DE925290C

DE925290C - Verfahren zur Herstellung von Divinyl-diacetylenen

Info

Publication number: DE925290C
Application number: DEE5901A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Eckoldt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-08-17
Filing date: 1952-08-17
Publication date: 1955-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Divinyl-diacetylenen Divinyl-diacetylene der allgemeinen Formel in welcher Rt und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß man Divinyldiacetylene der angegebenen Konstitution durch Dehydratisierung der entsprechenden Diacetylenglykole herstellen kann, wenn man als wasserabspaltendes Mittel verdünnte Phosphorsäure oder verdünnte Schwefelsäure benutzt und dafür Sorge trägt, daß der in dem wäßrigen Reaktionsgemisch gebildete Kohlenwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung mit Wasserdampf abdestilliert.
Die sich bei dem neuen Verfahren abspielende Reaktion kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden: Die Erfindung wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß das betreffende Diacetylen-glykol mit mit verdünnter Phosphorsäure oder mit verdünnter Schwefelsäure in einem mit einem absteigender Kühler versehenen Reaktionsgefäß bis zum Siedepunkt der angewandten verdünnten Mineralsäure erwärmt wird, wobei das Divinyl-diacetylen in einem wäßrigen Medium entsteht und mit Wasserdampf übergeht.
Da die neuen Divinyl-diacetylene außerordentlich leicht oxydabel sind, empfiehlt es sich, die Dehydratisierung in Abwesenheit von Sauerstoff vorzunehmen, was man z. B. durch Einleiten von Kohlensäure oder Stickstoff in das Reaktionsgemisch erreichen kann.
Die neuen Divinyl-diacetylene zersetzen sich in unverdünntem Zustand bei Temperaturen oberhalb von I00° explosionsartig. Bei Zimmertemperatur sind sie jedoch, insbesondere in geschlossenen Gefäßen und nach Zusatz von Oxydationsinhibitoren, längere Zeit unverändert haltbar. -Die neuen Kohlenwasserstoffe können infolge ihrer großen Reaktionsfähigkeit für verschiedene Zwecke der chemischen Technik dienen.
Sie enthalten ja gleichzeitig zwei Vinylgruppen und eine Diacetylengruppe und lassen sich deshalb als Komponenten für Polymerisationsreaktionen sowie als Zwischenprodukte für Lacke und Weichmacher und für pharmazeutische Präparate verwenden.
Die Dehydratisierung von Acetylenalkoholen und -glykolen mit Hilfe von verdünnter Phosphorsäure oder verdünnter Schwefelsäure ist bereits bekannt.
Bisher wurden diesen Verfahren jedoch nur solche Acetylenalkohole bzw. -glykole unterworfen, deren Dehydratisierungsprodukte eine größere Stabilität besitzen. Es war daher überraschend, daß sich Divinyl-diacetylene der angegebenen Formulibung, von denen, falls sie sich überhaupt als existenzfähig erweisen sollten, auf Grund ihrer Struktur (vier konjugierte Mehrfachbindungen, davon zwei 3fache Bindungen) eine außerordentliche Instabilität bei höheren Temperaturen erwartet werden mußte, mit Hilfe des obigen Verfahrens, das die Anwendung hoher Temperaturen verlangt, herstellen lassen.
Der Grund hierfür ist wahrscheinlich in der Tatsache zu erblicken, daß die Divinyl-diacetylene erfindungsgemäß so lange mit Wasserdampf verdünnt bleiben, wie sie sich auf höherer Temperatur befinden.
Beispiel I Einen Dreihalskolben von 750 ccm Inhalt, in dessen mittleren Hals ein Rührer luftdicht eingeführt ist (Quecksilberverschluß) und dessen seitliche Hälse mit einer Kohlensäureflasche und einem absteigenden Kühler verbunden sind, beschickt man mit 40 g 2, 7-Dimethyl-octadiin-3, 5-diol-2, 7 (Schmelzpunkt 128 bis I300) und 400 ccm 600/obiger Phosphorsäure. Dann leitet man durch ein bis an den Boden des Kolbens reichendes Gaseinleitungsrohr einen kräftigen Kohlensäurestrom ein und beginnt gleichzeitig damit, den Kolbeninhalt mittels eines Ölbades zu erhitzen. Das Erhitzen soll bis zur Badtemperatur von IOO° schnell und dann langsam erfolgen. Die Dehydratisierung setzt bei einer Badtemperatur von 120 bis I300 ein, was sich an dem Auftreten eines trüben Destillats zu erkennen gibt.
In dem Maße, wie aus dem Reaktionsgemisch Wasser abdestilliert und sich die Konzentration der zurückbleibenden Phosphorsäure erhöht, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam an. Bei einer Badtemperatur von I60 bis I700 ist die Dehydratisierung beendet. Während des Erhitzens wird durch ständiges Rühren für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt.
Nach Beendigung dieser Operation befindet sich das entstandene 2,7-Dimethyl-octadien-I,7-diin-3,5 im Destillat, während im Kolben geringe Mengen eines Harzes vorhanden sind. Zur Aufarbeitung des Destillats wird die wäßrige Schicht abgetrennt und die Kohlenwasserstoffschicht nach dem Trocknen mit Calciumchlorid oder Natriumsulfat im Vakuum destilliert. Kpll 70 bis 720. Ausbeute 22 g, entsprechend 70°/o der Theorie.
Das so erhaltene 2, 7-Dimethyl-octadien-I, 7-diin-3, 5 ist nach Zusatz von 1 0/o ß-Naphthylamin in geschlossenen Gefäßen monatelang haltbar.
An Stelle von 600/obiger Phosphorsäure kann mit dem gleichen Erfolg 20- bis 40°/oige Schwefelsäure angewandt werden. Das Temperaturintervall, in dem die Dehydratisierung erfolgt, liegt dann in Abhängigkeit von \ der Konzentration der angewandten Säure tiefer, als oben angegeben.
Beispiel 2 In gleicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, erhält man aus 40 g Octadiin-3, 5-diol-2, 7 (Gemisch von Stereoisomeren; Schmelzpunkt 82 bis 870) 5 g Octadien-t 7-diin-3, 5. Kpl2 53 bis 55°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Divinyldiacetylenen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, durch Dehydratisierung der entsprechenden Diacetylen-glykole, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel verdünnte Phosphorsäure oder verdünnte Schwefelsäure benutzt und dafür Sorge trägt, daß der in dem wäßrigen Reaktionsgemisch gebildete Kohlenwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung mit Wasserdampf abdestilliert.