JPH0788325B2 - 液晶相をもつジアセチレン - Google Patents

液晶相をもつジアセチレン

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JPH0788325B2
JPH0788325B2 JP4262660A JP26266092A JPH0788325B2 JP H0788325 B2 JPH0788325 B2 JP H0788325B2 JP 4262660 A JP4262660 A JP 4262660A JP 26266092 A JP26266092 A JP 26266092A JP H0788325 B2 JPH0788325 B2 JP H0788325B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は液晶相または液晶状態を示す若干
のジアセチレン類に関する。本発明はまた、このような
液晶ジアセチレンを重合する方法、それらから製造され
る重合した物品、およびこのような重合したまたは重合
可能な材料を光学的、音響的、電子的、電気光学的、電
気音響的、機械的、熱的、導電的、圧電的、焦電的、お
よび他の多くの構成成分および装置として使用する方法
に関する。
【０００２】ジアセチレンはすでに知られており、それ
らの性質も幾分は探求されている。若干のジビニルジア
セチレンは天然生成物の研究に関連してすでに報告され
ている。ガードナーら（Gardner et al．）、の“高級
菌類の化学（Chemistry ofthe Higher Fungi）、第１０
部、多種の担子菌からのデカンのポリアセチレン誘導体
（Further Polyacetylenic Derivatives of Decane fro
m Various Basidiomycetes）”ジャーナルオブザケミカ
ルソサイェティ（Journal of the ChemicalSociety)、
（１９６０）６９１−６９７頁；およびボールマンら
（Bohlmann etal．）、の“対称および非対称ポリイン
−エンの構造と光吸収性ならびにセンタウレア法による
これら炭化水素の合成（Konstitution und Lichtabsorp
tion Symmetrisher und unsymmetrischer Polyin-ene S
owie Synthese Eines Kohlenwasserstoffs aus Centaur
ea-Arten）”、ヘミツシエベリヒテ（Chemische Berich
te）、第９１巻、１６３１−１６４２頁を見られたい。
液晶相または液晶状態をもつジアセチレンはこれまでに
確認されておらず、また重合可能なジアルケニルジアセ
チレンも知られていない。また、ジアルケニルジアセチ
レン類、とくにジビニルジアセチレンを包含するジアセ
チレンの液晶状態のままにおける重合もこれまでに知ら
れていない。
【０００３】液晶状態または液晶相を示す若干のジアセ
チレンを調製できることを発見した。このような液晶相
を有するジアセチレンは、バルクで有用であり、またバ
ルクで重合可能であり、有用な機械的、導電的、熱的、
およびその他の重合した材料を製造できることを見出し
た。また液晶相を示す若干のジアセチレンの層を適当な
基板上に作り得ること、液晶状態をとらせること、およ
び液晶状態において重合させて有用な光学的、電気光学
的、電気音響的、機械的、熱安定的、導電的、およびそ
の他の物品を製造できることも見出した。
【０００４】別の実施態様にしたがって、液晶ジアセチ
レン層の上へ二枚の基板層が乗せられる。他の好ましい
実施態様にしたがって、この液晶ジアセチレン層に、カ
ップリング剤分子すなわちＣＡＭｓを中間に介して基板
または複数基板へ共有結合で結合すること、またはＣＡ
Ｍ表面変性による秩序性の非結合的な強制を介して、表
面溝付けを介して、またはその他の方法によって規則的
な配向を帯びさせることができる。カーン（Kahn）の液
晶装置の“分子物理学（The Molecular Phisics of Liq
uid-Crystal Devices）”、フィジクストゥデイ（Physi
cs Today）、１９８２年５月、６６−７４頁、を見られ
たい。これは参照としてここに組み入れる。
【０００５】他の実施態様にしたがって、このジアセチ
レン層またはバルクの形態のジアセチレンを含有する材
料に液晶状態をとらせ、この状態において全体的にまた
は画像法（imagewise ）方式にて重合させる。液晶ジア
セチレン分子の巧みな選択、またはこの液晶ジアセチレ
ン分子と混和可能な非液晶分子の組み入れによって、多
くの有用な性質をもつ重合した物品を製造することが可
能である。
【０００６】本発明のジアセチレン含有組成物はモール
ド、毛細管、またはその他の形態のようなバルクにおい
て重合することもできる。得られたポリマーは構造的、
熱的、電気的、導波的、およびその他の用途に対して有
用であると信じられる。これらのポリマーの取扱いには
キャスティング、モールディング、シート形成、押し出
しなどを包含する広汎な加工法を使用できると信じられ
る。“ポリマー状液晶（Polymeric Liquid Crystals
）”、サマルスキー（Samulski）、フィジクストゥデ
イ、１９８２年５月、４０−４６頁を本発明のポリマー
の他の用途を説明するため、参照として挙げておく。
【０００７】また本発明にかかる液晶ジアセチレンは、
“ゲスト”分子の組み入れに対する“ホスト”として役
立つとも信じられる。すなわち、非中心対称性（non-ce
ntrosymmetry）、異なる吸収スペクトル、良好な機械
的、熱的、加工的、またはその他の物理的性質のような
有用な性質、およびその他の利点をもつ液晶または非液
晶ゲスト分子は、有効量の液晶ジアセチレンとの会合ま
たは混合によって液晶挙動を帯びることができる。ホス
ト−ゲスト現象についてのさらに詳しい説明は、デワー
ら（Dewar et al.）により、ジャーナルオブオルガニッ
クケミストリイ（Journal of Organic Chemistry）、第
３５巻２７１１頁以降（１９７０）に記されている。
【０００８】他の実施態様においては、液晶ジアセチレ
ンは、それを重合することなく、たとえば、ディスプレ
イおよび他の装置において、また当業者には既知のすべ
ての他の多くの用途に対して使用できる。たとえば、こ
こに参照として組み入れたフィジクストゥデイにおける
カーンの記事を見られたい。
【０００９】本発明の目的は１種またはそれ以上の液晶
相をもつジアセチレンの製造である。
【００１０】本発明の他の目的は、重合可能なジアルケ
ニルジアセチレン、とくに重合可能なジビニルジアセチ
レンの製造である。
【００１１】本発明の他の目的は、液晶状態において重
合できる液晶相をもつジアセチレンを含む材料を提供す
ることである。
【００１２】本発明のなお他の目的は、感知できる非線
型光学効果を示す液晶ジアセチレン材料を提供すること
である。
【００１３】他の目的は、液晶状態を示す若干のジアセ
チレンを重合する方法の提供であり、ジアセチレンに液
晶状態をとらせ、そうしてその状態において重合を行な
うものである。
【００１４】他の目的は、プラスチック加工に適するバ
ルク重合可能なジアセチレンの提供である。
【００１５】他の目的においては、重合した物品は光学
的、電気光学的、電気音響的、機械的、構造的、熱的、
導電的、およびその他の用途に提供される。
【００１６】なお他の目的は、ディスプレイなどの用途
に適する液晶相をもつジアセチレンを提供することであ
る。
【００１７】１枚またはそれ以上の基板と重合した状態
または未重合状態のどちらかの液晶ジアセチレンを含む
組成物の１層またはそれ以上の層とを含む物品の製造も
また本発明の目的である。
【００１８】基板と液晶ジアセチレンとの上記の集合体
は、ジアセチレンそれ自体が１枚またはそれ以上の基板
に関して配向している本発明のさらに他の目的に従って
も提供される。
【００１９】他の目的は、画像法方式にて重合できる液
晶ジアセチレン材料の提供である。
【００２０】その他の諸目的は、本明細書を読むことに
よって当業者には明らかとなるであろう。
【００２１】本発明は、
【化２】 （式中、Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なることがで
き、１個乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる
群より選ばれる。）のジアセチレン化合物に関する。
【００２２】一般に、液晶材料は高い横縦比（aspect r
atio）をもつ分子構造をもたなければならないと信じら
れている。このことについては異方性分極率をもつ強直
で棒のような分子が好ましいと信じられる。
【００２３】当業者には明らかなように、本発明にした
がって製造されるジアルケニルジアセチレンは、シス−
トランスおよびシン−アンチ異性をとることができる。
現存では、この可能形態の各々が本発明の１またはそれ
以上の実施態様に関連する用途におそらく適するであろ
うと思われる。異性体の混合物もまた有用でありうる。
異なるジアセチレンの混合物もまた使用できる。
【００２４】ジアルケニルジアセチレンは、本特願が依
存しまたここに参照として組み入れられている出願にお
いて述べられたチヨドコビッチ（Chodkowicz）、グレー
ザー（Glaser）、またはその他の反応などによる如きモ
ノビニルアセチレンのカップリングによって合成でき
る。対応するモノビニルアセチレンは、望みのハロアリ
ールのグリニヤ（Grignard）誘導体へのピリダジン−１
−オキシドの付加によって、または本実施例にて充分に
説明するウィッティヒ（Wittig）反応によって合成でき
る。
【００２５】製造された誘導体の若干が液晶挙動を示す
ことが見出された。これらの中に、次式で表わされるｐ
−アルキルフエニルジビニルジアセチレンがある。
【化３】 式中、Ｒ9 は約１個乃至約２４個の炭素原子を有するア
ルキルである。今日までに製造され且つ試験されたこの
クラスの特定のメンバーには、メチル、エチル、プロピ
ル、およびブチルなどがある。アルキル−フエニル、お
よびおそらくは置換アルキル−フエニルの誘導体の全域
が同様に液晶挙動を示すであろうと期待される。
【００２６】合成されたフエニルジビニルジアセチレン
組成物のいくつかは液晶挙動を示さないことが見出され
た。これらは、ニトロフエニル−、ナフテニル−、およ
びビフエニル−ジビニルジアセチレンを含んでいた。ジ
−ｐ−シアノフエニル−およびクロロフエニル−ジビニ
ルジアセチレンが液晶挙動を示すかどうかについてはま
だ明らかでない。
【００２７】若干のモノアルケニルジアセチレンもまた
液晶挙動および重合可能性を示すことができ、またここ
に述べた目的に対して同様に有用でありうると信じられ
る。
【００２８】ある化学種が液晶状態または液晶相を有す
るか否かを測定する方法については、当業者は、慣れて
いる。この点については、一般に、問題材料による熱損
失または熱収得のグラフ表示を温度の関数として示す示
差走査熱量測定(differential scanning calorimetr
y）、すなわちＤＳＣ、が使用される。液晶状態をもつ
材料に対して、ＤＳＣプロットにおける初期の負ピーク
は浅く、これは固体から液体、ガラス、ガス、または分
解生成物への変化ではなく、固体から液晶への相変化を
表わす。固体−液晶遷移は一般に可逆である。一つの液
晶状態から他の液晶状態へ、液晶から液状へなどの付加
的な転移を含む、その他のＤＳＣ現象もまた示すことが
できる。液晶挙動はまた光学顕微鏡によっても示され
る。液晶は、粘稠挙動および光学的複屈折を示す。ポリ
マーおよびそれらの前駆体類における液晶状態のさらに
詳しい議論は、ブラムスタイン（Blumstein ）、「ポリ
マー中における液晶配列（Liquid Crystalline Order i
n Polymers）」アカデミックプレス（Academic Pres
s）、ニューヨーク（New York）（１９７８）に述べら
れている。
【００２９】パラアルキルフエニルジビニルジアセチレ
ンの示差走査熱量測定は、しかしながら、さらに意外な
現象を説明する。固体−液晶遷移および、場合によって
は、付加的な液晶相内遷移のほかに、この材料は顕著な
発熱ＤＳＣピークを示す。これはプロピル類についての
図４に見ることができる。この顕著なピークは、この液
晶状態におけるジアセチレンの熱重合を表わす。本発明
にしたがう重合についてのさらに詳しい理解は、フィジ
クストゥデイにおけるサマルスキイの記事によって得ら
れる。
【００３０】液晶状態のままで重合する液晶ジビニル−
またはジアルケニル−ジアセチレンの能力は、独特なも
のと信じられる。重合して共役主鎖構造を有するポリマ
ーを生成させることのできる他の液晶材料はこれまでに
まだ知られていない。
【００３１】本発明による液晶ジアセチレン材料の重合
能力は光学的、電気光学的、電気音響的、圧電的、機械
的、熱的、伝導的、イオン伝導的、および他の多くの目
的に対して大きな有用性をもつ多数の物品の製造を可能
にする。より詳細には、導波、電気光学的、電気音響
的、焦電的、および他の多数の現象を示しうる重合した
または重合可能な液晶ジアセチレン類を含む物品の製造
が可能である。非線型光学性、高調波発生性(harmonic
generating）、圧電性、および他の多数の性質がこのよ
うな材料によって実現できる。これに関しては、米国出
願第１２９，５６０号および第１１３，５５２号に関連
して開示された各用途に対しても同様に、本発明の液晶
ジアセチレンおよび他の材料を有利に使用できる。
【００３２】本発明の液晶材料は、加熱または重合を開
始する放射への曝露によって液晶状態のまま重合でき
る。このような重合は高い効率、立体規則性、および分
子間配向を伴って行なわれることが見出された。したが
って、液晶状態からの液晶ジアセチレンの重合は、場合
によっては、基板上への重合可能な膜または層の迅速な
作り上げまたは別の方法による重合を可能にする。この
ような材料を画像法方式で重合させることもできると信
じられる。したがって、このような画像法加工の可能性
は、本発明の材料が米国出願第３４０，４７１号に開示
された方法に参加することおよびそこに開示された物品
を提供することを可能とする。本発明の材料の画像法重
合を提供する同様な能力は、きわめて簡単なミクロリソ
グラフ技術によって複雑な光学的、電気光学的、電気音
響的などの装置の製作を容易にする。
【００３３】本発明の実施例にしたがって、液晶相をも
つジアセチレンの１層またはそれ以上の層が１枚または
それ以上の基板の上に作り上げられる。好ましい本実施
態様にしたがって、ジアセチレンの層は、カーンのフィ
ジクストゥデイの記事に述べられているように、表面溝
付けにより、またはジアセチレンとＣＡＭとの共有結合
のあるまたはなしのどちらかにおけるカップリング剤分
子（ＣＡＭｓ）を介して配向されうる。先願において開
示され、またここに参照として組み入れられた記事にお
いてカーンによって示されたＣＡＭｓのほかに、シロキ
サン、シラザン、クロロシラン、およびその他の材料を
包含する置換有機シランおよび関連材料が好適である。
基板が金属、金属酸化物、半導体、半導体酸化物、ガラ
ス、ケイ素、石英、および若干のポリマーを含む場合に
は、このようなシラン材料がジアセチレン材料の基板へ
の結合に対してとくに適している。
【００３４】本発明にしたがってそれ自体においておよ
び／または１枚またはそれ以上の基板との関連におい
て、ジアセチレンを配列するための表面配向の使用は、
後続する重合および／またはその他の加工に対して液晶
ジアセチレンの安定な、配向された、組織化されたマク
ロ集合体への組織化を容易にすると信じられる。若干の
液晶材料を含む固体表面の物理的制御のためのＣＡＭｓ
の使用は、以前から知られているが、ジアセチレンに関
連する使用はこれまでに報告されていない。すなわち、
多くの有用な物品を提供するため、１枚またはそれ以上
の基板の表面に対してＣＡＭｓを介して配向されたジア
セチレンの１層またはそれ以上の層を含む物品の製造が
いまや可能である。このような物品は、なお他の有用な
物品を提供するため引き続いて加工できる。得られた集
合体または物品は、エフ．ジェイ．カーン（F. J. Kah
n）によってアプライドフィジクスレター（Applied Phy
sicsLetteer ）、第２２巻、３８６頁（１９７３）に述
べられた方法にしたがってディスプレイ装置として役立
つことができる。当業者は、これらの技術の他の多くの
利用を認めるであろう。配向ジアセチレンの他の多くの
用途も当業者には明白であろう。要するに、液晶ジアセ
チレンは配向があってもなくとも、また基板上でバルク
としてでも、そうでなくとも、液晶材料の使用につい
て、現在知られているすべての方法において使用でき
る。
【００３５】基体上に作り上げられ、基体上においてそ
の自身の中で配向され、また液晶状態のまま重合される
本発明にしたがうジアセチレン液晶材料の能力は、高度
な独特性およびジアセチレン材料の有用な電子的性質の
見地からみてとくに有用である。ここに参照として組み
入れられている米国出願第１２９，５６０号およびその
他の出願において充分に論議されるこれらの性質は、電
気光学的、電気音響的、機械的、熱的、伝導的、光学的
およびその他多くの装置をジアセチレンからつくること
を可能にする。本発明にしたがって、このような製作は
向上された簡便さおよび高度の効率をともなって行なわ
れうる。
【００３６】ＣＡＭ分子を経由して基体へのジアセチレ
ンの共有結合を提供するために、場合によっては、この
ような結合用の活性位置を提供するためのジアセチレン
分子の変性が必要となる。すなわち、アミノシランを経
由する基体への共有結合には一般に液晶ジアセチレンの
一端にカルボン酸またはその他の適当な基が必要であろ
う。このような共有結合の使用に対して他のＣＡＭｓが
望まれる場合には、他の変性法を選択できる。
【００３７】前記に加えて、本発明のジアルケニルジア
セチレンは、このジアセチレンのジアセチレン部分と共
役する不飽和（オレフィン結合）をもつことが見られう
る。さらに、フエニル環のような不飽和が本発明のジア
ルケニルジアセチレンへさらに組み込まれる場合にはこ
のジアセチレン主鎖におけるさらに電子的なカップリン
グが明示されうる。これらの系の理論的な解析から考え
て、ジアセチレンによって一般的に示される電子的性質
は、ここで企画されているような共役を高められたジア
セチレン材料においては、より明らかであろうし、また
高度に存在するであろう。したがって、このような材料
は、追加的なオレフィン共役をもたないジアセチレンに
比べて著しく高い非線型係数をもつと信じられる。これ
らの効果は重合しても保持される。というのは、これは
得られたポリマーがそのポリマー“主鎖”に沿って共役
不飽和をもつためである。
【００３８】液晶材料は“ゲスト”分子の包含に対して
“ホスト”として働く既知の能力をもっており、この
“ゲスト”分子はそれ自体が液晶である必要はない。す
なわち、本発明に関して、液晶ジアセチレン組成物中
に、とくに望みの性質をもつ液晶または非液晶材料のか
なりの量、および可能ならば主要量を包含することがで
きる。得られたホスト−ゲスト混合物は、液晶性をもつ
ように調製される。これらの好ましい“ゲスト”分子に
は、たとえば、実質的な非線型光学係数、異なる光学吸
収スペクトル、電荷移動、エレクトロンドーピングまた
はイオンドーピング、機械的特性などをもつ材料があ
る。この方法によって、非線型光学的性質をもつものの
ような有用な分子を全液晶系またはアレイ（array ）に
送り込むように液晶材料を使用すること、および全ポリ
マー系へこのような有用な分子を組み込むことが可能と
なる。ここに参照として組み入れた米国出願第１２９，
５６０号に述べられているように、実質的な非線型光学
係数、およびその他の有用な性質をもつ多くのジアセチ
レンが知られており、且つこのような材料は液晶ジアセ
チレンのアレイまたは集合体の中の“ゲスト”分子とし
てうまく受け入れられることが期待されるので、本発明
の系は電気光学的、電気音響的、導波的およびその他の
高度に有用な光学装置の作製に理想的なものであるよう
に見える。また有用な構造的、ディスプレイ、熱安定
的、導波的、圧電的、およびその他の用途にも使用でき
る。液晶ジアセチレン組織物中に“ゲスト”分子として
包含されるより好ましい材料としても、もちろん、液晶
それ自体が有用な材料である。
【００３９】非線型光学的液晶ジアセチレンは、本発明
の重合したまたは重合していないジアセチレンのジアセ
チレン“主鎖”と共役するオレフィン結合の存在によっ
て利点を得るであろう。そうして上記のような分子の非
線型光学効率の向上を得る。同様の論議は他の多くの潜
在的なゲストにもあてはまる。
【００４０】無機または有機のドーパント材料もまたゲ
スト種として包含されうる。たとえば、ヨウ素、テトラ
シアノキノジメタン、およびその他のドーパントが同様
に添加されて、液晶材料または得られたポリマーの伝導
率が改変されうる。すなわち、たとえば、電気および／
またはイオン伝導率を良好に改変するために他のドーパ
ントもまた使用できる。
【００４１】前記にしたがって、図１について説明す
る。基板２の上に液晶ジアセチレン４の層が載ってい
る。好ましい実施態様においては、ＣＡＭ層６はジアセ
チレン層４と基板２との間にはさまれており、層４それ
自体の中においておよび／または基板２に関して層４を
配向させる。実施態様にしたがって、層および基板の集
合は、電場および／または磁場８の中へおくことがで
き、重合のような後続する加工に対するジアセチレン分
子の配列を助ける。
【００４２】図２は図１の集合体であり、液晶ジアセチ
レン層４の上に第２基板８が載っている。この実施態様
においては、ジアセチレン層４の配向はＣＡＭ層６およ
び１０の介在によって助長される。図２の集合体は、デ
ィスプレイ装置としての用途および液晶材料が適すると
知られている多くの他の機能にとくに適する。このジア
セチレン層４の重合は、加熱または、おそらくは、化学
線放射への曝露によって行なうことができる。ここに示
された集合体は、導波管としての用途またはその他の光
学的、電気光学的、電気音響的などの用途に適する。ジ
アセチレンの巧みな選択によって、電気光学的加工、第
２高調波発生、およびその他の多くの有用な機能が、ジ
アセチレン層４によって遂行できる。この材料はまた、
伝導体、絶縁体、構造ラミネートなどとして使用するこ
ともできる。
【００４３】図３は集積光学回路であり、これは本発明
の実施態様を使用して製造できるものである。すなわ
ち、基板“チップ”１６の上に本発明のジアセチレンお
よび加工法から導かれたパターン化されたポリマー導波
管１８が載っている。レーザー光源２０のような光信号
源も載っており、これも同様に本発明にしたがって製造
できる。電極アレイ２２、光学的コンポーネント２４、
検出機またはビームカプラー２６、およびその他の多く
の光学的、電気光学的、電気音響的などのコンポーネン
ト２８もまた発生された光学信号の処理を促進するため
に、この装置へ組み込まれる。当業者には明らかなよう
に、きわめて広汎な光学的、電気光学的、電気音響的、
導波的、およびその他の回路要素、装置、および集合体
が本発明にしたがって製造できる。
【００４４】下記の諸実施例は説明を試みるためだけの
ものであり、制限と解釈されるべきものではない。
【００４５】実施例１ ｐ−トリイル−ジビニルジアセ
チレンの合成 (A) １−（ｐ−トルイル）ブト−１−エン−３−インの
合成 ５乃至１５℃に維持されたテトラヒドロフラン（３０ｍ
ｌ）中０．０４ｇ原子当量のマグネシウムと０．０４モ
ルの４−ブロモトルエンとから作られたグリニヤ試薬の
溶液に、攪拌しながら、テトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中ピリダジン−１−オキシド（０．０３６モル）の
溶液を滴下した。この混合物を２５℃にて０．５時間攪
拌し、つぎに約４０ｍｌの２０％塩酸にて稀釈し、５０
ｍｌのエーテルにて３回抽出を行なった。エーテル抽出
物を合わせ、重炭酸ナトリウム溶液および水にて洗浄
し、つぎに乾燥した。この材料を濾過し、蒸発し、ｎ−
ヘキサンによってシリカ上でクロマトグラフにかけ、純
粋なエンインを赤色油（６０％）として得た。 ＮＭＲ：７．１−７．２（４Ｈ，ｍ）、６．９（ｄ，１
Ｈ）、６．０（ｄｄ，１Ｈ）、３．０（ｄ，１Ｈ）、
２．１（３Ｈ，ｓ）。 (B) ｐ−トルイル−ジビニルジアセチレンの合成 室温における約１６時間の反応ののち、上記の１ｇ（７
ｍモル）のエンインから０．５４０ｇの粗ジアセチレン
を回収した。この粗製物を無水エタノールから再結晶し
て、０．３３０ｇの美しい黄色針状物（収率は約３３
％）を得た。ＤＳＣの結果は出発エンインの形跡を示さ
なかった。このサンプルは吸熱につづく中間的な発熱重
合という形態において液晶相遷移を示した。
【００４６】実施例２ ｐ−エチレン−フェニル−ジビ
ニルジアセチレンの合成 (A) １−（ｐ−エチルフエニル）ブト−１−エン−３−
インの合成 ５乃至１５℃に維持されたテトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中Ｍｇ（０．０２ｇ原子当量）と４−エチルブロモ
ベンゼン（０．０２モル）とからのグリニヤ試薬の溶液
へ、攪拌しながら、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中
０．０１８モルのピリダジン−１−オキシドの溶液を滴
下した。この混合物を２５℃にて０．５時間攪拌し、つ
ぎに約２０ｍｌの２０％塩酸にて稀釈し、２５ｍｌのエ
ーテルにて３回抽出した。エーテル抽出物を合わせ、重
炭酸ナトリウム溶液および水にて洗浄し、乾燥した。濾
過および蒸発に続いてこの残渣をヘキサンによってシリ
カ上でクロマトグラフにかけ、純粋なエンインを金黄色
油（５８％）として得た。 ＮＭＲ：７．１−７．３（４Ｈ，ｍ）、７．０（１Ｈ，
ｄ）、６．１（１Ｈ，ｄｄ）、３．０（１Ｈ，ｄ）、
２．６（２Ｈ，ｑ）、１．３（３Ｈ，ｔ）。 (B) ｐ−エチル−フエニル−ジビニルジアセチレンの合
成 約２０時間の反応ののち、上記の０．５６ｇ（３．５８
ｍモル）のエンインから０．３００ｇの粗ジアセチレン
を回収した。この粗製物を無水エタノールによって再結
晶した。０．１５２ｇの薄い黄色針状物（収率は約２
７．５％）を得た。ＤＳＣの結果は、出発物質の形跡を
示さなかった。このサンプルは１００℃、１１５℃、お
よび１３０℃における３種の液晶相遷移を示す。重合は
１４０℃より高い温度において起こる。
【００４７】実施例３ ｐ−プロピル−フェニル−ジビ
ニルジアセチレンの合成 (A) １−（ｐ−プロピルフエニル）ブト−１−エン−３
−インの合成 約３０ｍｌのアセトニトリル中０．１３モルのプロパギ
ルトリフエニル−ホスホニウムブロマイドと０．０１３
モルのｐ−プロピルベンツアルデヒドとの溶液を、攪拌
しながら約−５０℃において無水アンモニア（１５−２
０ｍｌ）にて処理した。得られた深黄色の乳濁液を約−
５０℃にて約４時間、また０℃にてさらに４時間攪拌
し、最終的には室温に一夜放置した。この溶液を、稀釈
リン酸にて酸性化し、エーテルにて３回抽出した。この
エーテル抽出物を水で洗浄し、合わせ、乾燥し、濾過
し、蒸発して明橙色のシロップを得た。これをシリカの
クロマトグラフにかけた。ｎ−ヘキサンによる溶出液か
ら、このエンインを黄色（３１％）として得た。 ＮＭＲ：０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．６（２Ｈ，ｍ）、
２．５（２Ｈ，ｔ）、３．５（１Ｈ，ｄ）、５．６５
（１Ｈ，ｄｄ）、６．５（１Ｈ，ｄ）、７．３（４Ｈ，
ｍ）。 (B) ｐ−プロピル−フエニル−ジビニルジアセチレンの
合成 約２４時間反応した上記の１．１８ｇ（７．５ｍモル）
のエンインから、０．４８０ｇの粗製物を反応終了時に
回収した。この粗製物を無水エタノールによって再結晶
し、０．２２５ｇ（収率は約１９％）の長く、薄い、黄
色針状物を得た。ＤＳＣの結果を図４に示す。これは液
晶相遷移に相当する約１５６℃における比較的小さい吸
熱を示している。このサンプルは約１６５℃を超える温
度において液晶状態にてゆっくり重合して、橙赤色のガ
ラス状固形物となった。
【００４８】参考例１ ｐ−ニトロ−フェニル−ジビ
ニルジアセチレンの合成 (A)（ｐ−ニトロフエニル）ブト−１−エン−３−イン
の合成 約３３モルのアセトニトリル中０．１３モルのプロパギ
ルトリフエニル−ホスホニウムブロマイドと０．０１１
モルの４−ニトロベンツアルデヒドとの溶液を、攪拌し
ながら約−５０℃において無水アンモニア（１５−２０
ｍｌ）にて処理した。深紫色の反応混合物を約−５０℃
にて約４時間、また０℃にてさらに４時間攪拌し、つい
で一夜放置した。これを稀釈リン酸にて酸性化し、酢酸
エチルにて多数回抽出した。有機抽出物を合わせ、水に
て洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発して褐色のシロップを
得た。これをシリカ上でクロマトグラフにかけた。ヘキ
サン／酢酸エチルによる溶出液からこのエンインを黄色
に輝く粉末（３６％：融点は６８−７０℃）として得
た。 ＮＭＲ：８．０−８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２−８．
３５（２Ｈ，ｍ）、６．８（１Ｈ，ｄ）、５．９（１
Ｈ，ｄｄ）、３．４７（１Ｈ，ｄ）。 (B) ｐ−ニトロ−フエニル−ジビニルジアセチレンの合
成 約１８時間反応した上記の１．２ｇ（６．８６ｍモル）
のエンインから０．２８０ｇの粗製固形を得た。このサ
ンプルをニトロメタンによって再結晶して、０．１７４
ｇの黄橙色の小さな針状物（収率は約１４．５％）を得
た。出発エンインの形跡はなかった。このサンプルは約
１９５℃にて溶融して液状となり、液晶挙動を示すこと
なく２００℃より上の温度にて溶融したまま分解した。
【００４９】モノビニルアセチレンのカップリング実施例１〜３及び参考例１における一般的な処理法 無水エタノール（５ｍｌ）中の実施例１〜３及び参考例
１から選ばれたエンインへ、約１ｍｌの飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を添加した。次に触媒量の無水塩化第１銅
を少しずつ添加した。この反応物を室温にて数時間攪拌
し、終了時にこの混合物を過剰の蒸留水の中へ注入し、
少量の稀塩酸にて酸性化した。固形分を濾別した。濾液
を無水エーテルにて抽出し、これを乾燥し、濾過し、蒸
発して固形残渣を得た。全固形残渣を合わせ、適当な液
剤から再結晶した。実施例１〜３及び参考例１のすべて
の生成物は、液晶の特質である粘稠挙動と光学複屈折と
を示した。
【００５０】液晶ジアセチレンの基板への共有結合的カ
ップリング実施例４ 基板の製造 約５０００−６０００オングストロームの厚みの二酸化
ケイ素表面をもつシリコン基板を、７０℃において過酸
化水素と硫酸との５０／５０混合物の中へ５分間浸して
清浄化し、窒素中で乾燥した。室温にて約４時間、濃硝
酸中においてこのシリコン基板にエッチングを施し、超
純粋蒸留水にて洗浄し、真空中にて乾燥した。還流キシ
レン中に含有されている３−アミノプロピルトリエトキ
シシランの蒸気によって、このシリコンウエハーを処理
することによってアミノプロピルシラン化を行なった。
この反応は、乾燥窒素雰囲気中にて行なった。この方法
にて約１６時間このウエハーを処理し、乾燥キシレンで
すすぎ、窒素下で乾燥した。このシラン化された基板の
水接触角（water contact angle ）は４７°±２°であ
った。１０ｍｌの無水ピリジン中に０．０７５ｇの１
０，１２−ペンタコサジイノン酸（１０，１２−pentac
osadiynoicacid）（０．２０ｍモル）と０．０５２ｇの
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２５ｍ
モル）とを含有する溶液の中へ、窒素雰囲気下室温にて
約２２時間このシラン化された基板を浸した。このウエ
ハーをピリジン中およびエタノール中にすすぎ、つぎに
真空中にて乾燥した。水接触角は９０°±２°であっ
た。
【００５１】実施例５ 前記の実施例４の技術は、液晶相をもつジアセチレンに
対して適用できると信じられる。このようなジアセチレ
ンは、アミノシランとの共有結合に対する部位を提供す
るために、一端にカルボン酸または他の適当な基を含有
するように変性されなければならない。または、他のＣ
ＡＭｓをアミノシランに置き換えることもでき、またそ
の他の公知の方法を共有結合用に使用することもでき
る。また表面溝付けおよび非共有結合ＣＡＭ配向も液晶
ジアセチレンの配向に有用と思われる。
【００５２】実施例６ ＤＳＣ評価で確かめられた重合温度に約５乃至３０分間
加熱することによって、実施例１〜３の液晶ジアセチレ
ンをその液晶状態において重合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様にしたがう物品を示してお
り、これは基板、およびその基板上の重合したまたは重
合可能な液晶ジアセチレン層を含み、このジアセチレン
層はカップリング剤層の介在によってそれ自体の中で配
向されている。
【図２】本発明の他の実施態様にしたがう物品を示して
おり、図１のジアセチレン層の上に第２基板が載り、且
つカップリング剤層が介在している。
【図３】本発明の１種またはそれ以上の実施態様の使用
によって製作できる多くの有用な装置の中の或るものの
組織図を示す。
【図４】液晶状態をもつジアセチレンの示差走査熱量測
定のプロットである。
【符号の説明】
２，８（図２） 基板 ４ 液晶ジアセチレン層 ６，１０ ＣＡＭ層 ８（図１） 電場および／または磁場 １４ 重合による発熱 １６ 基板チップ １８ 導波管 ２０ レーザー光源 ２２ 電極アレイ ２４ 光学コンポーネント ２６ ビームカプラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ，ＶＯＬ．34 ＮＯ．９（1978）Ｐ．1323−1332 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ＶＯＬ．67 ＮＯ．９（1967）Ｐ. 4054 43347Ｕ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ＶＯＬ．67 ＮＯ．17（1967）Ｐ. 7690 81724Ｘ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は同じかまたは異なることがで
    き、１個乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる
    群より選ばれるジアセチレン化合物。
  2. 【請求項２】 感知できる非線型光学効果をもつ請求項
    １記載の化合物。
  3. 【請求項３】 液晶状態をもつ請求項１記載の化合物。
JP4262660A 1983-08-24 1992-08-18 液晶相をもつジアセチレン Expired - Lifetime JPH0788325B2 (ja)

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