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Verfahren zur Herstellung von Polyalkylcyclohexenen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylcyclohexenen
und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel :
worin R eine Alkylgruppe darstellt, aus Verbindungen der allgemeinen Formel :
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung von mindestens einem
Alkalimet#all oder Erdalkalimetall als Reduktionsmittel in flüssigem Ammoniak in
An-oder Abwesenheit eines Protonendonators.
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Di@ ######### ### Erfindung ermöglicht ein Verfangen zur selektiven
herstellung von Polyalkylcyclohexench, die mit den konventionelle Methoden der katalytischen
Red@ktion oder den anderen Reduktionsmethoden nicht leicht zugänglich sind.
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Es ist ist bekannt, dass flässiges Ammonick viele organischen und
anorganische Vorbindungen zu lösen vermag und ein Lösungsmittel mit ganz besonderen
Eigenschaften darstellt.
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Fliissiges Ammoniak lost vor allem auffallend gut die Alkali-und die
Erdalkalimetalle, wobei sich eine blaue, flässige Ammoniaklosung bildet. Es sind
bereits viele ein@akteristische Reaktionen in flüssigem Ammoniak gefunden worden,
insbesondere sind viele Beispiele, die die Reduktion organischer Verbindungen mit
Alkali-oder Erdalkalimetall als Reluktionsmittel in flüssigem Ammoniak betreffenlbekannt
geworden.
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Jedoch die Anwendung derartiger Reduktionsmittel auf Folyalkylbenzole
ist nur in sehr wenigen Fällen bekannt geworden, wobei bei derartigen Reaktionsbedingungen
nur Dihydroverbindun6en als Reduktionsg. rodukte erhalten werdenX Ausserdem werden
als Protonendonator Methyl-und Aethylalkohol in einer Menge verwendet, die der der
Reduktionsmittel, wie metallischem Natrium, mindestens äquivalent ist.
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Es wurde nun gefunden, dass sich Polyalkylcyclohexene selektiv in
einer einzigen Verfahrensstufe herstellen lassen, wenn ein Protonendonator in einer
Menue verwendet wird die unterhalb derjenigen liegt, die dem Reduktionsmittel äquivalent
ist.
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Diese neue Reaktion ist unter den Reduktionsmethoden nicht beobachtet
worden, die bei Verwendung von Alkali-oder Erdalkalimetall in flüssigem Ammoniak
durchgeführt worden sind.
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Das Auffinden dieser neuen Tatsache ist fur die Grundreaktion und
deren Anwendung sehr wichtig.
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Gegenstand der Erfindung ist die selektive Herstellung von Polyalkylcyclohexenen
aus Polyalkylbenzolen und die Durchführung dieser selektiven Reduktion in flüssigem
Ammoniak.
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Ed ist anzunehmen dass viele Dialkylcyclohexenisomere bei der partiellen
Reduktion von Dialkylbenzol gebildet werden, so z. B.
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1,4-Dimethyl-(1)-cyclohexen oder 1,4-Dimethyl-(2)-cyclohexen aus p-Xylol,
1, 3-Dimethyl- (3)-cyclohexen, lY3-Dimethyl- (4)-cyclohexen und 1,3-Dimethyl-(5)-cyclohexen
aus m-Xylol, 1. 2.
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Dimethyl- (1)-cyclohexen, 1, 2-Dimethyl- (2)-cyclohexen, 1, 2-Dimethyl-
(3)-cyclohexen und 1, 2-Dimethyl- (4)-cyclohexen aus o-Xylol.
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Bei dem Verfahren gemäss Erfindung wird dagegen nur ein spezielles
Isomer leicht gebildet, so z. B. 1, 4-Dimethyl- (1)-cyclohexen aus p-Xylol 1X3-Dimethyl-(1)-oyclohexen
aus m-Xylol, 1,2-dimethyl-(1)-cyclohexen aus o-Xylol.
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In der gleichen Weise wird 1, 3, 5-Trimethyl- (l)-cyclohexen aus 1,3,5-Trimethylbenzol
gebildet.
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Wie den vorangehenden Beispiele zu entnehmen ist, werden als Ausgangsmaterialien
Polyalkylbenzole, die 2 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen,
benutzt.
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Die Reaktion gemäss Erfindung wird mit diesen Ausgangsmaterialien
in An-oder Abwesenheit eines Protonendonators unter Verwendung eines Reduktionsmittels
in flüssigem Ammoniak durchgeführt.
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Als Reduktionsmittel können Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und
Kalium, Eidalkalimetalle, wie Calcium, gtrontium und Baryums verwendet werden. Jedoch
im Hinblick auf die Löslichkeit der Reaktionskomponenten und die kommerzielle Anwendung
wird der Verwendung von metallischem Natrium der Vorzug gegeben.
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Als Srotonendonatoren können gemäss Erfindung Wasser Alkohole sowie
die sogenannten Ammonosäuren (ammono acids) verwendet werden, sofern sie in flüssigem
Ammoniak Protonendonatoren werden. Jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird
dem Wasser der Vorzug gegeben, da es leicht abgetrennt und nach Beendigung der Reaktion
quantitativ vom Reaktionsprodukt als NaOH oder KOH abgetrennt werden kann.
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Die selektive Reduktion wird in Gegenwart eines Frotonendonators durchgeführt,
der in einer Menge vorliegt, die geringer als s diejenige ist, die dem Reduktionsmittel
äquivalent ist. Wird ein System von flüssigem Ammoniak, Polyalkylbenzol und Reduktionsmittel
in Abwesenheit eines Frotonendonators erhitzt, wirkt das flüssige Ammoniak selbst
partiel als nersetzungsmittel (Protonendonator), so dass +es Polyalkylcyclohexene
selektiv erhalten werden.
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Die Temperatur kann in weitem Bereich schwanken, sie wird bevorzugt
im Bereich von-5o bis 13o°C gehalten, Das Verfahren der Erfindung soll durch die
folgende. Beispiele näher erläutert werden. hieraus soll aber keine Beschränkung
hergeleitet werden Beispiel I 200 ccm flüssiges Ammoniak, 2tJ g m-Xylol und 18 g
Wasser wurden in ein 500 cam zylindrisches Druckgefäss gegebeni das mit einem Rührer,
einem Ventil A zum Ableiten des Gases und Einführen von Flüssigkeit am oberen Endeleiner
Vorrichtung B zum Einfuhren der Alkalimetalle unter Druck und einem Ventil C zum
Ablassen der Flüssigkeit am unteren Endetausgerüstet ist Unter Rühren der Mischung
wurden 2o g metallisches Natrium nach und nach durch Vorrichtung B bei 0°C in das
Gefäss gepresst Nach Zusatz des metallischen Natrums liess man die Mischung etwa
2 Stunden stehen und gewann das Ammoniak aus Ventil A wieder. Danach versetzte man
den Rückstand durch Ventil A nach und nach mit 100 ccm Wasser und zog ihn durch
Ventil C ab.
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Die erhaltene Lösung bestand aus zwei Flüssigkeitsphasen, von den
sich die Oelschicht leicht abtrennen liess. 2o g der Oelschicht wurden gaschromatographisch
analysiert. Es wurde gefunden, dass 17S
gebildet worden war. Der Rest war nicht umgesetztes on-Kylol. In dieser Reaktion
kann das metallische Natrium auch in Form einer Lösung in flüssigem Ammoniak
zugegeben
Die Reihenfolge, in der der Protonendonator und das Reduktionsmittel zugegeben werden,
kann geändert werden.
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Nach Beendigung der Reaktion kann das erhaltene Natriumhydroxyd abfiltoriert
werden.
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Beispiel 2 2oo ccm flüssiges Ammoniak, 22 g pXylol und 8 g Wasser
@ r (len in Beispiel 1 in einen Druckkessel gegeben, Unter Rühren der weiter oben
angegebenen Verbindungen wurden 2o g metallisches Natrium bei 0°C in der in Beispiel
1 angegebenen Weise in das Gefäss eingepresst und die weitere Behand- @ lung wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 2o g eines Oels erhalten, das sich aus 18
g 1,4-Dimethyl-(1)-cyclohexen und nicht umgesetztem p-Xylol zusammensetzte.
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Beispiel 3 2oo com flüssiges Ammoniak, 22 g m-Xylol und 19 g Aethylalkohol
wurden in der inBeispiel1beschriebenenWeise in ein Druckgefäss gegebeno Unter Rühren
dieser Verbindungen presste man bei -10°C 32 g metallisches Kalium in das Gefäss
und führte die weitere Aufarbeitung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
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Man erhielt 15 g 1,44-Dimethyl(1)-cyclohexen und 6 g nicht umgesetztes
m-Xylol.
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Beispiel 4 15o ccm flüssiges Ammoniak, 2o g p-Xylol und 1o g metallisches
Natrium wurden in das gleiche Druckgefäss wie in Beispiel 1 eingeführt.
Die
1"-ischung liepr man etwa 6 Stunden bei 100°C reagieren und kiihlte dann auf Zimmertemperatur
ab. Sodann gosse man 150 ccm flüssigem Ammoniak, das 25 g
| cltlCnd |
| Ammonium,., geizist |
enthielt, in die Reaktionsmischung, zog Ammoniak aus dem Ventil A ab und fülirte
dann die in Beispiel 1 angegebene weitere Behandlung durch.
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Man erhielt 6 g 1,4-Dimethyl-(1)-cyclohexen und nicht umgesetztes
p-Xylol.
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Beispiel 5 200 com flüssiges Ammoniak, 2 ; g p-Xylol und 19 g Aetlxylalkohol
Tnirden in ein Druckgefäs der in Beispiel 1 angegebenen Weise gegeben.
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Unter Rühren dieser Verbindungen presste man 32 g metallisches Kalium
in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bei -10°C in das Gefäss und führte dann die
gleiche BehandlunG wie in Beispiel 1 durch.
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Es wurden 15 g 1,4-Dimethyl-(1)-cyclohexen und 6 g nicht umgesetztes
p-Xylol erhalten.
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Beispiel 6 2oo ccm flüssiges Ammoniak, 24 g 1,3,5-Trimethylbenzol
und 8 g Wasser gab man in der gleichen Weise wie in Bei-iel 1 in ein Druckgefäss.
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Danach presste man bei 10°C unter Rühren der Verbindung 2og metallisches
Natrium in das Gefäss in der in Beispiel 1 angegebenen Weise und fuhrte danach dieselben
Behandlungen wie in Beispiel 1 aus.
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Man erhielt 18 g 1,3,5-Trimethyl-(1)-cyclohexen und5g nicht umgesetztes
1,3,5-Trimethylbenzol.
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7 120 ccm flüssiges Ammonaik, 22 @ m-Xylol und 17 g metallisches Cyclium
gab man in ein Gefäss und tropfte dann 80 ccm flüssiges Ammoniak, das 8 g Wasser
enthielt, bei - 20°C zu.
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Nach Beendigung der Zugabe liess man die Mischung 5 Stunden , steken,
dempfte as Ammoniak ab, fügte nach und nach 100 ccm Wasser zu und tr@nnte dann die
Oclschicht ab.
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19 g 1,3-Dimethyl-(1)-cyclohexen und nicht umgesetztes Ausgangsaterial
erhielt man aus der Gelschicht.
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Bei Ersatz von m-Xylol durch p-Xylol erhielt man 1,4-Dimethyl-(l)-cyclohexen.