実
験例１より合成された無定形リン酸ジルコニウムとα−
リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、第４図は、実験例１
より合成されたα−１７ン酸ジルコニウムの電子顕微鏡
写真、第５図は、実験例２の７０−図、第６図、第７図
は、実験例２より合成された無定形リン酸ジルコニウム
とα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、＄８図は、実
験例２より合成されたα−リン酸ジルコニウムを１２０
０℃で２時間熱処理して得られた粉末のＸ線回折図、第
９図は、実験例２より合成されたａ−リン酸ジルコニウ
ムの電子顕微鏡写真、第１０図は、実験例３の合成フロ
ー図、第１１図は、実験例４の合成フロー図、！＠１２
図は、実験例４より合成されたα−リン酸ジルコニウム
のＸ線回折図である。 特許出願人 株式会社アドバンス 第１図 ＺグＮ〜・２ＨｚＯｏ、ｏｒ叡 ＨユＱ １乾シ
白き淘イ苓 第３図 第４図 、 第５図 白♂筋４不 第６図 （ｉ７４昨角２θ 第８図 ９銘 ＣＰＳ 笛 りＶ 第９図 第１０図 Ｚ）−（ｏ−）≦りこｓ／＊）４ ｏ、ｔｐ／−ノ
ＳＯ１≦ｊＨ７０／／ ／ｌｘｒ、ｗＪ：Ｆ：、ざ勧
り 竺１１閏 （ごＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨＪ）４ｚＳ Ｏ１Ｏ／−Ｃ
２ＮｒＯＨ１０ｏ、、１ｂ詞亦 第１２図 ＰＳ δ 手続補正書く方式） 昭和６３年１ 月！９日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 ！、事件の表示 昭和６２年特許顆第２４９１１２号の件２、発明の名称 リン酸ジルコニウムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和６２年１２月２日 （全送日 昭和６２年！２月２２日） ５、補正の対象
験例１より合成された無定形リン酸ジルコニウムとα−
リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、第４図は、実験例１
より合成されたα−１７ン酸ジルコニウムの電子顕微鏡
写真、第５図は、実験例２の７０−図、第６図、第７図
は、実験例２より合成された無定形リン酸ジルコニウム
とα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、＄８図は、実
験例２より合成されたα−リン酸ジルコニウムを１２０
０℃で２時間熱処理して得られた粉末のＸ線回折図、第
９図は、実験例２より合成されたａ−リン酸ジルコニウ
ムの電子顕微鏡写真、第１０図は、実験例３の合成フロ
ー図、第１１図は、実験例４の合成フロー図、！＠１２
図は、実験例４より合成されたα−リン酸ジルコニウム
のＸ線回折図である。 特許出願人 株式会社アドバンス 第１図 ＺグＮ〜・２ＨｚＯｏ、ｏｒ叡 ＨユＱ １乾シ
白き淘イ苓 第３図 第４図 、 第５図 白♂筋４不 第６図 （ｉ７４昨角２θ 第８図 ９銘 ＣＰＳ 笛 りＶ 第９図 第１０図 Ｚ）−（ｏ−）≦りこｓ／＊）４ ｏ、ｔｐ／−ノ
ＳＯ１≦ｊＨ７０／／ ／ｌｘｒ、ｗＪ：Ｆ：、ざ勧
り 竺１１閏 （ごＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨＪ）４ｚＳ Ｏ１Ｏ／−Ｃ
２ＮｒＯＨ１０ｏ、、１ｂ詞亦 第１２図 ＰＳ δ 手続補正書く方式） 昭和６３年１ 月！９日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 ！、事件の表示 昭和６２年特許顆第２４９１１２号の件２、発明の名称 リン酸ジルコニウムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和６２年１２月２日 （全送日 昭和６２年！２月２２日） ５、補正の対象
第１図は、実験例１のフロー図、第２図、第３図は、実
験例！より合成された無定形リン酸ジルコニウムとα−
リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、第４図は、実験例！
より合成されたα−リン酸ジルコニウ・ムの粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真、第５図は、実験例２のフロー図
、第６図、第７図は、実験例２より合成された無定形リ
ン酸ジルコニウムとα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折
図、第８図は、実験例２より合成されたα−リン酸、ジ
ルコニウムを１２００℃で２時間熱処理して得られた粉
末のＸ線回折図、第９図は、実験例２より合成されたα
−リン酸ジルコニウムの粒子の構造を示す電子顕微鏡写
真、第１Ｏ図は、実験例３の合成フロー図、第ｔｉ図は
、実験例４の合成フロー図、第１２図は、実験例４より
合成されたα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折図である
。
験例！より合成された無定形リン酸ジルコニウムとα−
リン酸ジルコニウムのＸ線回折図、第４図は、実験例！
より合成されたα−リン酸ジルコニウ・ムの粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真、第５図は、実験例２のフロー図
、第６図、第７図は、実験例２より合成された無定形リ
ン酸ジルコニウムとα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折
図、第８図は、実験例２より合成されたα−リン酸、ジ
ルコニウムを１２００℃で２時間熱処理して得られた粉
末のＸ線回折図、第９図は、実験例２より合成されたα
−リン酸ジルコニウムの粒子の構造を示す電子顕微鏡写
真、第１Ｏ図は、実験例３の合成フロー図、第ｔｉ図は
、実験例４の合成フロー図、第１２図は、実験例４より
合成されたα−リン酸ジルコニウムのＸ線回折図である
。
Claims (1)
- （１）ジルコニウムと有機基とが酸素を介して結合した
構造を有する有機化合物と、これと縮合反応し得るリン
化合物とを、非水溶媒中で反応させ、次いで生成した縮
合反応物を、リン酸中で熟成し、生成物を採取すること
を特徴とするα−リン酸ジルコニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249112A JP2581653B2 (ja) | 1987-10-03 | 1987-10-03 | リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249112A JP2581653B2 (ja) | 1987-10-03 | 1987-10-03 | リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0193410A true JPH0193410A (ja) | 1989-04-12 |
| JP2581653B2 JP2581653B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=17188130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62249112A Expired - Lifetime JP2581653B2 (ja) | 1987-10-03 | 1987-10-03 | リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581653B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535594A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | フーマ・テク ゲゼルシャフト フューア フンクティオネレ メンブラーネン ウント アンラーゲンテクノロギー エムベーハー | 四価金属リン酸塩およびピロリン酸塩の前駆体有機溶液と、それらの電極修飾のための使用と、＞９０℃の温度および／または低相対湿度で作動する燃料電池用複合膜の調製のための使用 |
| JP2015129080A (ja) * | 2010-12-28 | 2015-07-16 | ポスコ | 板状ジルコニウムホスフェート及びその製造方法 |
| US20220177639A1 (en) * | 2019-05-08 | 2022-06-09 | Namics Corporation | Latent curing catalysts and resin composition containing the same |
-
1987
- 1987-10-03 JP JP62249112A patent/JP2581653B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535594A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | フーマ・テク ゲゼルシャフト フューア フンクティオネレ メンブラーネン ウント アンラーゲンテクノロギー エムベーハー | 四価金属リン酸塩およびピロリン酸塩の前駆体有機溶液と、それらの電極修飾のための使用と、＞９０℃の温度および／または低相対湿度で作動する燃料電池用複合膜の調製のための使用 |
| JP2015129080A (ja) * | 2010-12-28 | 2015-07-16 | ポスコ | 板状ジルコニウムホスフェート及びその製造方法 |
| US20220177639A1 (en) * | 2019-05-08 | 2022-06-09 | Namics Corporation | Latent curing catalysts and resin composition containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2581653B2 (ja) | 1997-02-12 |
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