CN103740327A - 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法 - Google Patents

一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103740327A
CN103740327A CN201310671979.0A CN201310671979A CN103740327A CN 103740327 A CN103740327 A CN 103740327A CN 201310671979 A CN201310671979 A CN 201310671979A CN 103740327 A CN103740327 A CN 103740327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecule
solution
ferroelectric
film
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310671979.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103740327B (zh
Inventor
袁国亮
马赫
常磊
高文秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201310671979.0A priority Critical patent/CN103740327B/zh
Publication of CN103740327A publication Critical patent/CN103740327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103740327B publication Critical patent/CN103740327B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法。所述的薄膜为晶体薄膜，具备铁电性，其组成物质为有机-无机化合物分子铁电体。将分子铁电体溶液与清洁的基片相接触，并均匀地在基片上铺展且蒸发以获得均匀的薄膜，并将制得的均匀薄膜与质量浓度不小于其饱和时90%的该分子铁电体溶液相接触一定时间。本发明的意义在于，采用溶液浸泡生长法制备的分子铁电薄膜具备良好的铁电性，可以利用外加电场反转薄膜任意特定区域的极化方向，实现基于铁电效应的数据存储。本发明在铁电存储器领域具备潜在的应用价值。

Description

一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法
技术领域
本发明属于铁电薄膜材料领域，涉及一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法。
背景技术
铁电材料是指低于居里温度时具有自发极化的材料，其自发极化方向可以在大于铁电矫顽场的外加电场下重新定向。铁电材料的应用比较广泛，可被应用于制备铁电随机存储器、铁电场效应管、压电传感器、非线性光学元器件等。基于铁电效应的数据存储，其原理为利用外加电场控制铁电体中微小区域的极化方向以作为不同的存储状态。
溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。
有一些中国专利介绍了有机薄膜的制备方法，例如中国专利CN1659303A热蒸发有机材料，并将该蒸汽输送至衬底表面以沉积有机薄膜；中国专利CN101157078A则是利用金属类表面活性剂与催化剂的相互作用在基板表面制备有机薄膜。上述两种方法的主要优点在于薄膜的均匀性与致密程度，但其并未涉及有机薄膜的电学性质。
只有少数专利介绍了有机存储器器件。申请公布号为CN101807669A的中国专利，介绍了一种基于自组装材料的有机存储器。这种有机存储器主要是利用烷基三氯硅烷的自组装分子层与有机半导体界面处的陷阱电荷，调控自组装层的势垒性质，以电荷穿越势垒层的几率的不同作为不同的存储状态，进行数据存储。这种存储器需要利用外加电场读取存储器内部的状态，其寿命会因为界面陷阱电荷与外加电场的相互作用，受到极大影响。
基于铁电材料的非易失性极化的存储，由于近年来提出的基于光伏效应等物理机制的一些非破坏性读取方法，其理论寿命大大提高。有许多专利介绍了氧化物陶瓷铁电薄膜及有机聚合物铁电薄膜的制备方法，如中国专利CN103359785A介绍了一种铺展溶胶并红外线烧结的PZT系薄膜制备方法，中国专利CN101892522A介绍了一种利用氧等离子辅助脉冲激光沉积制备钛铌镁酸铅薄膜的方法，中国专利CN103102622A介绍了纳米杂化PVDF复合膜及其制备方法等。
分子铁电薄膜相较氧化物陶瓷铁电薄膜，具备柔软、环境友好的优点。一些有机-无机化合物铁电体，相较有机铁电聚合物，具备更大的自发极化强度、更高的居里温度。然而，目前尚未有介绍基于有机-无机化合物铁电体的分子铁电薄膜的中国专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法。
实现本发明的技术方案是：一种分子铁电薄膜，所述的铁电薄膜具有铁电性，所述薄膜为晶体薄膜。
所述铁电薄膜具备自发极化，且薄膜任意区域的极化方向可被外电场反转。
所述铁电薄膜的组成物质为有机-无机化合物分子铁电体，即有机基团与金属阳离子或无机离子或无机分子基团的化合物，其中有机基团为具备非中心对称性或手性或内部同时带有正电荷与负电荷的基团。
所述的有机-无机化合物分子铁电体，包括咪唑高氯酸盐C3N2H5ClO4、内胺化合物(CH3)3N+CH2COO-·X（X=H3PO4，H3AsO4，CaCl2·2H2O）、酒石酸化合物MNaC4H4O6·4H2O（M=K，NH4）、硫酸三甘氨酸(NH3CH2COOH)3·H2SO4、二异丙胺化合物(CH3CH3CH)2NH4X（X=Cl，Br，I）、甲酸化合物(CH3)2NH2M(HCOO)3（M=Mn,Fe,Co,Ni,Zn）或铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
一种分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，包括以下步骤：
步骤1、将有机-无机化合物分子铁电体配成溶液；
步骤2、将步骤1制备的分子铁电体溶液与清洁的基片相接触，使该分子铁电体溶液均匀地在基片上铺展、蒸发，以获得均匀的分子铁电体薄膜；
步骤3、将步骤2制备的分子铁电体薄膜进行退火；
步骤4、将步骤3退火后的分子铁电体薄膜浸入分子铁电体溶液中，并控制蒸发速率或温度下降速率，使溶液中的分子铁电体缓慢析出；
步骤5、将步骤4中的分子铁电体薄膜从溶液中取出，迅速甩干其上残留的溶液，退火一段时间。
步骤1中所述的溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或苯；所述的溶液的质量浓度不小于0.1g/L。
步骤2中所述的分子铁电体薄膜通过旋涂法或浸渍-提拉法获得；所述的基片优选(111)Pt/TiO2/SiO2/Si或聚对苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡。
步骤3中所述的退火温度为20-200℃，所述的退火时间为30s-12h。
步骤4中所述的蒸发速度为1×10-5g/h-1×10-3g/h，温度下降速率为1×10-3℃/h-1℃/h，薄膜浸入时间为1h-144h；所述分子铁电体溶液的质量浓度不小于其饱和时质量浓度的90%；所述的退火温度为20-200℃，退火时间为30s-12h。
其中，旋涂法的优选的工艺参数为：旋涂法布胶时间为5-15s，旋涂法布胶转速为800-1200r/min，旋涂法匀胶时间为10-60s，旋涂法匀胶转速为2500-6000r/min，涂覆层数为1-10层。
浸渍-提拉法的优选的工艺参数为：提拉速率为0.01-30mm/min，提拉次数为1-10次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在常温下采用易于实现的溶液浸泡生长工艺，可在各种衬底上制成基于有机-无机化合物的具备铁电性的分子铁电薄膜。采用溶液浸泡生长法制备的薄膜具备铁电性，可以利用外加电场反转薄膜任意特定区域的极化方向，实现基于铁电效应的数据存储。同时，与传统的氧化物陶瓷铁电材料相比，本发明所述的分子铁电薄膜更为环境友好。
附图说明
图1为本发明分子铁电薄膜的宏观截面结构示意图。
图2为在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的硫酸三甘氨酸（TGS）铁电薄膜的AFM表面形貌图。
图3为在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的TGS铁电薄膜的电滞回线。
图4为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的溴化二异丙胺（DIPAB）铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
图5为PET-ITO衬底上生长的咪唑高氯酸盐C3N2H5ClO4（Im）铁电薄膜的AFM表面形貌图。
图6为PET-ITO衬底上生长的Im铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
图7为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的Im铁电薄膜的XRD衍射图谱。
图8为PET-ITO衬底上生长的磷酸内胺铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
图9为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si在衬底上生长的砷酸内胺铁电薄膜的AFM表面形貌图。
图10为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的砷酸内胺铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
图11为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的酒石酸钾钠（RS）铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
图12为PET-ITO衬底上生长的铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（HdabcoReO4）铁电薄膜的AFM表面形貌图。
图13为PET-ITO衬底上生长的HdabcoReO4铁电薄膜的电滞回线。
图14为PET-ITO衬底上生长的(CH3)2NH2Mn(HCOO)3铁电薄膜的极化电压与相位的关系示意图。
具体实施方式
本发明中采用的衬底,其尺寸、构成物质、晶型、晶格常数，以及是否具有特定的晶面取向，并不影响所述分子铁电薄膜的形成，衬底材料可由本领域技术人员根据实际要求自行选择，下述实施例优选为(111)Pt/TiO2/SiO2/Si或聚对苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡（以下简称PET-ITO）。
本发明涉及一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法，采用所述方法制备的分子铁电薄膜为晶体薄膜；所述的分子铁电薄膜截面示意图如图1所示。
实例1：
制备(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的厚度1.0um的硫酸三甘氨酸（以下简称为TGS）铁电薄膜：
（1）：TGS溶液的配制与(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片的清洁。以去离子水为溶剂，配制TGS的饱和溶液，以及TGS质量浓度为0.1g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在24℃下进行。切割尺寸为10mm×10mm的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用旋涂法在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备均匀的供晶体生长的TGS薄膜层。放置(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片于旋涂机转盘中心，选择旋涂机工作参数中的布胶时间为10s，布胶转速为1000r/min，匀胶时间为30s，匀胶转速为3000r/min。采用（1）步骤中制备的TGS质量浓度为0.1g/L的溶液进行旋涂，旋涂次数为1次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，烘干时间选择30s。
（3）：采用溶液法，在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长TGS薄膜。将（2）中制得的均匀的TGS薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）中制备的TGS饱和溶液。控制溶液温度恒定为24℃，且降温速率为0℃/h，控制溶液蒸发速率为1×10-4g/h，浸入时间为12h。取出(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，迅速甩干残留的液滴。将基片置入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择30s。
（4）：利用原子力显微镜（AFM）观察制得的分子铁电薄膜的表面形貌，薄膜表面形貌如图2所示。图中区域颜色的不同代表了区域距基准平面高度的不同，由图中均一的颜色可知，薄膜具备平整均匀的表面。
（5）：采用脉冲激光沉积系统在TGS分子铁电薄膜表面沉积Pt上电极，采用铁电测试仪测试其电滞回线，测得的电滞回线如图3所示。可见，薄膜具备良好的宏观铁电性，其饱和极化强度为3.8uC/cm2。，
实例2：
在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备厚度为500nm的溴化二异丙胺（以下简称DIPAB）铁电薄膜。
（1）：DIPAB溶液的配制与(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片的清洁。以分析纯的乙醇为溶剂，配制DIPAB的饱和溶液。配制溶液的全过程恒定在10℃下进行。切割尺寸为20mm×20mm的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用浸渍-提拉法制备均匀的供晶体生长的DIPAB薄膜层。置(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片于（1）步骤中制备的饱和的DIPAB溶液中，浸泡5min后，选择浸渍-提拉机的参数为提拉速率为0.01mm/min,将基片平稳地从溶液中提出。取下基片，放入干燥箱烘干，烘干时间为5min，干燥箱温度选用100℃。烘干结束后取出基片，自然冷却至室温，重复上述浸渍-提拉与烘干过程，重复次数10次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用20℃，退火时间选择12h。
（3）：采用溶液法，在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长DIPAB薄膜。将（2）步骤制得的均匀的DIPAB薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的DIPAB饱和溶液。控制溶液初始温度为10℃并以1℃/h的速度降温，并控制溶液蒸发速率为0，浸入时间为1h。取出(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，迅速甩干残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用20℃，退火时间选择12h。
（4）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性能，测得的相图如图4所示。当针尖外加电压为一回路时，测试点的极化状态可随外电场方向而变化，且具备一定的滞后性。这说明薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此所制得的薄膜具备铁电性。由图4可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
实例3：
在PET-ITO衬底上制备厚度为300nm的咪唑高氯酸盐C3N2H5ClO4（以下简称为Im）铁电薄膜。
（1）：Im溶液的配制与PET-ITO基片的清洁。以分析纯的丙酮为溶剂，配制Im饱和溶液，并向Im饱和溶液中缓缓添加去离子水至其质量浓度为饱和状态时的90%。另取一容器配制Im质量浓度为50g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在0℃下进行。切割尺寸为30mm×30mm的PET-ITO基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用旋涂法在PET-ITO衬底上制备均匀的供晶体生长的Im薄膜层。置PET-ITO基片于旋涂机转盘中心，选择旋涂机工作参数中的布胶时间为15s，布胶转速为1200r/min，匀胶时间为60s，匀胶转速为6000r/min。采用（1）步骤中制备的Im质量浓度为50g/L的溶液进行滴胶，取下基片，放入干燥箱烘干，烘干时间为5min，干燥箱温度选用120℃。烘干结束后取出基片，自然冷却至室温，重复上述旋涂与烘干过程，重复次数为10次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用200℃，退火时间选择5min。
（3）：采用溶液法，在PET-ITO衬底上生长Im薄膜。将（2）步骤制得的均匀的Im薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的Im质量浓度为其饱和溶液质量浓度的90%的溶液。控制溶液温度恒定为0℃，控制溶液蒸发速率为1×10-5g/h，浸入时间为18h。取出PET-ITO基片，迅速去除残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用200℃，退火时间选择5min。
（4）：利用原子力显微镜观察制得的分子铁电薄膜的表面形貌，其形貌如图5所示。可见，薄膜具备平整均匀的表面。
（5）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性，测得的相图如图6所示。可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
（6）：采用微区X射线衍射法，观察薄膜的晶体结构，所得结果如图7所示。可见，薄膜的晶体结构良好，且为单相。
实例4：
在PET-ITO衬底上制备磷酸内胺铁电薄膜。
（1）：磷酸内胺溶液的配制与PET-ITO基片的清洁。以分析纯的苯为溶剂，配制磷酸内胺的饱和溶液，以及磷酸内胺质量浓度为10g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在45℃下进行。切割尺寸为5mm×5mm的PET-ITO基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用浸渍-提拉法制备均匀的供晶体生长的磷酸内胺薄膜层。置PET-ITO基片于（1）步骤中制备的磷酸内胺质量浓度为10g/L的溶液中，浸泡5min后，选择浸渍-提拉机的参数为提拉速率为15mm/min,将基片平稳地从溶液中提出；取下基片，烘干，烘干时间为5min，烘干温度选用120℃。烘干结束后取出基片，自然冷却至室温，重复上述浸渍-提拉与烘干过程，重复次数5次。将基片放入干燥箱退火，干燥箱温度选用60℃，退火时间选择6h。
（3）：采用溶液法，在PET-ITO衬底上生长磷酸内胺薄膜。将（2）步骤制得的均匀的磷酸内胺薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的磷酸内胺饱和溶液。控制溶液初始温度恒定为40℃并以1℃/h的速度降低，控制溶液蒸发速率为0g/h，浸入时间为6h。取出PET-ITO基片，迅速去除残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，干燥箱温度选用60℃，退火时间选择6h。
（4）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性，测得的相图如图8所示。可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
实例5：
在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备厚度为1.5um的砷酸内胺铁电薄膜。
（1）：砷酸内胺溶液的配制与(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片的清洁。以去离子水为溶剂，配制砷酸内胺的饱和溶液，以及砷酸内胺质量浓度为5g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在45℃下进行。切割尺寸为5mm×5mm的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，置入去离子水，超声清洗10min，置入无水乙醇，超声清洗10min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用旋涂法在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制备均匀的供晶体生长的砷酸内胺薄膜层。将（1）中制备的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片置于旋涂机转盘中心，选择旋涂机工作参数中的布胶时间为8s，布胶转速为800r/min，匀胶时间为30s，匀胶转速为2500r/min。采用（1）步骤中制备的砷酸内胺质量浓度为5g/L的溶液进行滴胶，取下基片，烘干，烘干时间为5min，烘干温度选用120℃。烘干结束后取出基片，自然冷却至室温，重复上述旋涂与烘干过程，重复次数为5次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用200℃，退火时间选择1h。
（3）：采用溶液法，在PET-ITO衬底上生长砷酸内胺薄膜。将（2）步骤制得的均匀的砷酸内胺薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的砷酸内胺饱和溶液。控制溶液温度恒定为45℃，且降温速率为0℃/h，控制溶液蒸发速率为1×10-4g/h，浸入时间为20h。取出基片，迅速甩干残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用200℃，退火时间选择1h。
（4）：利用原子力显微镜观察制得的分子铁电薄膜的表面形貌，薄膜表面形貌如图9所示。可见，薄膜具备平整均匀的表面。
（5）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性能，测得的相图如图10所示。可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
实例6：
在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备厚度为200nm的酒石酸钾钠（以下简称RS）铁电薄膜。
（1）：RS溶液的配制与(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片的清洁。以分析纯的乙醇为溶剂，配制RS的饱和溶液，以及RS质量浓度为20g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在45℃下进行。切割尺寸为10mm×10mm的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用浸渍-提拉法制备均匀的供晶体生长的RS薄膜层。置（1）步骤中处理的(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片于（1）步骤中制备的RS质量浓度为20g/L的溶液中，浸泡10min后，选择浸渍-提拉机的参数为提拉速率为30mm/min，将基片平稳地从溶液中提出，提拉次数为3次。取下基片，放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择2h。
（3）：采用溶液法，在(111)Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长RS薄膜。将（2）步骤制得的均匀的RS薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的RS饱和溶液。控制溶液温度恒定为45℃，且降温速率为0℃/h，控制溶液蒸发速率为1×10-5g/h，浸入时间为144h。取出(111)Pt/TiO2/SiO2/Si基片，迅速甩干残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择2h。
（4）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性能，测得的相图如图11所示。可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
实例7：
在PET-ITO衬底上制备厚度为600nm的铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（以下简称为HdabcoReO4）铁电薄膜。
（1）：HdabcoReO4溶液的配制与PET-ITO衬底的清洁。以分析纯的丙酮为溶剂，配制HdabcoReO4的饱和溶液，以及HdabcoReO4质量浓度为10g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在27℃下进行。切割尺寸为25mm×25mm的PET-ITO基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用旋涂法在PET-ITO衬底上制备均匀的供晶体生长的TGS薄膜层。置（1）步骤中处理的PET-ITO衬底于旋涂机转盘中心，选择旋涂机工作参数中的布胶时间为10s，布胶转速为1200r/min，匀胶时间为60s，匀胶转速为4000r/min。采用（1）步骤中制备的HdabcoReO4质量浓度为10g/L的溶液进行滴胶，取下衬底，放入干燥箱烘干，烘干时间为5min，干燥箱温度选用120℃。烘干结束后取出衬底，自然冷却至室温，重复上述旋涂与烘干过程，重复次数为10次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择30s。
（3）：采用溶液法，在PET-ITO衬底上生长HdabcoReO4薄膜。将（2）步骤制得的均匀的HdabcoReO4薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的HdabcoReO4饱和溶液。控制溶液温度恒定为27℃，且降温速率为0℃/h，控制溶液蒸发速率为5×10-5g/h，浸入时间为24h。取出PET-ITO基片，迅速置PET-ITO基片于旋涂机转盘中心，利用旋涂机的旋转去除残留的液滴。将衬底放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择30s。
（4）：利用原子力显微镜观察制得的分子铁电薄膜的表面形貌，如图12所示。可见，薄膜具备平整均匀的表面。
（5）：采用脉冲激光沉积系统在HdabcoReO4分子铁电薄膜表面沉积Pt上电极，采用铁电测试仪测试其电滞回线，测得的电滞回线如图13所示。可见，薄膜具备良好的宏观铁电性，其饱和极化强度为15uC/cm2。
实例8：
在PET-ITO衬底上制备厚度为2um的(CH3)2NH2Mn(HCOO)3铁电薄膜。
（1）：(CH3)2NH2Mn(HCOO)3溶液的配制与PET-ITO基片的清洁。以分析纯的苯为溶剂，配制(CH3)2NH2Mn(HCOO)3的饱和溶液，以及(CH3)2NH2Mn(HCOO)3质量浓度为5g/L的溶液。配制溶液的全过程恒定在15℃下进行。切割尺寸为50mm×50mm的PET-ITO基片，置入去离子水，超声清洗15min，置入无水乙醇，超声清洗15min，以干燥的N2气流吹干。
（2）：采用浸渍-提拉法制备均匀的供晶体生长的(CH3)2NH2Mn(HCOO)3薄膜层。置PET-ITO基片于（1）步骤中制备的饱和溶液:去离子水质量比为100:1的接近饱和的溶液中，浸泡5min后，选择浸渍-提拉机的参数为提拉速率为30mm/min,将基片平稳地从溶液中提出；取下基片，放入干燥箱烘干，烘干时间为5min，干燥箱温度选用120℃。烘干结束后取出基片，自然冷却至室温，重复上述浸渍-提拉与烘干过程，重复次数5次。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择12h。
（3）：采用溶液法，在PET-ITO衬底上生长(CH3)2NH2Mn(HCOO)3薄膜。将（2）步骤制得的均匀的PET-ITO薄膜从干燥箱取出，自然冷却至室温，浸入（1）步骤制备的(CH3)2NH2Mn(HCOO)3饱和溶液。控制溶液温度恒定为15℃，且降温速率为0℃/h，控制溶液蒸发速率为1×10-3g/h，浸入时间为10h。取出PET-ITO基片，迅速甩干残留的液滴。将基片放入干燥箱退火，退火温度选用120℃，退火时间选择12h。
（4）：利用压电响应力显微镜测试薄膜的铁电性能，测得的相图如图14所示。可见，薄膜具备自发的极化取向，且其可为外电场反转，因此具备铁电性。
1.一种分子铁电薄膜，其特征在于所述的铁电薄膜具有铁电性，所述薄膜为晶体薄膜，具备自发极化，且所述薄膜任意区域的极化方向可被外电场反转。
2.根据权利要求1所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述铁电薄膜的组成物质为有机-无机化合物分子铁电体，即有机基团与金属阳离子或无机离子或无机分子基团的化合物，其中有机基团为具备非中心对称性或手性或内部同时带有正电荷与负电荷的基团。
3.根据权利要求2所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述的有机-无机化合物分子铁电体包括咪唑高氯酸盐、内胺化合物、酒石酸化合物、硫酸三甘氨酸、二异丙胺化合物、甲酸化合物或铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
4.根据权利要求3所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述的咪唑高氯酸盐为C3N2H5ClO4；内胺化合物为(CH3)3N+CH2COO-·X，其中X=H3PO4、H3AsO4或CaCl2·2H2O；所述的酒石酸化合物为MNaC4H4O6·4H2O，其中M=K或NH4；所述的二异丙胺化合物为(CH3CH3CH)2NH4X，其中X=Cl、Br或I；所述的甲酸化合物为(CH3)2NH2M(HCOO)3，其中M=Mn、Fe、Co、Ni或Zn。
5.一种分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将有机-无机化合物分子铁电体配成溶液；
步骤2、将步骤1制备的分子铁电体溶液与清洁的基片相接触，使该分子铁电体溶液均匀地在基片上铺展、蒸发，以获得均匀的分子铁电体薄膜；
步骤3、将步骤2制备的分子铁电体薄膜进行退火；
步骤4、将步骤3退火后的分子铁电体薄膜浸入分子铁电体溶液中，并控制蒸发速率或温度下降速率，使溶液中的分子铁电体缓慢析出；
步骤5、将步骤4中的分子铁电体薄膜从溶液中取出，迅速甩干其上残留的溶液，退火一段时间。
6.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤1中所述的溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或苯；所述的溶液的质量浓度不小于0.1g/L；所述的有机-无机化合物分子铁电体包括咪唑高氯酸盐、内胺化合物、酒石酸化合物、硫酸三甘氨酸、二异丙胺化合物、甲酸化合物或铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
7.根据权利要求6所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于所述的咪唑高氯酸盐为C3N2H5ClO4；内胺化合物为(CH3)3N+CH2COO-·X，其中X=H3PO4、H3AsO4或CaCl2·2H2O；所述的酒石酸化合物为MNaC4H4O6·4H2O，其中M=K或NH4；所述的二异丙胺化合物为(CH3CH3CH)2NH4X，其中X=Cl、Br或I；所述的甲酸化合物为(CH3)2NH2M(HCOO)3，其中M=Mn、Fe、Co、Ni或Zn。
8.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤2中所述的分子铁电体薄膜通过旋涂法或浸渍-提拉法获得；所述的基片(111)Pt/TiO2/SiO2/Si或聚对苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡；步骤3中所述的退火温度为20-200℃，所述的退火时间为10s-12h。
9.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤4中所述的蒸发速度为1×10-5g/h～1×10-3g/h，温度下降速率为1×10-3℃/h～1℃/h，薄膜浸入时间为1h-144h；所述分子铁电体溶液的质量浓度不小于其饱和时质量浓度的90%；所述的退火温度为20-200℃，退火时间为10s-12h。
10.根据权利要求8所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于所述的旋涂法的工艺参数为：旋涂法布胶时间为5-15s，旋涂法布胶转速为800-1200r/min，旋涂法匀胶时间为10-60s，旋涂法匀胶转速为2500-6000r/min，涂覆层数为1-10层；浸渍-提拉法的工艺参数为：提拉速率为0.01-30mm/min，提拉次数为1-10次。

Claims (10)

1.一种分子铁电薄膜，其特征在于所述的铁电薄膜具有铁电性，所述薄膜为晶体薄膜，具备自发极化，且所述薄膜任意区域的极化方向可被外电场反转。
2.根据权利要求1所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述铁电薄膜的组成物质为有机-无机化合物分子铁电体，即有机基团与金属阳离子或无机离子或无机分子基团的化合物，其中有机基团为具备非中心对称性或手性或内部同时带有正电荷与负电荷的基团。
3.根据权利要求2所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述的有机-无机化合物分子铁电体包括咪唑高氯酸盐、内胺化合物、酒石酸化合物、硫酸三甘氨酸、二异丙胺化合物、甲酸化合物或铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
4.根据权利要求3所述的分子铁电薄膜，其特征在于所述的咪唑高氯酸盐为C3N2H5ClO4；内胺化合物为(CH3)3N+CH2COO-·X，其中X=H3PO4、H3AsO4或CaCl2·2H2O；所述的酒石酸化合物为MNaC4H4O6·4H2O，其中M=K或NH4；所述的二异丙胺化合物为(CH3CH3CH)2NH4X，其中X=Cl、Br或I；所述的甲酸化合物为(CH3)2NH2M(HCOO)3，其中M=Mn、Fe、Co、Ni或Zn。
5.一种分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将有机-无机化合物分子铁电体配成溶液；
步骤2、将步骤1制备的分子铁电体溶液与清洁的基片相接触，使该分子铁电体溶液均匀地在基片上铺展、蒸发，以获得均匀的分子铁电体薄膜；
步骤3、将步骤2制备的分子铁电体薄膜进行退火；
步骤4、将步骤3退火后的分子铁电体薄膜浸入分子铁电体溶液中，并控制蒸发速率或温度下降速率，使溶液中的分子铁电体缓慢析出；
步骤5、将步骤4中的分子铁电体薄膜从溶液中取出，迅速甩干其上残留的溶液，退火一段时间。
6.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤1中所述的溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或苯；所述的溶液的质量浓度不小于0.1g/L；所述的有机-无机化合物分子铁电体包括咪唑高氯酸盐、内胺化合物、酒石酸化合物、硫酸三甘氨酸、二异丙胺化合物、甲酸化合物或铼酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
7.根据权利要求6所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于所述的咪唑高氯酸盐为C3N2H5ClO4；内胺化合物为(CH3)3N+CH2COO-·X，其中X=H3PO4、H3AsO4或CaCl2·2H2O；所述的酒石酸化合物为MNaC4H4O6·4H2O，其中M=K或NH4；所述的二异丙胺化合物为(CH3CH3CH)2NH4X，其中X=Cl、Br或I；所述的甲酸化合物为(CH3)2NH2M(HCOO)3，其中M=Mn、Fe、Co、Ni或Zn。
8.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤2中所述的分子铁电体薄膜通过旋涂法或浸渍-提拉法获得；所述的基片(111)Pt/TiO2/SiO2/Si或聚对苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡；步骤3中所述的退火温度为20-200℃，所述的退火时间为10s-12h。
9.根据权利要求5所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于步骤4中所述的蒸发速度为1×10-5g/h～1×10-3g/h，温度下降速率为1×10-3℃/h～1℃/h，薄膜浸入时间为1h-144h；所述分子铁电体溶液的质量浓度不小于其饱和时质量浓度的90%；所述的退火温度为20-200℃，退火时间为10s-12h。
10.根据权利要求8所述的分子铁电薄膜的溶液浸泡生长方法，其特征在于所述的旋涂法的工艺参数为：旋涂法布胶时间为5-15s，旋涂法布胶转速为800-1200r/min，旋涂法匀胶时间为10-60s，旋涂法匀胶转速为2500-6000r/min，涂覆层数为1-10层；浸渍-提拉法的工艺参数为：提拉速率为0.01-30mm/min，提拉次数为1-10次。
CN201310671979.0A 2013-12-10 2013-12-10 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法 Expired - Fee Related CN103740327B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310671979.0A CN103740327B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310671979.0A CN103740327B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103740327A true CN103740327A (zh) 2014-04-23
CN103740327B CN103740327B (zh) 2016-03-02

Family

ID=50497396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310671979.0A Expired - Fee Related CN103740327B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103740327B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109234680A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 南京大学 一种超薄层状有机分子铁电薄膜的制备方法以及该铁电薄膜的应用
CN110112289A (zh) * 2019-04-11 2019-08-09 东南大学 分子铁电相变存储器
CN110164694A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 东北大学 一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用
CN110183803A (zh) * 2019-06-12 2019-08-30 四川大学 一种透明介电薄膜及其制备方法
CN110246966A (zh) * 2019-04-11 2019-09-17 东南大学 一种新型铁电光伏材料及其应用
CN112694263A (zh) * 2021-02-09 2021-04-23 上海应用技术大学 分子铁电体复合CsPbBr3光电薄膜材料、制备方法和应用
CN113161494A (zh) * 2021-04-23 2021-07-23 光华临港工程应用技术研发(上海)有限公司 光电人工突触的制备方法以及光电人工突触

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030085375A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Delphi Technologies Inc. Ferroelectric and ferromagnetic material having improved impedance matching
JP2008214180A (ja) * 2008-02-12 2008-09-18 National Institute For Materials Science 強誘電体薄膜
CN101885606A (zh) * 2010-07-28 2010-11-17 上海交通大学 压电铁电薄膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030085375A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Delphi Technologies Inc. Ferroelectric and ferromagnetic material having improved impedance matching
JP2008214180A (ja) * 2008-02-12 2008-09-18 National Institute For Materials Science 強誘電体薄膜
CN101885606A (zh) * 2010-07-28 2010-11-17 上海交通大学 压电铁电薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DA-WEI FU，等: "Diisopropylammonium Bromide Is a High-Temperature Molecular Ferroelectric Crystal", 《SCIENCE》, vol. 339, 25 January 2013 (2013-01-25) *
DA-WEI FU，等: "Diisopropylammonium Chloride: A Ferroelectric Organic Salt with a High Phase Transition Temperature and Practical Utilization Level of Spontaneous Polarization", 《ADV. MATER.》, vol. 23, no. 47, 15 December 2011 (2011-12-15) *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109234680A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 南京大学 一种超薄层状有机分子铁电薄膜的制备方法以及该铁电薄膜的应用
CN109234680B (zh) * 2018-11-06 2019-10-15 南京大学 一种超薄层状有机分子铁电薄膜的制备方法以及该铁电薄膜的应用
CN110112289A (zh) * 2019-04-11 2019-08-09 东南大学 分子铁电相变存储器
CN110246966A (zh) * 2019-04-11 2019-09-17 东南大学 一种新型铁电光伏材料及其应用
CN110164694A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 东北大学 一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用
CN110164694B (zh) * 2019-05-22 2020-09-29 东北大学 一种具有超高介电常数有机/无机铁电复合材料、其制备方法及应用
CN110183803A (zh) * 2019-06-12 2019-08-30 四川大学 一种透明介电薄膜及其制备方法
CN110183803B (zh) * 2019-06-12 2020-08-11 四川大学 一种透明介电薄膜及其制备方法
CN112694263A (zh) * 2021-02-09 2021-04-23 上海应用技术大学 分子铁电体复合CsPbBr3光电薄膜材料、制备方法和应用
CN113161494A (zh) * 2021-04-23 2021-07-23 光华临港工程应用技术研发(上海)有限公司 光电人工突触的制备方法以及光电人工突触
CN113161494B (zh) * 2021-04-23 2023-12-26 光华临港工程应用技术研发(上海)有限公司 光电人工突触的制备方法以及光电人工突触

Also Published As

Publication number Publication date
CN103740327B (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103740327B (zh) 一种分子铁电薄膜及其溶液浸泡生长方法
CN107359246A (zh) 一种甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的制作方法
WO2012023476A1 (ja) 有機半導体薄膜及び単結晶性有機半導体薄膜の製造方法
CN108948390A (zh) 一种pvdf基聚合物薄膜的一步流延制备方法
Wang et al. A self-assembly mechanism for sol–gel derived ZnO thin films
JP2009167037A (ja) ＺｎＯウィスカー膜、ＺｎＯウィスカー膜形成のためのシード層及びそれらの作製方法
CN102603360A (zh) 一种制备铁酸铋薄膜材料的方法
CN108539025A (zh) 一种由基底调控的高取向性二维杂化钙钛矿薄膜及其制备方法
CN111029244A (zh) 一种铈掺杂的氧化铪基铁电薄膜及电容结构制备方法
CN104129981B (zh) 一种制备Bi5Ti3Fe0.5Co0.5O15多铁性薄膜的方法
CN104966784A (zh) BiFeO3/CH3NH3PbI3异质结构铁电光伏薄膜及其制备方法
CN108899415A (zh) 一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法
CN116477849B (zh) 一种铁酸铋纳米柱阵列及其制备方法
CN102050419B (zh) 磁性双纳米结构阵列材料及其制备方法
CN112679764A (zh) 一种Au/Ni-BHT异质结导电MOFs薄膜材料及其可控制备方法
CN101691658A (zh) 一种制备沿c轴取向生长的五氧化二钒薄膜的方法
Chen et al. Ionic Bonding Without Directionality Facilitates Efficient Interfacial Bridging for Perovskite Solar Cells
Bouzerara et al. Synthesis and characterisation of ZnO/PVA composite nanofibres by electrospinning
Xue et al. Structural, electrical and magnetic properties of (Bi0. 9RE0. 1)(Fe0. 97Co0. 03) O3 (RE= Nd and Gd) thin films
CN103572370B (zh) 一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法
Ahzan et al. Synthesis and Characterization of ZnO Thin Layers Using Sol-Gel Spin Coating Method
Haimin et al. Effect of different annealing atmosphere on ferroelectric properties of 0.7 BiFeO3-0.3 PbTiO3 thin films
Foo et al. Fabrication and characterization of ZnO thin films by sol-gel spin coating method for pH measurement
CN114014648B (zh) 一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜及其制备工艺
CN102080260B (zh) 在lb氧化锌种子膜上制备直径均匀的氧化锌纳米棒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160302

Termination date: 20161210