JP2648289B2 - 重合物品の製造法 - Google Patents

重合物品の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、液晶相または液晶状態を示す若
干のジアセチレンを画像方式(imagewise)により重合す
ることからなる重合物品の製造法に関する。このような
重合物品は光学的、音響的、電子的、電気光学的、電気
音響的、機械的、熱的、導電的、圧電的、焦電的、およ
び他の多くの構成成分および装置として使用できる。
【０００２】ジアセチレンはすでに知られており、それ
らの性質も幾分は探求されている。若干のジビニルジア
セチレンは天然生成物の研究に関連してすでに報告され
ている。ガードナーら（Gardner et al．）、の“高級
菌類の化学（Chemistry ofthe Higher Fungi）、第１０
部、多種の担子菌からのデカンのポリアセチレン誘導体
（Further Polyacetylenic Derivatives of Decane fro
m Various Basidiomycetes）”ジャーナルオブザケミカ
ルソサイェティ（Journal of the ChemicalSociety)、
（１９６０）６９１−６９７頁；およびボールマンら
（Bohlmann etal．）、の“対称および非対称ポリイン
−エンの構造と光吸収性ならびにセンタウレア法による
これら炭化水素の合成（Konstitution und Lichtabsorp
tion Symmetrisher und unsymmetrischer Polyin-ene S
owie Synthese Eines Kohlenwasserstoffs aus Centaur
ea-Arten）”、ヘミツシエベリヒテ（Chemische Berich
te）、第９１巻、１６３１−１６４２頁を見られたい。
液晶相または液晶状態をもつジアセチレンはこれまでに
確認されておらず、また重合可能なジアルケニルジアセ
チレンも知られていない。また、ジアルケニルジアセチ
レン類、とくにジビニルジアセチレンを包含するジアセ
チレンの液晶状態のままにおける重合もこれまでに知ら
れていない。
【０００３】液晶状態または液晶相を示す若干のジアセ
チレンを調製できることを発見した。このような液晶相
を有するジアセチレンは、バルクで有用であり、またバ
ルクで重合可能であり、有用な機械的、導電的、熱的、
およびその他の重合した材料を製造できることを見出し
た。また液晶相を示す若干のジアセチレンの層を適当な
基板上に作り得ること、液晶状態をとらせること、およ
び液晶状態において重合させて有用な光学的、電気光学
的、電気音響的、機械的、熱安定的、導電的、およびそ
の他の物品を製造できることも見出した。
【０００４】上記液晶ジアセチレン層は二枚の基板層で
狭持することができる。あるいは、この液晶ジアセチレ
ン層に、カップリング剤分子すなわちＣＡＭｓを中間に
介して基板または複数基板へ共有結合で結合することも
できる。または、ＣＡＭ表面変性による秩序性の非結合
的な強制を介して、表面溝付けを介して、またはその他
の方法によって規則的な配向を帯びさせることもでき
る。カーン（Kahn）の液晶装置の“分子物理学（The Mo
lecular Phisics of Liquid-Crystal Devices）”、フ
ィジクストゥデイ（Physics Today）、１９８２年５
月、６６−７４頁、を見られたい。これは参考としてこ
こに組み入れる。
【０００５】本発明の実施態様に従って、このジアセチ
レン層またはバルク状のジアセチレンを含有する材料
を、液晶状態にして、また、この状態において全体的に
または画像法（imagewise ）方式により重合してもよ
い。液晶ジアセチレン分子の巧みな選択、またはこの液
晶ジアセチレン分子と混和可能な非液晶分子の組み入れ
によって、多くの有用な性質を有する重合物品を製造す
ることが可能である。
【０００６】本発明に使用するジアセチレン含有組成物
はモールド、毛細管、またはその他の形態のようなバル
クにおいて重合することもできる。得られたポリマーは
構造的、熱的、電気的、導波的、およびその他の用途に
対して有用であると信じられる。これらのポリマーの取
扱いにはキャスティング、モールディング、シート形
成、押し出しなどを包含する広汎な加工法を使用できる
と信じられる。“ポリマー状液晶（Polymeric Liquid C
rystals ）”、サマルスキー（Samulski）、フィジクス
トゥデイ、１９８２年５月、４０−４６頁を本発明のポ
リマーの他の用途を説明するため、参考として挙げてお
く。
【０００７】また本発明に使用する液晶ジアセチレン
は、“ゲスト”分子の組み入れに対する“ホスト”とし
て役立つとも信じられる。すなわち、非中心対称性（no
n-centrosymmetry）、異なる吸収スペクトル、良好な機
械的、熱的、加工的、またはその他の物理的性質のよう
な有用な性質、およびその他の利点を有する液晶または
非液晶ゲスト分子は、有効量の液晶ジアセチレンとの会
合または混合によって液晶挙動を帯びることができる。
ホスト−ゲスト現象についてのさらに詳しい説明は、デ
ワーら（Dewar et al.）により、ジャーナルオブオルガ
ニックケミストリイ（Journal of Organic Chemistr
y）、第３５巻２７１１頁以降（１９７０）に記されて
いる。
【０００８】液晶ジアセチレンは、重合することなし
に、たとえば、ディスプレイおよび他の装置において、
また当業者には既知のすべての他の多くの用途に対して
使用できる。たとえば、ここに参考として組み入れたフ
ィジクストゥデイにおけるカーンの記事を見られたい。
【０００９】本発明の目的は、基板を用意すること、液
晶状態をもつ少なくとも一種のジビニルまたはジアルケ
ニルジアセチレンを含む少なくとも一種の組成物の少な
くとも一層を基板上におくこと、および実質的に液晶状
態のままにおいてこの層を画像方式で重合することを含
む重合物品の製造法及び該製造法により得られる重合物
品を提供することである。
【００１０】本発明においては、１種またはそれ以上の
液晶相をもつジアセチレンを使用できる。より具体的に
は、本発明においては、重合可能なジアルケニルジアセ
チレン、とくに重合可能なジビニルジアセチレンを使用
できる。
【００１１】特に、本発明においては、液晶状態におい
て重合できる液晶相をもつジアセチレンを含む材料を使
用できる。
【００１２】また、本発明においては、感知できる非線
型光学効果を示す液晶ジアセチレン材料も使用できる。
【００１３】本発明においては、液晶状態を示す若干の
ジアセチレンを重合することもでき、ジアセチレンに液
晶状態をとらせ、そうしてその状態において重合を行な
うこともできる。
【００１４】また、本発明においては、プラスチック加
工に適するバルク重合可能なジアセチレンを使用でき
る。
【００１５】本発明においては、重合した物品は光学
的、電気光学的、電気音響的、機械的、構造的、熱的、
導電的、およびその他の用途に使用される。
【００１６】本発明においては、ディスプレイなどの用
途に適する液晶相を有するジアセチレンも使用すること
ができる。
【００１７】本発明においては、１枚またはそれ以上の
基板と、重合した状態または未重合状態のどちらかの液
晶ジアセチレンを含む組成物の１層またはそれ以上の層
とを含む物品を製造することもできる。
【００１８】本発明においては、ジアセチレンそれ自体
が１枚またはそれ以上の基板に関して配向している基板
と液晶ジアセチレンとの集合体である重合物品を製造す
ることもできる。
【００１９】本発明においては、画像法方式にて重合で
きる液晶ジアセチレン材料を使用している。
【００２０】本発明の方法は、基板を用意すること、液
晶状態をもつ少なくとも一種のジビニルまたはジアルケ
ニルジアセチレンを含む少なくとも一種の組成物の少な
くとも一層を基板上におくこと、および実質的に液晶状
態のままにおいてこの層を画像方式で重合することを含
む重合物品の製造法である。
【００２１】本発明においては、液晶状態または液晶相
を有するジアルケニルジアセチレン、特にジビニルジア
セチレン、および若干のジアセチレンを使用する。本発
明に使用できるジアルケニルジアセチレンは、次式で表
わすことができる。
【化１】
【００２２】ジアルケニルジアセチレンの基本構造を変
えるため広汎な種類の“Ｒ”置換基を選択できることは
当業者に理解されるであろうが、現在のところある種の
基が本発明に関連して述べられた１つまたはそれ以上の
性質を提供する可能性が最大のものとして見られてい
る。したがって、上記の式に従うジアルケニルジアセチ
レンにおいて、Ｒ1 およびＲ2 は同じかまたは異なるこ
とができ、そうして水素、シアノ、ハロゲン、および１
個乃至約３個の炭素原子をもつアルキルからなる群より
選ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は同じかまたは異なることがで
き、水素、シアノ、ハロゲン、アミノ、アリール、およ
び１個乃至６個の炭素原子をもつアルキルからなる群よ
り選ばれ、Ｒ5 およびＲ6 は同じかまたは異なることが
でき、水素、アルキル、アリール、アラールキル、アル
カリール、およびヘテロ置換された１個乃至約３０個の
炭素原子をもつアルキルおよびアリールからなる群より
選ばれるのが好ましい。基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
の１個またはそれ以上が、示された二重結合およびジア
セチレン構造と共役するかまたは共役しないエチレン状
不飽和をさらに含むことも可能であると現在考えられ
る。
【００２３】一般に、液晶材料は高い横縦比（aspect r
atio）をもつ分子構造をもたなければならないと信じら
れている。このことについては異方性分極率をもつ強直
で棒のような分子が好ましいと信じられる。したがって
現在、次式の分子が好ましいと信じられる。
【化２】 式中、Ｒ5 およびＲ6 は前記と同じ意味を有する。
【００２４】液晶相を示すことが現在知られているこれ
らの分子は、次式で表わされるジアセチレンのクラスに
所属するものである。
【化３】 式中、Ｒ7 およびＲ8 は同じかまたは異なることがで
き、水素；シアノ；ハロゲン；アミノ；ニトロ；ヒドロ
キシル；スルホキシル；スルホニル；および約１個乃至
２４個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリ
ール、またはアラールキルからなる群より選ばれる。前
式では、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ8 はヒドロキシ
ル、スルフヒドリル、アミノ、酸エステル、アミド、ス
ルファミド、ハロなどのような多数の他の置換基をも同
様に包含できる。
【００２５】現在液晶挙動を示すことが分かっているこ
れらの分子は、好ましくは次式で表わすことができる。
【化４】 式中、Ｒ9 は約１個乃至２４個の炭素原子をもつアルキ
ルである。
【００２６】当業者には明らかなように、本発明におい
て使用されるジアルケニルジアセチレンは、シス−トラ
ンスおよびシン−アンチ異性をとることができる。現存
では、この可能形態の各々が本発明の１またはそれ以上
の実施態様に関連する用途におそらく適するであろうと
思われる。異性体の混合物もまた有用でありうる。異な
るジアセチレンの混合物もまた使用できる。
【００２７】ジアルケニルジアセチレンは、本明細書が
引用してここに参考として組み入れられている出願にお
いて述べられたチヨドコビッチ（Chodkowicz）、グレー
ザー（Glaser）、またはその他の反応などによる如きモ
ノビニルアセチレンのカップリングによって合成でき
る。対応するモノビニルアセチレンは、望みのハロアリ
ールのグリニヤ（Grignard）誘導体へのピリダジン−１
−オキシドの付加によって、または本実施例にて充分に
説明するウィッティヒ（Wittig）反応によって合成でき
る。
【００２８】製造された誘導体の若干が液晶挙動を示す
ことが見出された。これらの中に、次式で表わされるｐ
−アルキルフエニルジビニルジアセチレンがある。
【化５】 式中、Ｒ9 は約１個乃至約２４個の炭素原子を有するア
ルキルである。今日までに製造され且つ試験されたこの
クラスの特定のメンバーには、メチル、エチル、プロピ
ル、およびブチルなどがある。アルキル−フエニル、お
よびおそらくは置換アルキル−フエニルの誘導体の全域
が同様に液晶挙動を示すであろうと期待される。
【００２９】合成されたフエニルジビニルジアセチレン
組成物のいくつかは液晶挙動を示さないことが見出され
た。これらは、ニトロフエニル−、ナフテニル−、およ
びビフエニル−ジビニルジアセチレンを含んでいた。ジ
−ｐ−シアノフエニル−およびクロロフエニル−ジビニ
ルジアセチレンが液晶挙動を示すかどうかについてはま
だ明らかでない。
【００３０】若干のモノアルケニルジアセチレンもまた
液晶挙動および重合可能性を示すことができ、またここ
に述べた目的に対して同様に有用でありうると信じられ
る。
【００３１】ある化学種が液晶状態または液晶相を有す
るか否かを測定する方法については、当業者は、慣れて
いる。この点については、一般に、問題材料による熱損
失または熱収得のグラフ表示を温度の関数として示す示
差走査熱量測定(differential scanning calorimetr
y）、すなわちＤＳＣ、が使用される。液晶状態をもつ
材料に対して、ＤＳＣプロットにおける初期の負ピーク
は浅く、これは固体から液体、ガラス、ガス、または分
解生成物への変化ではなく、固体から液晶への相変化を
表わす。固体−液晶遷移は一般に可逆である。一つの液
晶状態から他の液晶状態へ、液晶から液状へなどの付加
的な転移を含む、その他のＤＳＣ現象もまた示すことが
できる。液晶挙動はまた光学顕微鏡によっても示され
る。液晶は、粘稠挙動および光学的複屈折を示す。ポリ
マーおよびそれらの前駆体類における液晶状態のさらに
詳しい議論は、ブラムスタイン（Blumstein ）、「ポリ
マー中における液晶配列（Liquid Crystalline Order i
n Polymers）」アカデミックプレス（Academic Pres
s）、ニューヨーク（New York）（１９７８）に述べら
れている。
【００３２】パラアルキルフエニルジビニルジアセチレ
ンの示差走査熱量測定は、しかしながら、さらに意外な
現象を説明する。固体−液晶遷移および、場合によって
は、付加的な液晶相内遷移のほかに、この材料は顕著な
発熱ＤＳＣピークを示す。これはプロピル類についての
図４に見ることができる。この顕著なピークは、この液
晶状態におけるジアセチレンの熱重合を表わす。本発明
にしたがう重合についてのさらに詳しい理解は、フィジ
クストゥデイにおけるサマルスキイの記事によって得ら
れる。
【００３３】液晶状態のままで重合する液晶ジビニル−
またはジアルケニル−ジアセチレンの能力は、独特なも
のと信じられる。重合して共役主鎖構造を有するポリマ
ーを生成させることのできる他の液晶材料はこれまでに
まだ知られていない。
【００３４】本発明に使用する液晶ジアセチレン材料の
重合能力は光学的、電気光学的、電気音響的、圧電的、
機械的、熱的、伝導的、イオン伝導的、および他の多く
の目的に対して大きな有用性をもつ多数の物品の製造を
可能にする。より詳細には、導波、電気光学的、電気音
響的、焦電的、および他の多数の現象を示しうる重合し
たまたは重合可能な液晶ジアセチレン類を含む物品の製
造が可能である。非線型光学性、高調波発生性(harmoni
c generating）、圧電性、および他の多数の性質がこの
ような材料によって実現できる。これに関しては、米国
出願第１２９，５６０号および第１１３，５５２号に関
連して開示された各用途に対しても同様に、本発明の液
晶ジアセチレンおよび他の材料を有利に使用できる。
【００３５】本発明に使用する液晶材料は、加熱または
重合を開始する放射への曝露によって液晶状態のまま重
合できる。このような重合は高い効率、立体規則性、お
よび分子間配向を伴って行なわれることが見出された。
したがって、液晶状態からの液晶ジアセチレンの重合
は、場合によっては、基板上への重合可能な膜または層
の迅速な作り上げまたは別の方法による重合を可能にす
る。このような材料を画像法方式で重合させることもで
きると信じられる。したがって、このような画像法加工
の可能性は、本発明に使用する材料を、米国特許第４，
４３９，５１４号（米国出願第３４０，４７１号）に開
示された方法および物品に従い、そのような方法に適用
してそのような物品を提供することを可能とするもので
ある。本発明に使用する材料の画像法重合を提供する同
様な能力は、きわめて簡単なミクロリソグラフ技術によ
って複雑な光学的、電気光学的、電気音響的などの装置
の製作を容易にする。
【００３６】場合によって、液晶相をもつジアセチレン
の１層またはそれ以上の層が１枚またはそれ以上の基板
の上に作り上げられる。好ましい場合には、ジアセチレ
ンの層は、カーンのフィジクストゥデイの記事に述べら
れているように、表面溝付けにより、またはジアセチレ
ンとＣＡＭとの共有結合のあるまたはなしのどちらかに
おけるカップリング剤分子（ＣＡＭｓ）を介して配向さ
れうる。先願において開示され、またここに参考として
組み入れられた記事においてカーンによって示されたＣ
ＡＭｓのほかに、シロキサン、シラザン、クロロシラ
ン、およびその他の材料を包含する置換有機シランおよ
び関連材料が好適である。基板が金属、金属酸化物、半
導体、半導体酸化物、ガラス、ケイ素、石英、および若
干のポリマーを含む場合には、このようなシラン材料が
ジアセチレン材料の基板への結合に対してとくに適して
いる。
【００３７】本発明に関連してそれ自体においておよび
／または１枚またはそれ以上の基板との関連において、
ジアセチレンを配列するための表面配向の使用は、後続
する重合および／またはその他の加工に対して液晶ジア
セチレンの安定な、配向された、組織化されたマクロ集
合体への組織化を容易にすると信じられる。若干の液晶
材料を含む固体表面の物理的制御のためのＣＡＭｓの使
用は、以前から知られているが、ジアセチレンに関連す
る使用はこれまでに報告されていない。すなわち、多く
の有用な物品を提供するため、１枚またはそれ以上の基
板の表面に対してＣＡＭｓを介して配向されたジアセチ
レンの１層またはそれ以上の層を含む物品の製造がいま
や可能である。このような物品は、なお他の有用な物品
を提供するため引き続いて加工できる。得られた集合体
または物品は、エフ．ジェイ．カーン（F. J. Kahn）に
よってアプライドフィジクスレター（Applied Physics
Letteer ）、第２２巻、３８６頁（１９７３）に述べら
れた方法にしたがってディスプレイ装置として役立つこ
とができる。当業者は、これらの技術の他の多くの利用
を認めるであろう。配向ジアセチレンの他の多くの用途
も当業者には明白であろう。要するに、液晶ジアセチレ
ンは配向があってもなくとも、また基板上でバルクとし
てでも、そうでなくとも、液晶材料の使用について、現
在知られているすべての方法において使用できる。
【００３８】基体上に作り上げられ、基体上においてそ
の自身の中で配向され、また液晶状態のまま重合される
本発明にしたがうジアセチレン液晶材料の能力は、高度
な独特性およびジアセチレン材料の有用な電子的性質の
見地からみてとくに有用である。ここに参照として組み
入れられている米国出願第１２９，５６０号およびその
他の出願において充分に論議されるこれらの性質は、電
気光学的、電気音響的、機械的、熱的、伝導的、光学的
およびその他多くの装置をジアセチレンからつくること
を可能にする。本発明にしたがって、このような製作は
向上された簡便さおよび高度の効率をともなって行なわ
れうる。
【００３９】ＣＡＭ分子を経由して基体へのジアセチレ
ンの共有結合を提供するために、場合によっては、この
ような結合用の活性位置を提供するためのジアセチレン
分子の変性が必要となる。すなわち、アミノシランを経
由する基体への共有結合には一般に液晶ジアセチレンの
一端にカルボン酸またはその他の適当な基が必要であろ
う。このような共有結合の使用に対して他のＣＡＭｓが
望まれる場合には、他の変性法を選択できる。
【００４０】前記に加えて、本発明に使用するジアルケ
ニルジアセチレンは、このジアセチレンのジアセチレン
部分と共役する不飽和（オレフィン結合）をもつことが
見られうる。さらに、フエニル環のような不飽和が本発
明のジアルケニルジアセチレンへさらに組み込まれる場
合にはこのジアセチレン主鎖におけるさらに電子的なカ
ップリングが明示されうる。これらの系の理論的な解析
から考えて、ジアセチレンによって一般的に示される電
子的性質は、ここで企画されているような共役を高めら
れたジアセチレン材料においては、より明らかであろう
し、また高度に存在するであろう。したがって、このよ
うな材料は、追加的なオレフィン共役をもたないジアセ
チレンに比べて著しく高い非線型係数をもつと信じられ
る。これらの効果は重合しても保持される。というの
は、これは得られたポリマーがそのポリマー“主鎖”に
沿って共役不飽和をもつためである。
【００４１】液晶材料は“ゲスト”分子の包含に対して
“ホスト”として働く既知の能力をもっており、この
“ゲスト”分子はそれ自体が液晶である必要はない。す
なわち、本発明に関して、液晶ジアセチレン組成物中
に、とくに望みの性質をもつ液晶または非液晶材料のか
なりの量、および可能ならば主要量を包含することがで
きる。得られたホスト−ゲスト混合物は、液晶性をもつ
ように調製される。これらの好ましい“ゲスト”分子に
は、たとえば、実質的な非線型光学係数、異なる光学吸
収スペクトル、電荷移動、エレクトロンドーピングまた
はイオンドーピング、機械的特性などをもつ材料があ
る。この方法によって、非線型光学的性質をもつものの
ような有用な分子を全液晶系またはアレイ（array ）に
送り込むように液晶材料を使用すること、および全ポリ
マー系へこのような有用な分子を組み込むことが可能と
なる。ここに参照として組み入れた米国出願第１２９，
５６０号に述べられているように、実質的な非線型光学
係数、およびその他の有用な性質をもつ多くのジアセチ
レンが知られており、且つこのような材料は液晶ジアセ
チレンのアレイまたは集合体の中の“ゲスト”分子とし
てうまく受け入れられることが期待されるので、本発明
の系は電気光学的、電気音響的、導波的およびその他の
高度に有用な光学装置の作製に理想的なものであるよう
に見える。また有用な構造的、ディスプレイ、熱安定
的、導波的、圧電的、およびその他の用途にも使用でき
る。液晶ジアセチレン組織物中に“ゲスト”分子として
包含されるより好ましい材料としても、もちろん、液晶
それ自体が有用な材料である。
【００４２】非線型光学的液晶ジアセチレンは、本発明
の重合したまたは重合していないジアセチレンのジアセ
チレン“主鎖”と共役するオレフィン結合の存在によっ
て利点を得るであろう。そうして上記のような分子の非
線型光学効率の向上を得る。同様の論議は他の多くの潜
在的なゲストにもあてはまる。
【００４３】無機または有機のドーパント材料もまたゲ
スト種として包含されうる。たとえば、ヨウ素、テトラ
シアノキノジメタン、およびその他のドーパントが同様
に添加されて、液晶材料または得られたポリマーの伝導
率が改変されうる。すなわち、たとえば、電気および／
またはイオン伝導率を良好に改変するために他のドーパ
ントもまた使用できる。
【００４４】実施例 本発明の実施例を、下記に示す合成例を含めて以下に説
明する。前記にしたがって、図１について説明する。基
板２の上に液晶ジアセチレン４の層が載っている。好ま
しい場合においては、ＣＡＭ層６はジアセチレン層４と
基板２との間にはさまれており、層４それ自体の中にお
いておよび／または基板２に関して層４を配向させる。
層および基板の集合は、電場および／または磁場８の中
へおくことができ、重合のような後続する加工に対する
ジアセチレン分子の配列を助ける。
【００４５】図２は図１の集合体であり、液晶ジアセチ
レン層４の上に第２基板８が載っている。この場合にお
いては、ジアセチレン層４の配向はＣＡＭ層６および１
０の介在によって助長される。図２の集合体は、ディス
プレイ装置としての用途および液晶材料が適すると知ら
れている多くの他の機能にとくに適する。このジアセチ
レン層４の重合は、加熱または、おそらくは、化学線放
射への曝露によって行なうことができる。ここに示され
た集合体は、導波管としての用途またはその他の光学
的、電気光学的、電気音響的などの用途に適する。ジア
セチレンの巧みな選択によって、電気光学的加工、第２
高調波発生、およびその他の多くの有用な機能が、ジア
セチレン層４によって遂行できる。この材料はまた、伝
導体、絶縁体、構造ラミネートなどとして使用すること
もできる。
【００４６】図３は集積光学回路であり、これは本発明
により製造できるものである。すなわち、基板“チッ
プ”１６の上に本発明のジアセチレンおよび加工法から
導かれたパターン化されたポリマー導波管１８が載って
いる。レーザー光源２０のような光信号源も載ってお
り、これも同様に本発明にしたがって製造できる。電極
アレイ２２、光学的コンポーネント２４、検出機または
ビームカプラー２６、およびその他の多くの光学的、電
気光学的、電気音響的などのコンポーネント２８もまた
発生された光学信号の処理を促進するために、この装置
へ組み込まれる。当業者には明らかなように、きわめて
広汎な光学的、電気光学的、電気音響的、導波的、およ
びその他の回路要素、装置、および集合体が本発明にし
たがって製造できる。
【００４７】下記の合成例は、本発明に使用できるジア
セチレンの合成例を示すものである。
【００４８】モノビニルアセチレンの合成合成例１ １−（ｐ−トルイル）ブト−１−エン−３−イン ５乃至１５℃に維持されたテトラヒドロフラン（３０ｍ
ｌ）中０．０４ｇ原子当量のマグネシウムと０．０４モ
ルの４−ブロモトルエンとから作られたグリニヤ試薬の
溶液に、攪拌しながら、テトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中ピリダジン−１−オキシド（０．０３６モル）の
溶液を滴下した。この混合物を２５℃にて０．５時間攪
拌し、つぎに約４０ｍｌの２０％塩酸にて稀釈し、５０
ｍｌのエーテルにて３回抽出を行なった。エーテル抽出
物を合わせ、重炭酸ナトリウム溶液および水にて洗浄
し、つぎに乾燥した。この材料を濾過し、蒸発し、ｎ−
ヘキサンによってシリカ上でクロマトグラフにかけ、純
粋なエンインを赤色油（６０％）として得た。 ＮＭＲ：７．１−７．２（４Ｈ，ｍ）、６．９（ｄ，１
Ｈ）、６．０（ｄｄ，１Ｈ）、３．０（ｄ，１Ｈ）、
２．１（３Ｈ，ｓ）。
【００４９】合成例２ １−（ｐ−エチルフエニル）ブト−１−エン−３−イン ５乃至１５℃に維持されたテトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中Ｍｇ（０．０２ｇ原子当量）と４−エチルブロモ
ベンゼン（０．０２モル）とからのグリニヤ試薬の溶液
へ、攪拌しながら、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中
０．０１８モルのピリダジン−１−オキシドの溶液を滴
下した。この混合物を２５℃にて０．５時間攪拌し、つ
ぎに約２０ｍｌの２０％塩酸にて稀釈し、２５ｍｌのエ
ーテルにて３回抽出した。エーテル抽出物を合わせ、重
炭酸ナトリウム溶液および水にて洗浄し、乾燥した。濾
過および蒸発に続いてこの残渣をヘキサンによってシリ
カ上でクロマトグラフにかけ、純粋なエンインを金黄色
油（５８％）として得た。 ＮＭＲ：７．１−７．３（４Ｈ，ｍ）、７．０（１Ｈ，
ｄ）、６．１（１Ｈ，ｄｄ）、３．０（１Ｈ，ｄ）、
２．６（２Ｈ，ｑ）、１．３（３Ｈ，ｔ）。
【００５０】合成例３ １−（ｐ−プロピルフエニル）ブト−１−エン−３−イ
ン 約３０ｍｌのアセトニトリル中０．１３モルのプロパギ
ルトリフエニル−ホスホニウムブロマイドと０．０１３
モルのｐ−プロピルベンツアルデヒドとの溶液を、攪拌
しながら約−５０℃において無水アンモニア（１５−２
０ｍｌ）にて処理した。得られた深黄色の乳濁液を約−
５０℃にて約４時間、また０℃にてさらに４時間攪拌
し、最終的には室温に一夜放置した。この溶液を、稀釈
リン酸にて酸性化し、エーテルにて３回抽出した。この
エーテル抽出物を水で洗浄し、合わせ、乾燥し、濾過
し、蒸発して明橙色のシロップを得た。これをシリカの
クロマトグラフにかけた。ｎ−ヘキサンによる溶出液か
ら、このエンインを黄色（３１％）として得た。 ＮＭＲ：０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．６（２Ｈ，ｍ）、
２．５（２Ｈ，ｔ）、３．５（１Ｈ，ｄ）、５．６５
（１Ｈ，ｄｄ）、６．５（１Ｈ，ｄ）、７．３（４Ｈ，
ｍ）。
【００５１】合成例４ １−（ｐ−ニトロフエニル）ブト−１−エン−３−イン 約３３モルのアセトニトリル中０．１３モルのプロパギ
ルトリフエニル−ホスホニウムブロマイドと０．０１１
モルの４−ニトロベンツアルデヒドとの溶液を、攪拌し
ながら約−５０℃において無水アンモニア（１５−２０
ｍｌ）にて処理した。深紫色の反応混合物を約−５０℃
にて約４時間、また０℃にてさらに４時間攪拌し、つい
で一夜放置した。これを稀釈リン酸にて酸性化し、酢酸
エチルにて多数回抽出した。有機抽出物を合わせ、水に
て洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発して褐色のシロップを
得た。これをシリカ上でクロマトグラフにかけた。ヘキ
サン／酢酸エチルによる溶出液からこのエンインを黄色
に輝く粉末（３６％：融点は６８−７０℃）として得
た。 ＮＭＲ：８．０−８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２−８．
３５（２Ｈ，ｍ）、６．８（１Ｈ，ｄ）、５．９（１
Ｈ，ｄｄ）、３．４７（１Ｈ，ｄ）。
【００５２】モノビニルアセチレンのカップリング合成合成例５〜８における一般的な処理法 無水エタノール（５ｍｌ）中の合成例１〜４から選ばれ
たエンインへ、約１ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液
を添加した。次に触媒量の無水塩化第１銅を少しずつ添
加した。この反応物を室温にて数時間攪拌し、終了時に
この混合物を過剰の蒸留水の中へ注入し、少量の稀塩酸
にて酸性化した。固形分を濾別した。濾液を無水エーテ
ルにて抽出し、これを乾燥し、濾過し、蒸発して固形残
渣を得た。全固形残渣を合わせ、適当な液剤から再結晶
した。合成例５〜７のすべての生成物は、液晶の特質で
ある粘稠挙動と光学複屈折とを示した。
【００５３】合成例５ ｐ−トルイル−ジビニルジアセチレン 室温における約１６時間の反応ののち、合成例１の１ｇ
（７ｍモル）のエンインから０．５４０ｇの粗ジアセチ
レンを回収した。この粗製物を無水エタノールから再結
晶して、０．３３０ｇの美しい黄色針状物（収率は約３
３％）を得た。ＤＳＣの結果は出発エンインの形跡を示
さなかった。このサンプルは吸熱につづく中間的な発熱
重合という形態において液晶相遷移を示した。
【００５４】合成例６ ｐ−エチル−フエニル−ジビニルジアセチレン 約２０時間の反応ののち、合成例２からの０．５６ｇ
（３．５８ｍモル）のエンインから０．３００ｇの粗ジ
アセチレンを回収した。この粗製物を無水エタノールに
よって再結晶した。０．１５２ｇの薄い黄色針状物（収
率は約２７．５％）を得た。ＤＳＣの結果は、出発物質
の形跡を示さなかった。このサンプルは１００℃、１１
５℃、および１３０℃における３種の液晶相遷移を示
す。重合は１４０℃より高い温度において起こる。
【００５５】合成例７ ｐ−プロピル−フエニル−ジビニルジアセチレン 約２４時間反応した合成例３の１．１８ｇ（７．５ｍモ
ル）のエンインから、０．４８０ｇの粗製物を反応終了
時に回収した。この粗製物を無水エタノールによって再
結晶し、０．２２５ｇ（収率は約１９％）の長く、薄
い、黄色針状物を得た。ＤＳＣの結果を図４に示す。こ
れは液晶相遷移に相当する約１５６℃における比較的小
さい吸熱を示している。このサンプルは約１６５℃を超
える温度において液晶状態にてゆっくり重合して、橙赤
色のガラス状固形物となった。
【００５６】合成例８ ｐ−ニトロ−フエニル−ジビニルジアセチレン 約１８時間反応した合成例４からの１．２ｇ（６．８６
ｍモル）のエンインから０．２８０ｇの粗製固形を得
た。このサンプルをニトロメタンによって再結晶して、
０．１７４ｇの黄橙色の小さな針状物（収率は約１４．
５％）を得た。出発エンインの形跡はなかった。このサ
ンプルは約１９５℃にて溶融して液状となり、液晶挙動
を示すことなく２００℃より上の温度にて溶融したまま
分解した。
【００５７】液晶ジアセチレンの基板への共有結合的カ
ップリング合成合成例９ 基板の製造 約５０００〜６０００オングストロームの厚みの二酸化
ケイ素表面をもつシリコン基板を、７０℃において過酸
化水素と硫酸との５０／５０混合物の中へ５分間浸して
清浄化し、窒素中で乾燥した。室温にて約４時間、濃硝
酸中においてこのシリコン基板にエッチングを施し、超
純粋蒸留水にて洗浄し、真空中にて乾燥した。還流キシ
レン中に含有されている３−アミノプロピルトリエトキ
シシランの蒸気によって、このシリコンウエハーを処理
することによってアミノプロピルシラン化を行なった。
この反応は、乾燥窒素雰囲気中にて行なった。この方法
にて約１６時間このウエハーを処理し、乾燥キシレンで
すすぎ、窒素下で乾燥した。このシラン化された基板の
水接触角（water contact angle ）は４７°±２°であ
った。１０ｍｌの無水ピリジン中に０．０７５ｇの１
０，１２−ペンタコサジイノン酸（１０，１２−pentac
osadiynoicacid）（０．２０ｍモル）と０．０５２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２５ｍ
モル）とを含有する溶液の中へ、窒素雰囲気下室温にて
約２２時間このシラン化された基板を浸した。このウエ
ハーをピリジン中およびエタノール中にすすぎ、つぎに
真空中にて乾燥した。水接触角は９０°±２°であっ
た。
【００５８】合成例１０ 前記の合成例９の技術は、液晶相をもつジアセチレンに
対して適用できると信じられる。このようなジアセチレ
ンは、アミノシランとの共有結合に対する部位を提供す
るために、一端にカルボン酸または他の適当な基を含有
するように変性されなければならない。または、他のＣ
ＡＭｓをアミノシランに置き換えることもでき、またそ
の他の公知の方法を共有結合用に使用することもでき
る。また表面溝付けおよび非共有結合ＣＡＭ配向も液晶
ジアセチレンの配向に有用と思われる。
【００５９】合成例１１ ＤＳＣ評価で確かめられた重合温度に約５乃至３０分間
加熱することによって、合成例５〜７の液晶ジアセチレ
ンをその液晶状態において重合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板、およびその基板上の重合したまたは重合
可能な液晶ジアセチレン層を含み、このジアセチレン層
はカップリング剤層の介在によってそれ自体の中で配向
されている物品を示している。
【図２】図１のジアセチレン層の上に第２基板が載り、
且つカップリング剤層が介在している物品を示してい
る。
【図３】本発明により製作できる多くの有用な装置の中
の或るものの組織図を示す。
【図４】液晶状態をもつジアセチレンの示差走査熱量測
定のプロットである。
【符号の説明】
２，８（図２） 基板 ４ 液晶ジアセチレン層 ６，１０ ＣＡＭ層 ８（図１） 電場および／または磁場 １４ 重合による発熱 １６ 基板チップ １８ 導波管 ２０ レーザー光源 ２２ 電極アレイ ２４ 光学コンポーネント ２６ ビームカプラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｂ 6/12

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板を用意すること、 液晶状態をもつ少なくとも一種のジビニルまたはジアル
    ケニルジアセチレンを含む少なくとも一種の組成物の少
    なくとも一層を基板上におくこと、および実質的に液晶
    状態のままにおいてこの層を画像方式で重合することを
    含む重合物品の製造法。
  2. 【請求項２】 少なくとも該重合工程のまえに、この層
    に対して電場および／または磁場をかけることをさらに
    含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該重合を化学線照射によって開始するこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該重合を加熱によって開始する請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 この層の上に第２基板が載る請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 該層が実質的にその自体の中で配向され
    る請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 該層が基板へ共有結合で結合される請求
    項１記載の方法。
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