CN116477849B - 一种铁酸铋纳米柱阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸铋纳米柱阵列及其制备方法，包括：准备衬底和铁酸铋溶胶；在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板；在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液或PI溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板；在纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理，将得到样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。该制备方法成本低，可行性较高，同时具有良好的重复性，所制备的铁酸铋纳米柱阵列可以应用于光电、铁电微纳器件中。
Description
技术领域
本发明属于功能器件技术领域，具体涉及一种铁酸铋纳米柱阵列及其制备方法。
背景技术
铁酸铋是一种重要的钙钛矿结构铁电材料。铁酸铋是目前唯一一种已知的居里温度和奈尔温度均高于室温的多铁材料，具有良好的铁电性、铁磁性和铁弹性，在太阳能电池、铁电器件、光电器件等功能器件方面具有极大的应用潜力。相比于其他钙钛矿铁电材料，铁酸铋具有较小的禁带宽度，菱方相单晶铁酸铋的带隙为2.2eV，使其在光学应用方面极具潜力。
与普通铁酸铋相比，纳米级铁酸铋在压电性能、光电性能、电子输运性能等方面展现出许多优异的特性，这些性能使其在压电材料、光电器件、太阳能电池、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。
铁酸铋纳米结构材料的优异物理化学特性使其吸引了大量研究者的关注。各种制备方法，如水热法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机气相外延生长法、液相自组装法等，被用于制备各种铁酸铋纳米材料，如铁酸铋纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米环、纳米管、纳米柱等。例如专利文献CN 106976914 A公开的采用水热法制备铁酸铋纳米线，再例如CN105129861A公开的采用水热法制备铁酸铋纳米片。
目前，虽然研究者们已经可以采用化学和物理气相沉积、干法和湿法刻蚀等方法制备出阵列式铁酸铋纳米结构器件，但气相沉积也很难实现纳米结构的可控生长，而刻蚀方法制备成本高昂，难以应用于大批量制备上。利用水热法等化学方法虽然制备出了各种形态的铁酸铋纳米材料聚集体，但这种结构很难应用于光电微纳器件的构造，在纳米阵列式结构器件的制备上还没有很好的解决办法。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种铁酸铋纳米柱阵列及其制备方法，该制备方法成本低，可重复性高。
为实现上述发明目的，实施例提供的一种铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：
准备衬底和铁酸铋溶胶；
在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板；
在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液或PI溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板；
在纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理，将得到样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。
所述衬底为ITO玻璃、石英玻璃、Si等衬底。
所述铁酸铋溶胶的制备过程为：将Fe3+源和Bi3+源按照1:1-1:1.1的化学计量比溶入乙二醇甲醚或乙酸等有机溶剂中，再加入螯合剂，配置出0.1-0.5mol/L的铁酸铋溶胶。其中，螯合剂优选为柠檬酸，还可用2-羟基丁二酸、葡萄糖酸等。
在衬底上旋涂铁酸铋溶胶时，旋涂低速为400-800rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速为2000-5000rpm，旋涂时间30-60s。该旋涂参数下，低速旋涂可以使铁酸铋溶胶充分浸润衬底，高速旋涂可以去除多余溶胶，并制备出厚度合适的湿膜。
对铁酸铋薄膜刻蚀时采用光刻刻蚀或电子束刻蚀，刻蚀制备得到的铁酸铋纳米柱阵列模板中，纳米柱的平均直径为50-500nm，柱高为100-1000nm，平均孔间中心距离约为100-1000nm。该参数下的铁酸铋纳米柱阵列大于其铁电性临界尺寸，易于诱导沿着纳米柱方向的定向极化，且具有合适的深宽比，易于刻蚀制备。
在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液或PI溶液时，旋涂低速为300-600rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速为4000-8000rpm，旋涂时间为30-60s。该旋涂参数可以使PVA溶液或PI溶液完整覆盖模板，且具有合适的厚度，有利于下一步操作。
真空保压处理可以使PVA溶液或PI溶液更彻底地渗入铁酸铋纳米柱阵列中，从而获得结构完整的子模板。对阵列面旋涂有旋涂PVA溶液或PI溶液的铁酸铋纳米柱阵列模板进行真空保压和烘干的参数为：真空度为10-100Pa，保压时间为5-20min，烘干温度为60-80℃，烘干时间为10-12h。过高的真空度与温度会使PVA或PI溶液挥发速度过快，影响形成的子模板质量；该真空保压处理参数可以确保形成高复制度、高质量的子模板。
在纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶时，旋涂低速在300-600rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速在2000-6000rpm，旋涂时间10-40s。该旋涂参数可以使铁酸铋溶胶完整覆盖PVA子模板，且具有合适的厚度。
真空保压可以使铁酸铋溶胶更彻底地渗入到纳米阵列子模板的阵列结构中，对阵列面旋涂有旋涂铁酸铋溶胶的纳米阵列子模板进行真空保压的参数为：真空度为10-100Pa，保压时间为5-20min；
真空条件退火处理过程包括：真空度为10-4-0.1Pa，退火参数为300-400℃下保温3-5min，随后升温至500-550℃，保温3-5min，升温速度为10-15℃/s。过低的退火温度会导致较差的结晶度，过高则会导致Bi元素的大量挥发，影响薄膜质量，该参数下退火处理的铁酸铋薄膜具有良好的结晶性，且薄膜具有优异的致密性。
超声清洗参数为：超声处理时间为20-60min，超声处理温度为50-90℃。优选地，当采用PVA溶液制备纳米阵列子模板时，在去离子水中超声以去除残余子模板。当采用PI溶液制备纳米阵列子模板时，在甲苯等有机溶剂中超声以去除残余子模板。
为实现上述发明目的，实施例还提供了一种铁酸铋纳米柱阵列，所述铁酸铋纳米柱阵列通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果至少包括：
通过制备铁酸铋纳米柱阵列模板作为纳米柱转印的母板，利用转移模塑法结合旋涂工艺，降低了铁酸铋纳米柱阵列的制备成本，同时实现基于衬底上的纳米柱阵列的制备，制备过程相对简单，可行性较高，同时具有良好的重复性。所制备的铁酸铋纳米柱阵列可以应用于光电、铁电微纳器件中，比如作为太阳能电池的电子传输材料，通过敏化层的涂覆构建出三维异质结结构，从而提高器件的耗尽层宽度，提高电池的转换效率。同时也可以利用不同纳米柱对应不同方向的极化特性，应用到铁电存储、光电传感、LED等器件中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是实施例提供的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法的流程图；
图2实施例提供的铁酸铋纳米柱阵列的制备流程框图；
图3是实施例提供的铁酸铋纳米柱阵列模板的SEM图；
图4是实施例提供的铁酸铋纳米柱阵列的SEM图；
图5是实施例提供的铁酸铋纳米柱阵列的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
实施例1提供的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，准备衬底和铁酸铋溶胶。
具体地，准备尺寸为10*10mm的ITO衬底并进行清洗，具体清洗流程为：将ITO衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声10min，用氮气吹干，将清洗后的衬底放入等离子体清洗机中，空气气氛下80W功率处理10min，提升衬底的亲水性，待用。
具体地，制备铁酸铋溶胶的方法包括：将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1:1.07的化学计量比溶入乙二甲醚中，并充分搅拌使所有粉末溶解，然后加入和金属离子为1:1的柠檬酸，并搅拌4小时使二者充分交联，静置48小时完成陈化得到0.2mol/L的铁酸铋溶胶(BFO)。
步骤2，在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜。
具体地，采用旋涂法在衬底表面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂低速为500rpm，旋涂时间为10s，旋涂高速为4000rpm，旋涂时间40s。
步骤3，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
具体地，在铁酸铋薄膜刻蚀得到直径450nm，高度1000nm，周期1000nm的铁酸铋纳米柱阵列模板。具体采用光刻刻蚀，流程为：将铁酸铋薄膜清洗干净，经过匀胶、前烘、曝光(根据曝光图案线宽不同，可用光刻机、激光直写仪或电子束曝光机进行曝光)、后烘和显影处理，制备出光刻胶掩膜；将光刻胶掩膜放入烘箱中，150℃保温60min，进行坚膜处理；利用ICP干法刻蚀对坚膜后的样品进行刻蚀处理，得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
步骤4，在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板。
具体地，将铁酸铋纳米柱阵列模板清洗干净后，将PVA溶液旋涂至铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面上，旋涂转速度低速为500rpm，旋涂时间为10s；高速为4000rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压10min，随后在烘箱中60℃烘干12h。随后用镊子将PVA薄膜从铁酸铋纳米柱阵列模板上取下，得到PVA纳米阵列子模板。
步骤5，在PVA纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理。
具体地，采用旋涂法在PVA纳米阵列子模板的阵列面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂速度低速为500rpm，旋涂时间为10s；高速为2000rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压10min。
步骤6，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。
具体地，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到步骤2制备的铁酸铋薄膜后，在10-3Pa的真空环境中退火处理，具体退火参数为400℃下保温5min，随后升温至550℃，保温5min，升温速度为15℃/s。然后，将退火处理后的产品放置于80℃的去离子水中超声处理40min以去除残余PVA纳米阵列子模板，取出后清洗并用氮气吹干，从而获得ITO衬底上的铁酸铋纳米柱阵列。
实施例2
实施例2提供的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，准备衬底和铁酸铋溶胶。
具体地，准备尺寸为10*10mm的ITO衬底并进行清洗，具体清洗流程为：将ITO衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声10min，用氮气吹干，将清洗后的衬底放入等离子体清洗机中，空气气氛下80W功率处理10min，提升衬底的亲水性，待用。
具体地，制备铁酸铋溶胶的方法包括：将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1:1.07的化学计量比溶入乙二甲醚中，并充分搅拌使所有粉末溶解，然后加入和金属离子为1:1的柠檬酸，并搅拌4小时使二者充分交联，静置48小时完成陈化得到0.25mol/L的铁酸铋溶胶。
步骤2，在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜。
具体地，采用旋涂法在衬底表面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂低速为600rpm，旋涂时间为10s，旋涂高速为3500rpm，旋涂时间40s。
步骤3，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
具体地，在铁酸铋薄膜刻蚀得到直径450nm，高度1000nm，周期1000nm的铁酸铋纳米柱阵列模板。具体采用光刻刻蚀，流程为：将铁酸铋薄膜清洗干净，经过匀胶、前烘、曝光(根据曝光图案线宽不同，可用光刻机、激光直写仪或电子束曝光机进行曝光)、后烘和显影处理，制备出光刻胶掩膜；将光刻胶掩膜放入烘箱中，150℃保温60min，进行坚膜处理；利用ICP干法刻蚀对坚膜后的样品进行刻蚀处理，得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
步骤4，在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板。
具体地，将铁酸铋纳米柱阵列模板清洗干净后，将PVA溶液旋涂至铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面上，旋涂转速度低速为600rpm，旋涂时间为10s；高速为6000rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压5min，随后在烘箱中80℃烘干12h。随后用镊子将PVA薄膜从铁酸铋纳米柱阵列模板上取下，得到PVA纳米阵列子模板。
步骤5，在PVA纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理。
具体地，采用旋涂法在PVA纳米阵列子模板的阵列面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂速度低速为500rpm，旋涂时间为10s；高速为1500rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压5min。
步骤6，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。
具体地，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到步骤2制备的铁酸铋薄膜后，在10-3Pa的真空环境中退火处理，具体退火参数为400℃下保温5min，随后升温至550℃，保温5min，升温速度为15℃/s。然后，将退火处理后的产品放置于60℃的去离子水中超声处理40min以去除残余PVA纳米阵列子模板，取出后清洗并用氮气吹干，从而获得ITO衬底上的铁酸铋纳米柱阵列。
实施例3
实施例3提供的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，准备衬底和铁酸铋溶胶。
具体地，准备尺寸为10*10mm的Si衬底并进行清洗，具体清洗流程为：将Si衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声10min，用氮气吹干，将清洗后的衬底放入等离子体清洗机中，空气气氛下80W功率处理10min，提升衬底的亲水性，待用。
具体地，制备铁酸铋溶胶的方法包括：将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1:1.07的化学计量比溶入乙二甲醚中，并充分搅拌使所有粉末溶解，然后加入和金属离子为1:1的柠檬酸，并搅拌4小时使二者充分交联，静置48小时完成陈化得到0.25mol/L的铁酸铋溶胶。
步骤2，在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜。
具体地，采用旋涂法在衬底表面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂低速为500rpm，旋涂时间为10s，旋涂高速为4000rpm，旋涂时间40s。
步骤3，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
具体地，在铁酸铋薄膜刻蚀得到直径450nm，高度1000nm，周期1000nm的铁酸铋纳米柱阵列模板。具体采用光刻刻蚀，流程为：将铁酸铋薄膜清洗干净，经过匀胶、前烘、曝光(根据曝光图案线宽不同，可用光刻机、激光直写仪或电子束曝光机进行曝光)、后烘和显影处理，制备出光刻胶掩膜；将光刻胶掩膜放入烘箱中，150℃保温60min，进行坚膜处理；利用ICP干法刻蚀对坚膜后的样品进行刻蚀处理，得到铁酸铋纳米柱阵列模板。
步骤4，在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板。
具体地，将铁酸铋纳米柱阵列模板清洗干净后，将PVA溶液旋涂至铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面上，旋涂转速度低速为600rpm，旋涂时间为10s；高速为5000rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压10min，随后在烘箱中60℃烘干10h。随后用镊子将PVA薄膜从铁酸铋纳米柱阵列模板上取下，得到PVA纳米阵列子模板。
步骤5，在PVA纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理。
具体地，采用旋涂法在PVA纳米阵列子模板的阵列面制备一层铁酸铋薄膜，旋涂速度低速为500rpm，旋涂时间为10s；高速为2000rpm，旋涂时间40s。把旋涂后的样品置于50Pa的真空环境中保压5min。
步骤6，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。
具体地，将步骤5将得到的样品以铁酸铋贴合的方式转移到步骤2制备的铁酸铋薄膜后，在10-3Pa的真空环境中退火处理，具体退火参数为400℃下保温5min，随后升温至550℃，保温5min，升温速度为15℃/s。然后，将退火处理后的产品放置于80℃的去离子水中超声处理30min以去除残余PVA纳米阵列子模板，取出后清洗并用氮气吹干，从而获得Si衬底上的铁酸铋纳米柱阵列。
上述实施例提供的制备方法制备过程相对简单，可行性较高，同时具有良好的重复性。所制备的铁酸铋纳米柱阵列可以应用于光电、铁电微纳器件中，比如作为太阳能电池的电子传输材料，通过敏化层的涂覆构建出三维异质结结构，从而提高器件的耗尽层宽度，提高电池的转换效率。同时也可以利用不同纳米柱对应不同方向的极化特性，应用到铁电存储、光电传感、LED等器件中。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备衬底和铁酸铋溶胶；
在衬底上旋涂铁酸铋溶胶得到铁酸铋薄膜，对铁酸铋薄膜刻蚀得到铁酸铋纳米柱阵列模板；
在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液或PI溶液后经过真空保压和烘干，得到的薄膜作为纳米阵列子模板；
在纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶并经过真空保压处理，将得到样品以铁酸铋贴合的方式转移到铁酸铋薄膜后，经过真空条件退火处理、超声清洗后得到铁酸铋纳米柱阵列。
2.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述铁酸铋溶胶的制备过程为：
将Fe3+源和Bi3+源按照1:1-1:1.1的化学计量比溶入乙二醇甲醚或乙酸中，再加入螯合剂，配置出0.1-0.5mol/L的铁酸铋溶胶。
3.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，在衬底上旋涂铁酸铋溶胶时，旋涂低速为400-800rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速为2000-5000rpm，旋涂时间30-60s。
4.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，对铁酸铋薄膜刻蚀时采用光刻刻蚀或电子束刻蚀，刻蚀制备得到的铁酸铋纳米柱阵列模板中，纳米柱的平均直径为50-500nm，柱高为100-1000nm，平均孔间中心距离为100-1000nm。
5.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，在铁酸铋纳米柱阵列模板的阵列面旋涂PVA溶液或PI溶液时，旋涂低速为300-600rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速为4000-8000rpm，旋涂时间为30-60s。
6.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，对阵列面旋涂有旋涂PVA溶液或PI溶液的铁酸铋纳米柱阵列模板进行真空保压和烘干的参数为：真空度为10-100Pa，保压时间为5-20min，烘干温度为60-80℃，烘干时间为10-12h。
7.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，在纳米阵列子模板的阵列面旋涂铁酸铋溶胶时，旋涂低速在300-600rpm，旋涂时间为10-15s，旋涂高速在2000-6000rpm，旋涂时间10-40s。
8.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，对阵列面旋涂有旋涂铁酸铋溶胶的纳米阵列子模板进行真空保压的参数为：真空度为10-100Pa，保压时间为5-20min；
真空条件退火处理过程包括：真空度为10-4-0.1Pa，退火参数为300-400℃下保温3-5min，随后升温至500-550℃，保温3-5min，升温速度为10-15℃/s。
9.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，超声清洗参数为：超声处理时间为20-60min，超声处理温度为50-90℃。
10.一种铁酸铋纳米柱阵列，其特征在于，所述铁酸铋纳米柱阵列通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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