JPH09225396A - 塗装物及び塗装方法 - Google Patents

塗装物及び塗装方法

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JPH09225396A
JPH09225396A JP8136535A JP13653596A JPH09225396A JP H09225396 A JPH09225396 A JP H09225396A JP 8136535 A JP8136535 A JP 8136535A JP 13653596 A JP13653596 A JP 13653596A JP H09225396 A JPH09225396 A JP H09225396A
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町田　　光義
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基材表面を親水化したベ−スコ−ト層上
にトップコ−ト層を形成した堅牢な塗装物を提供する。
また、金属基材表面を親水化することにより、トップコ
−ト層が均一かつ堅牢に塗装できる塗装方法を提供す
る。 【課題を達成する手段】 金属基材表面に、光半導体を
含有するベ−スコ−ト層を形成し、光照射によって表面
を親水化する。この時、光酸化還元反応を抑制すること
により、塗料の劣化及び金属イオンの析出を防げことが
できる。そのベ−スコ−ト層表面に水性塗料のトップコ
−ト層を形成することにより、均一で美しく、堅牢な塗
装物が得られる。さらに、トップコ−ト層をも光半導体
を含む層とすることによって、汚れにくく、清浄化が容
易な塗装物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属基材表面を親
水化したベ−スコ−ト層上にトップコ−ト層を形成した
堅牢な塗装物を提供する。また、金属基材表面を親水化
することにより、トップコ−ト層が均一かつ堅牢に塗装
できる塗装方法を提供する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境問題がクロ−ズアップされるに
つれて環境保護・保全を目的とした条約、法律、法令、
規制が強化される傾向にある。各種塗装に使用される塗
料の分野に関しては、特に海外において例えばアメリカ
の新大気浄化法やドイツの連邦排気法（ＴＡ−Luft）等
の溶剤排出量規制（ＶＯＣ規制）が強化される傾向にあ
り、その対策として特に有機溶剤量の多いメタリックベ
−スコ−トを中心に水性塗料の使用が広まりつつある。
日本においてもこれらの規制に準じた制約が波及しつつ
あり、各自動車メ−カ−は、これらの規制に有効で、海
外実績のある水性塗料をライン展開すべく技術構築の段
階に入っている。（技術情報協会、「水性塗料とコ−テ
ィング技術」、ｐｐ．２３９−５７（１９９２））
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水性塗
料は溶媒に水を使うために従来の溶剤塗料に比べて極め
て塗装作業幅コントロ−ルが難しい。塗装作業幅を決め
る要素はI 仕上がり外観（肌、光沢等）J ヌレ限界K ワ
キ限界L タレ限界等があげられる。これらの要素のコン
トロ−ルは各種特性を持った溶剤の役割であるが、水性
塗料にはこの溶剤を多用できないという制約がある。
【０００４】第一に、水は溶剤に比して表面張力が大き
いためにヌレが悪く、特に湿度の影響を受けやすい水性
塗料は低湿度域でヌレの悪さが顕著で、ヌレピン（ピン
ホ−ルの発生）やワキ（気泡の発生）といった現象を起
こしやすい。このような現象を抑制するために、ヌレ効
果の高い溶剤を少量添加したり、有用な助剤を添加した
り、塗料粘度をコントロ−ルするといった対策がとられ
ているが、より効果的な解決方法が要求されている。
【０００５】第二に、水は親油性がないので油等の付着
物によってハジキを起こしやすく、特にメラミンアルキ
ド系の焼付け塗料は、鉄素材に表面処理後、即、上塗り
として使われるケ−スが多く、ハジキの危険性が高い。
【０００６】第三に、水は蒸発潜熱が高いので急激な加
熱は水の突沸を招き、ワキを起こしやすい。従って残留
水分量と水の突沸という問題をカバ−する手段が必要と
なり、自動車ラインにおいては、ブロ−オフと呼ばれる
乾燥ゾ−ンを通過させることによって対応しているが、
より効果的な解決方法が要求されている。
【０００７】第四に、前項同様に水の蒸発潜熱が高いこ
とに起因して、塗装時の粘度上昇が溶剤タイプに比して
著しく低く、タレを起こしやすい。特に、水性タイプは
溶剤タイプに比して湿度の影響を受けやすく、多湿時
（８０％以上）には極端なタレを生じ、これを制御する
ことは非常に難しい。この問題に対して、高チクソ型水
性ベ−スコ−トを用いたり、コントロ−ル剤や溶剤の添
加を行う等の対策がとられているが、より効果的な解決
方法が要求されている。
【０００８】第五に、水は誘電率が高いので塗料の電気
抵抗値が低くなり、従来の内部電極型静電塗装機ではリ
−ク現象を起こし静電塗装不可となる。この問題に対し
て、静電塗装と水性塗料の組み合わせについて各種研究
・対策が行われているが、より効果的な解決方法が要求
されている。
【０００９】上記に示したように、水の特性から生じる
塗装上の各種問題について各種研究・対策が行われてい
るが、水性塗料の持つＶＯＣ対策面、安全面、塗装環境
面等の優位性を充分に活用するためにはさらなる技術構
築が必要である。（技術情報協会、「水性塗料とコ−テ
ィング技術」、ｐｐ．２３９−５７（１９９２））
【００１０】本発明は以上の従来技術における問題に鑑
みてなされたものであって、水性塗料の持つＶＯＣ対策
面、安全面、塗装環境面等の優位性を充分に活用するこ
とを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために種々検討し、金属基材表面を親水化したベ
−スコ−ト層上にトップコ−ト層を形成することによ
り、均一かつ堅牢な金属基材の塗装物が得られることを
知見し、本発明に想達した。
【００１２】本発明は、光半導体による金属基材表面の
親水化現象に基づくものである。
【００１３】即ち、上記目的を達成するための、請求項
１に記載の塗装物は、金属基材と、前記基材表面に形成
された光半導体からなる又は光半導体を含有するベ−ス
コ−ト層及び、前記ベ−スコ−ト層表面に形成されたト
ップコ−ト層からなることを特徴とする。
【００１４】また、請求項２に記載の塗装物は、請求項
１に記載の塗装物おいて、前記光半導体の伝導帯のエネ
ルギ−の下端の準位が、水素生成準位を０ｅＶとした場
合に正の値に位置することを特徴とする。
【００１５】また、請求項３に記載の塗装物は、金属基
材と、前記基材表面に形成された光半導体と光半導体で
ない親水性物質を含有する透明又は着色性のベ−スコ−
ト層及び、前記ベ−スコ−ト層表面に形成されたトップ
コ−ト層からなることを特徴とする。
【００１６】また、請求項４に記載の塗装物は、金属基
材と、前記基材表面に形成された光半導体と光半導体の
光酸化還元反応を阻害する物質を含有する透明又は着色
性のベ−スコ−ト層及び、前記ベ−スコ−ト層表面に形
成されたトップコ−ト層からなることを特徴とする。
【００１７】また、請求項５に記載の塗装物は、請求項
４に記載の塗装物において、前記光酸化還元反応を阻害
する物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化
チタン、アルミニウム、マンガンから選ばれる１種以上
の物質であることを特徴とする。
【００１９】また、請求項６に記載の塗装物は、請求項
１から請求５に記載の塗装物において、前記トップコ−
ト層が水性塗料からなることを特徴とする。
【００２０】また、請求項７に記載の塗装物は、請求項
１から請求５に記載の塗装物において、前記トップコ−
ト層が、光半導体からなる又は光半導体を含有する層で
あり、前記トップコ−ト層表面は前記光半導体の励起波
長以下の光の照射による光励起に応じて親水化されるこ
とを特徴とする。
【００２１】また、請求項８に記載の塗装方法は、金属
基材表面に、光半導体からなる又は光半導体を含有する
ベ−スコ−ト層を形成し、さらに前記ベ−スコ−ト層表
面上にトップコ−ト層を形成することを特徴とする。
【００２２】また、請求項９に記載の塗装方法は、請求
項８に記載の塗装方法において、光を照射に起因する光
励起によって、前記ベ−スコ−ト層表面の水濡れ性を水
との接触角に換算して１０°以下となるよう親水化する
ことを特徴とする。
【００２３】また、請求項１０に記載の塗装方法は、請
求項８及び請求項９に記載の塗装方法において、前記光
半導体の励起波長以下かつ照度が１ｍＷ／ｃｍ2以下の
光の照射によって前記ベ−スコ−ト層表面を親水化する
ことを特徴とする。
【００２４】また、請求項１１に記載の塗装方法は、請
求項８から請求項１０に記載の塗装方法において、前記
光半導体の伝導帯のエネルギ−の下端の準位が、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置することを
特徴とする。
【００２５】また、請求項１２に記載の塗装方法は、請
求項８から請求項１０に記載の塗装方法において、前記
光半導体層又は光半導体含有層に光半導体でない親水性
物質を添加して、前記光半導体が殆ど外気に接していな
い状態の透明又は着色性のベ−スコ−ト層を形成するこ
とを特徴とする。
【００２６】また、請求項１３に記載の塗装方法は、請
求項８から請求項１０に記載の塗装方法において、前記
光半導体層又は光半導体含有層に光酸化還元反応を阻害
する物質を添加して、透明又は着色性のベ−スコ−ト層
を形成することを特徴とする。
【００２７】また、請求項１４に記載の塗装方法は、請
求項１３に記載の塗装方法において、前記光酸化還元反
応を阻害する物質をアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定
型酸化チタン、アルミニウム、マンガンから１種以上選
ぶことを特徴とする。
【００２８】また、請求項１５に記載の塗装方法は、請
求項８から請求項１４に記載の塗装方法において、前記
ベ−スコ−ト層表面上に、水性塗料のトップコ−ト層を
形成することを特徴とする。
【００２９】また、請求項１６に記載の塗装方法は、請
求項８から請求項１４に記載の塗装方法において、前記
ベ−スコ−ト層表面上に、光半導体からなる又は光半導
体を含有し、表面が前記光半導体の励起波長以下の光の
照射による光励起に応じて親水化されるトップコ−ト層
を形成することを特徴とする。
【００３０】また、請求項１７に記載の塗料は、光半導
体からなる又は基剤に光半導体を添加、混合してなるこ
とを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の第一構成は、表面の親水
化を要する金属基材を準備し、その上に光半導体の層又
は光半導体を含む層を形成して前記光半導体の励起波長
以下の光を照射し、光励起に応じて表面を親水化し、こ
れをベ−スコ−ト層としてその上にトップコ−ト層を形
成するものである。
【００３２】光半導体を一般顔料にそのまま含有させた
り、光半導体を含有する薄膜を一般顔料で塗装された面
に適用する場合、光酸化劣化を引き起こす恐れがある。
そこで、光半導体の層又は光半導体を含む層をベ−スコ
−ト層とする場合、特にそのベ−スコ−ト層に着色性を
持たせる場合には、このような光酸化劣化を防止するこ
とが要求される。
【００３３】さらに、光半導体を含有する薄膜からなる
塗膜を形成した部材を、鉄等の有色金属イオンが溶存し
ている水環境で使用すると、有用金属が析出して外観を
損ねる可能性があり、このような現象を防止することが
要求される。
【００３４】そこで、本発明の第二構成は、前記光半導
体の伝導帯のエネルギ−準位を、水素生成準位を０ｅＶ
とした場合に、正の値に位置するようにするものであ
る。光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起によ
り伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子
による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進され
て進行するというものであった。従って、光半導体の伝
導帯のエネルギ−準位が負側に充分高くない酸化錫やル
チルは、伝導電子による還元反応が進行しにくく、正孔
による酸化反応のみが促進されやすい構造であるが、こ
のような構造では伝導電子が過剰となり、光励起により
生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することな
く再結合するため、実際には酸化反応も還元反応も殆ど
生じない。しかしながら、後述するように光励起による
親水化現象は進行するのである。
【００３５】光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解
に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を
利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝
導電子は酸素を還元してス−パ−オキサイドイオン（Ｏ
2 -）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル
（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素
種（Ｏ2 -や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解
される。従って、有機物を有効に光酸化還元分解するた
めには、正孔を生成する価電子帯上域のエネルギ−準位
が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅ
Ｖ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯
下端のエネルギ−準位が水素が電子を放出して酸素側に
供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させれ
ばよいことになる。故に、逆に、有機物を有効に光酸化
還元分解させないためには、価電子帯上域のエネルギ
−準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位
置させるか、或いは伝導帯下端のエネルギ−準位を水
素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいこと
になる。
【００３６】光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イ
オンの析出に利用される場合には、光励起により生成し
た伝導電子により金属イオンが還元析出される。（同時
に正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成すると考えられる。） 従って、例えば鉄イオンを水中から有効に析出除去する
ためには、伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギ−
準位が鉄生成準位（−０．４４ｅＶ）より負側に位置す
る必要がある。故に、逆に、金属イオンを水中から析出
させないためには、伝導帯下端のエネルギ−準位を金属
生成準位より正側に位置させればよいことになる。貴金
属を除外すれば金属の生成準位は水素生成準位より負側
にあるので、結局、伝導帯下端のエネルギ−準位を水素
生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことに
なる。
【００３７】以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金
属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法
として、光半導体の伝導帯のエネルギ−準位を、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法が
あることがわかる。
【００３８】また、本発明の第三構成は、表面の親水化
を要する金属基材を準備し、その上に光半導体粒子と光
半導体でない親水性物質を含む透明又は着色性の薄膜を
形成するものである。このとき、光半導体は殆ど外気に
接していない状態にする。このような状態では光半導体
の光励起により生成した伝導電子及び正孔のうちのほと
んどは表面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表
面反応種と接触あうる確率が激減し、故に光酸化還元反
応は抑制される。そして、励起光照度１ｍＷ／ｃｍ2以
下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が
薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において
生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化
還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。にも拘ら
ず、後述するように光親水化反応は進行するのである。
【００３９】さらに、本発明の第四構成は、表面の親水
化を要する金属基材を準備し、その上に光半導体粒子と
光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含む透明又
は着色性の薄膜を形成するものである。
【００４０】本発明の第五構成は、金属基材表面に上記
の方法で得られたベ−スコ−ト層上に水性塗料のトップ
コ−ト層を形成するものである。
【００４１】本発明の第六構成は、金属基材表面に上記
の方法で得られたベ−スコ−ト層上にさらに光半導体の
層又は光半導体を含むトップコ−ト層を形成し、前記光
半導体の励起波長以下の光を照射して光励起に応じて表
面を親水化するものである。
【００４２】ここで親水化とは、外的要因により表面の
水濡れ性が増加し、水との接触角が低下する現象をい
う。光親水化とは、上記において外的要因が光である場
合である。高度に親水化、超親水化とは、水との接触角
で１０°以下、好ましくは５°以下になる程度まで親水
化することをいう。
【００４３】本発明で好適に使用可能な光半導体として
は、アナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、三酸化タン
グステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄等の金属酸化
物が挙げられる。
【００４４】本発明で好適に使用可能な伝導帯のエネル
ギ−準位が水素生成準位を０ｅＶとした場合に正の値に
位置する光半導体としては、酸化錫、三酸化タングステ
ン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型酸化チタ
ン等の金属酸化物が挙げられる。
【００４５】本発明で好適に使用可能な光半導体でない
親水性物質は、シリカ、無定型酸化チタン、アルミナ等
の無機酸化物、シラノ−ル、ポリシラノ−ル、シリコン
原子に結合したオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に
置換されたシリコ−ン樹脂等が挙げられる。
【００４６】光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタ
ン、アルミニウム、マンガン等が知られている。
【００４７】本発明の第三、第四、第七構成では、膜厚
は薄い方が好ましい。好ましくは１μｍ以下、より好ま
しくは０．２μｍ以下がよい。そうすれば、基材に固定
される光半導体の絶対量を低減することができ、より光
酸化還元性を低めることができる。また耐摩耗性も向上
する。さらに特に０．２μｍ以下では、光半導体を含有
する薄膜の透明性を確保しやすく、下地の意匠性や透明
性を維持できる。
【００４８】本発明の第三構成では、光半導体含有量
は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にするのがよ
い。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を低めるこ
とができるからである。但し、光親水化現象も光半導体
の光励起現象に基づいた現象なので約５％以上は含有さ
れている必要はある。
【００４９】本発明の第一、第三、第四、第七構成で
は、励起波長以下の波長光の照度は、好ましくは０．０
００１〜１ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは０．００１〜
１ｍＷ／ｃｍ2程度がよい。励起波長以下の波長光の照
度が低い程、生成する電子−正孔対の量が現象するので
光酸化還元性を低めることができるからである。但し、
光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象な
ので約０．０００１ｍＷ／ｃｍ2以上の励起光照度を要
する。
【００５０】本発明において光半導体を励起するための
光源は、上記励起波長以下の波長光の照度を発行しうる
ものであればよく、太陽光や、蛍光灯、白熱電灯、メタ
ルハイドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用
することができる。
【００５１】本発明において基材と光半導体含有層との
間に中間層を設けてもよい。それによって基材との密着
性が増加し、耐摩耗性が向上する。
【００５２】本発明の第二構成である、表面の親水化を
要する金属基材上にエネルギ−準位が、水素発生準位を
０ｅＶとした場合に、正の値に位置する光半導体粒子を
含む薄膜のベ−スコ−ト層を形成する方法には例えば以
下の方法がある。 （１）金属基材表面に、上記光半導体粒子を塗布し、焼
成する。 （２）金属基材表面に、上記光半導体金属酸化物の構成
元素金属種を含む有機塩化合物（アルコキシド、キレ−
ト、アセテ−トなど）又は酸化物でない無機化合物（塩
化物、硫酸化物など）を加水分解し、基材に塗布し、加
熱等の方法で脱水反応させる。この過程までで酸化チタ
ンのように金属酸化物が結晶化されない場合には、さら
に加熱して金属酸化物を結晶させる。 （３）金属基材表面に、半導体金属酸化物の構成元素金
属をスパッタ等で固定後、加熱、電極反応等の方法で酸
化する。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物
が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物
を結晶させる。
【００５３】本発明の第三構成である、表面の親水化を
要する金属基材上に光半導体粒子と光半導体でない親水
性物質を含む薄幕を形成する方法は、光半導体でない親
水性物質の種類により方法が異なる。 （I）光半導体でない親水性物質がシリカ、アルミナ等
の無機酸化物の場合 （１）金属基材表面に、光半導体粒子と上記無機酸化物
粒子を塗布し、焼成する。 （２）金属基材表面に、光半導体粒子と、上記無機酸化
物の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシド、
キレ−ト、アセテ−トなど）又は酸化物でない無機化合
物（塩化物、硫酸化物など）の加水分解物を、金属基材
に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。 （３）金属基材表面に、上記無機酸化物粒子と、光半導
体粒子の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシ
ド、キレ−ト、アセテ−トなど）又は酸化物でない無機
化合物（塩化物、硫酸化物など）の加水分解物を、金属
基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。この過
程までで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されな
い場合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶させる。 （II）光半導体でない親水性物質がシリコン原子に結合
したオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に置換された
シリコ−ン樹脂の場合 光半導体粒子とシリコ−ン樹脂及び／又はその前駆体
（オルガノアルコキシラン、及びその加水分解物）を金
属基材に塗布し、加熱する。それにより必要に応じて加
水分解され、その後脱水重合され硬化して光半導体粒子
とシリコ−ン樹脂が金属基材上に固定される。その後、
光半導体に励起波長以下の波長光を照射してシリコ−ン
樹脂中のシリコン原子に結合したオルガノ基の少なくと
も一部を水酸基に置換する。
【００５４】本発明の第四構成である、表面の親水化を
要する金属基材上に光半導体粒子と、光半導体の光酸化
還元反応を阻害する物質を含む薄幕を形成する方法に
は、例えば以下の方法がある。 （１）金属基材表面に、光半導体粒子と上記阻害する物
質中の構成金属種を含む化合物を塗布し、焼成する。 （２）金属基材表面に、阻害する物質中の構成元素金属
種を含む化合物と、光半導体粒子の構成元素金属種を含
む有機化合物（アルコキシド、キレ−ト、アセテ−トな
ど）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物な
ど）の加水分解物を、金属基材に塗布し、加熱等の方法
で脱水反応させる。この過程までで酸化チタンのように
金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱して
金属酸化物を結晶させる。金属基材表面に、光半導体粒
子と、上記無機酸化物の構成元素金属種を含む有機化合
物（アルコキシド、キレ−ト、アセテ−トなど）又は酸
化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物など）の加水
分解物を、金属基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応
させる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）まず１０ｃｍ角の鉄基板にを洗浄し、基板
表面を平滑化するため、予めシリコ−ン層で被覆した。
このため、日本合成ゴム製の塗料組成物“グラスカ”の
Ａ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラ
ン）を重量比で３になるように混合し、この混合液を鉄
基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍ
のシリコ−ンで被覆された鉄板を得た。次に、上記鉄板
表面に、光半導体（１重量部）とシリコ−ン樹脂（１重
量部）よりなる薄膜のベ−スコ−ト層を形成した。より
詳しくは、アナタ−ゼ型チタニアゾル（日産化学製、Ｔ
Ａ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノ
−ルで希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、酸化
チタン含有シリコ−ン塗料用組成物を調整した。ここで
“グラスカ”のＡ液とＢ液は、重量比で３になるように
した。この塗料用組成物を上記鉄板の表面に塗布し、１
５０℃の温度で硬化させ、アナタ−ゼ型チタニア粒子と
シリコ−ン樹脂からなるベ−スコ−ト層を形成して試料
Ｎｏ．１を得た。この試料に２０ＷのＢＬＢ蛍光灯（三
共電気製）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で
紫外線を照射した後、接触角測定器（ＥＲＭＡ社製、型
式Ｇ−Ｉ−１０００）を用いて試料と水との接触角を測
定した。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水
滴を滴下した後３０秒後に測定した。このときの測定結
果は、２°であり、ベ−スコ−ト層表面は高度の親水性
を示した。次に、上記ベ−スコ−ト層表面上に着色性ア
クリル樹脂を塗装し、塗膜外観を肉眼で観察し、ピンホ
−ル、凹凸等を調べた。その結果、塗膜外観は平滑性に
優れ、良好な状態であった。また、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）Ｈ８６０２に従い、試料の表面を鉛筆の芯でスクラ
ッチし、トップコ−ト層が剥離する最も硬い鉛筆芯を検
出した（鉛筆硬度試験）。その結果は４Ｈであった。
【００５６】（実施例２）１０ｃｍ角の鉄基板にを洗浄
し、実施例１と同様の手法により、膜厚３μｍのシリコ
−ンで被覆された鉄板を得た。次に、着色した“グラス
カ”を用いて、光半導体とシリコ−ン樹脂よりなる着色
性の薄膜のベ−スコ−ト層を形成して試料Ｎｏ．２を得
た。実施例１と同様の条件で紫外線を照射した後ベ−ス
コ−ト層表面の接触角を測定した結果、接触角は３°
で、この場合にもベ−スコ−ト層表面は高度の親水性を
示した。次に、上記ベ−スコ−ト層表面上に、光半導
体、シリコ−ン樹脂、および光酸化還元反応を阻害する
物質をふくむ薄膜のトップコ−ト層を形成した。より詳
しくは、実施例１で調整した塗料生成物にさらに光酸化
還元反応を阻害する物質であるシリカを加えた新たな塗
料生成物を前記ベ−スコ−ト層表面に塗布した後に硬化
させ、紫外線を照射した。この試料の表面を観察した結
果、平滑性に優れ、良好な状態であった。また、鉛筆硬
度試験の結果は５Ｈで実施例１よりもさらに耐摩耗性に
優れていた。
【００５７】（実施例３）上記実施例１及び実施例２と
の比較材料として以下の試料を調整した。まず、１０ｃ
ｍ角の鉄板の表面に防錆塗料を塗布してベ−スコ−ト層
とした試料Ｎｏ．３を得た。このベ−スコ−ト層表面の
接触角を測定し、さらにベ−スコ−ト層表面上に着色性
アクリル樹脂を塗布してトップコ−ト層を形成し、その
後、塗膜外観を観察し、さらに鉛筆硬度試験を行った。
また、１０ｃｍの鉄板の表面にリン酸塩で被覆した後に
防錆塗料を塗布し、ベ−スコ−ト層とした試料Ｎｏ．４
を得た。このベ−スコ−ト層表面の接触角を測定し、さ
らにベ−スコ−ト層表面上に着色性アクリル樹脂を塗布
してトップコ−ト層を形成した。その後、塗膜外観を観
察し、さらに鉛筆硬度試験を行った。この結果を実施例
１及び実施例２の結果とともに表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】比較例の結果から明らかなように、通常の
防錆塗料の表面では接触角が大きくなっており、特に前
処理なしのＮｏ．４においてはトップコ−ト層塗装後の
表面状態が著しく劣っていた。また、Ｎｏ．３、Ｎｏ．
４ともに鉛筆硬度試験の結果はＨ〜３Ｈとなっており、
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の４Ｈ〜５Ｈに比して劣っているこ
とが明らかである。従って、光半導体を用いたベ−スコ
−ト層表面の光励起による高度の親水化は、水性塗料の
塗装性向上に大きく寄与しているといえる。また、水性
塗料の塗膜表面が硬く緻密になることによって、耐摩耗
性、耐蝕性の向上にも寄与しているといえる。また、上
記ベ−スコ−ト層を着色性とすれば（Ｎｏ．２）色を自
由に付けることができ、意匠性の多様化に寄与すると考
えられる。さらに、トップコ−ト層をも光半導体を用い
て高度に親水化した薄膜とするこによって、上記の効果
に加えて埃塵、汚泥、タ−ル、ピッチ、手垢等油性の汚
れよりを防止し、又は自己洗浄し、又は清掃が容易にな
る効果も期待できる。
【００６０】
【発明の効果】本発明では、金属基材に、光半導体の又
は光半導体を含有するベ−スコ−ト層を形成し、光半導
体の励起波長以下の光の照射による光励起に応じて親水
化された表面にトップコ−ト層を塗装した塗装物及びそ
の塗装方法を提供するものである。光励起によって高度
に親水化されたベ−スコ−ト表面は、水性塗料の塗装に
適しており、塗膜表面は平滑で耐摩耗性に優れる。ま
た、光酸化還元反応を抑制しつつ光親水化は起こるよう
に（１）光半導体として、水素発生準位を０ｅＶとした
場合に、伝導帯のエネルギ−準位の下端が正の値に位置
するようなものにする、または（２）表面にさらに光半
導体でない親水性物質を含有させ、光半導体をほとんど
外気に接しない状態にする、または（３）表面にさらに
光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有させる
ことにより調整した薄膜は、特に着色性のベ−スコ−ト
層として有効であるとともに、有色金属の析出付着をも
防ぐことからトップコ−ト層の薄膜化にも貢献する。さ
らに、トップコ−ト層をも光半導体を用いて高度に親水
化した薄膜とするこによって、埃塵、汚泥、タ−ル、ピ
ッチ、手垢等油性の汚れよりを防止し、又は自己洗浄
し、又は清掃が容易になる効果も期待できる。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属基材と、前記基材表面に形成された光
    半導体からなる又は光半導体を含有するベ−スコ−ト層
    及び、前記ベ−スコ−ト層表面に形成されたトップコ−
    ト層からなることを特徴とする塗装物。
  2. 【請求項２】前記光半導体の伝導帯のエネルギ−の下端
    の準位は、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値
    に位置することを特徴とする請求項１に記載の塗装物。
  3. 【請求項３】金属基材と、前記基材表面に形成された光
    半導体と光半導体でない親水性物質を含有する透明又は
    着色性のベ−スコ−ト層及び、前記ベ−スコ−ト層表面
    に形成されたトップコ−ト層からなることを特徴とする
    塗装物。
  4. 【請求項４】金属基材と、前記基材表面に形成された光
    半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含
    有する透明又は着色性のベ−スコ−ト層及び、前記ベ−
    スコ−ト層表面に形成されたトップコ−ト層からなるこ
    とを特徴とする塗装物。
  5. 【請求項５】前記光酸化還元反応を阻害する物質はアル
    カリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、
    シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アルミニ
    ウム、マンガンから選ばれる１種以上の物質であること
    を特徴とする請求項４に記載の塗装物。
  6. 【請求項６】前記トップコ−ト層が、水性塗料からなる
    層である請求項１から５に記載の塗装物。
  7. 【請求項７】前記トップコ−ト層が、光半導体からなる
    又は光半導体を含有する層であり、前記トップコ−ト層
    表面は前記光半導体の励起波長以下の光の照射による光
    励起に応じて親水化される請求項１から５に記載の塗装
    物。
  8. 【請求項８】金属基材表面に、光半導体からなる又は光
    半導体を含有するベ−スコ−ト層を形成し、さらに前記
    ベ−スコ−ト層表面上にトップコ−ト層を形成すること
    を特徴とする塗装方法。
  9. 【請求項９】光の照射に起因する光励起によって、前記
    ベ−スコ−ト層表面の水濡れ性を水との接触角に換算し
    て１０°以下となるように親水化することを特徴とする
    請求項８に記載の塗装方法。
  10. 【請求項１０】前記光半導体の励起波長以下かつ照度が
    １ｍＷ／ｃｍ2以下の光の照射によって、前記ベ−スコ
    −ト層表面を親水化することを特徴とする請求項８及び
    請求項９に記載の塗装方法。
  11. 【請求項１１】前記光半導体の伝導帯のエネルギ−の下
    端の準位は、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の
    値に位置することを特徴とする請求項８から請求項１０
    に記載の塗装方法。
  12. 【請求項１２】前記光半導体層又は光半導体含有層に光
    半導体でない親水性物質を添加して、前記光半導体が殆
    ど外気に接していない状態の透明又は着色性のベ−スコ
    −ト層を形成することを特徴とする請求項８から請求項
    １０に記載の塗装方法。
  13. 【請求項１３】前記光半導体層又は光半導体含有層に光
    酸化還元反応を阻害する物質を添加して、透明又は着色
    性のベ−スコ−ト層を形成することを特徴とする請求項
    ８から請求項１０に記載の塗装方法。
  14. 【請求項１４】前記光酸化還元反応を阻害する物質をア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニ
    ア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アル
    ミニウム、マンガンから１種以上選ぶことを特徴とする
    請求項１３に記載の塗装方法。
  15. 【請求項１５】前記ベ−スコ−ト層表面上に、水性塗料
    のトップコ−ト層を形成することを特徴とする請求項８
    から請求項１４に記載の塗装方法。
  16. 【請求項１６】前記ベ−スコ−ト層表面上に、光半導体
    からなる又は光半導体を含有し、表面が前記光半導体の
    励起波長以下の光の照射による光励起に応じて親水化さ
    れるトップコ−ト層を形成することを特徴とする請求項
    ８から請求項１４記載の塗装方法。
  17. 【請求項１７】光半導体からなる又は基剤に光半導体を
    添加、混合してなる塗料。
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