CN104759297B - 光催化剂涂装体和光催化剂涂覆液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优异的光催化分解功能和优异的耐候性的光催化剂涂装体。还公开了一种在移除空气中的NOx中，能够提高NOx的移除量的同时，抑制如NO2等中间产物的生成的光催化剂涂装体。所述光催化剂层包含基体和设置于基体上的光催化剂层。所述光催化剂涂装体的特征在于，所述光催化剂层含有1‑20(包括的)质量份的光催化剂颗粒、30‑98(包括的)质量份的二氧化硅颗粒以及1‑50(包括的)质量份的氧化锆颗粒，使光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的合计为100质量份。所述光催化剂涂装体的特征还在于，所述氧化锆颗粒为选自在由具有平均晶粒直径为10nm以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种。

Description

光催化剂涂装体和光催化剂涂覆液
本申请是国际申请日为2011年7月26日、国际申请号为PCT/JP2011/066933、进入国家阶段的申请号为CN 201180046787.X、发明名称为“光催化剂涂装体和光催化剂涂覆液”的PCT申请的分案申请。
关联申请
本申请是基于并要求于2010年7月29日提交的在先日本专利申请2010-170065、于2011年3月23日提交的在先日本专利2011-063906以及于2011年5月12日提交的在先日本专利2011-107363的优先权，其整个内容通过引用而包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及光催化剂涂装体和一种用于形成光催化剂涂装体的光催化剂涂覆液。
背景技术
光催化剂，如氧化钛最近被广泛地使用。经光能激发的光催化剂的活性可被用于分解各种有害物质或用于对一些表面上形成有包含光催化剂颗粒的表层进行亲水化，如此表面上附着的污垢可以容易地经水冲洗。
已知的一种在基材的表面形成含光催化剂颗粒的层的方法，是一种使用含有对光催化剂具有耐腐蚀性的粘结剂组分形成的涂层的方法，且所述涂层与基材的表面紧密接触。(如JP H07(1995)-171408A(专利文献1))。
在这些方法中提议了各种各样的粘结剂。其例子包括氟树脂(如JP H07(1995)-171408A(专利文献1))、有机硅(如JP 2005-161204A(专利文献2))、二氧化硅颗粒(如JP2008-264747A(专利文献3))、锆化合物(如WO 99/28393(专利文献4))、铝化合物(如JP2009-39687A(专利文献5))。
在光催化剂层形成于基材的表面上的构造中，当基材为有机材料时，存在所述的有机材料被光催化剂的光催化剂活性所分解或劣化可能。为了应对该问题，已知有一种在光催化剂层和基材之间设置如改性有机硅树脂等的粘结层，以保护作为基底的基材不受光催化剂作用而劣化的技术(WO 97/00134(专利文献6))。在该现有技术中，公开了一个光催化剂的量超过20质量％的例子。进一步地，还描述了所述基材的分解和劣化可以被有效地阻止。
还提出了一种在光催化剂层和基材之间设置一层包含改性有机硅树脂和有机抗霉剂的中间层，以防止基材分解和劣化的提案。(JP 2008-272718A(专利文献7))。
还提出了关于利用光催化剂分解NOx的技术的各种各样的提案。(如JP H01(1998)-218622A(专利文献8)、JP 2001-162176A(专利文献9)、JP 2008-264747A(专利文献3))。
NOx的分解中重要的是有效地分解NOx，并同时抑制如NO2等有害的中间产物的产生。在利用光催化剂分解NOx中，需要可以抑制有害中间产物的产生的技术的发展。
JP 2009-270040A(专利文献11)是一篇公开有一种光催化剂和锆化合物的组合的现有技术。专利文献11公开了一种包含光催化氧化钛、D50为1-20nm的氧化锆颗粒和羧酸的光催化剂涂覆液。包括氧化锆颗粒是为了提高光催化剂层的粘附力。当氧化钛为100质量份时，氧化锆颗粒为25质量份以上其100质量份以下。但是，该专利公布中没有公开二氧化硅颗粒的添加。该专利公布中公开了对醛类分解能力的评价，但没有公开NOx的分解能力和耐候性。
WO 97/00134(专利文献6)公开了一种包含氧化钛、二氧化硅和氧化锆溶胶的光催化剂层。(如实施例27)专利文献6公开了将四丁氧基锆作为一种锆氧化物胶体，通过加热对其干燥。在专利文献6公开的条件下加热干燥后的氧化锆颗粒的直径可认为在几个微米。
进一步地，JP 2009-39687A(专利文献5)公开了一种包含光催化剂颗粒、二氧化硅和醋酸锆的光催化剂涂装体。在专利文献5中，包括有醋酸锆的组合物在室温下会固化。因此，认为在固化后生成的锆化合物不是颗粒的形式。专利文献5还公开了所述光催化剂涂装体对醛类分解能力的评价，但是没有公开NOx的分解能力和耐候性。而且，在专利文献5中，二氧化硅的添加量少于30质量份。
WO 98/015600[专利文献12]公开了一种包含光催化剂、锆化合物和/或锡化合物、硅化合物的光催化剂层。根据专利文献12，包括氧化锆化合物是为了赋予耐碱性。根据专利文献12，通过加热干燥作为锆氧化物溶胶的四丁氧基锆以获得锆化合物。因此，单斜氧化锆被认为是按照专利文献12的条件下制得的，且其粒径为几个微米。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP H07(1995)-171408A
专利文献2：JP 2005-161204A
专利文献3：JP 2008-264747A
专利文献4：WO 99/28393
专利文献5：JP 2009-39687A
专利文献6：WO 97/00134
专利文献7：JP 2008-272718A
专利文献8：JP H01(1989)-218622A
专利文献9：JP 2001-162176A
专利文献10：JP H09(1997)-227156A
专利文献11：JP 2009-270040A
专利文献12：WO 98/015600
发明内容
本发明人现在已发现一种包含有特定比例的光催化剂颗粒和二氧化硅颗粒，以及进一步包含选自具有平均晶粒直径为10nm以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种，更优选无定形氧化锆颗粒的光催化剂层的构造可实现各种优异的性能，特别具有良好的光催化分解功能并能显著有效地阻止基材的劣化。还发现了所述光催化剂层在移除空气中的NOx中是有利的，可在提高NOx的移除量的同时，抑制如NO2等中间产物的生成。
根据本发明，提供了一种可实现各种优异性能的、特别是良好的光催化分解功能和良好的耐候性的光催化剂涂装体，并提供了一种用于形成所述光催化剂涂装体的光催化剂涂覆液。
根据本发明，提供了一种在移除空气中的NOx中，可在提高NOx的移除量的同时，抑制如NO2等中间产物的生成的光催化剂涂装体，并提供了一种用于形成所述光催化剂涂装体的光催化剂涂覆液。
根据本发明的光催化剂涂装体包含基材和设于基材上的光催化剂层，
所述光催化剂层包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量为100质量份，
其中，所述氧化锆颗粒为选自在具有平均晶粒直径为10nm或以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种。优选为含有无定形氧化锆颗粒的物质。
其中，所述光催化剂层中的微粒组分的含量为85质量％以上且100质量％以下。
其中，所述氧化锆颗粒为无定形氧化锆颗粒。
其中，所述氧化锆颗粒为单斜氧化锆颗粒。
其中，所述氧化锆颗粒的含量为5质量％以上且少于50质量％。
其中，所述光催化剂颗粒的含量为1质量％以上且15质量％以下。
其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于35质量％且98质量％以下。
其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于30质量％且94质量％以下。
其中，所述基材的表面含有有机材料，且所述光催化剂层设置于所述有机材料上。
其中，所述光催化剂颗粒为氧化钛颗粒。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中的100个随机选取的颗粒的长度来确定的氧化锆颗粒的个数平均粒径为大于10nm且100nm以下。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来确定的光催化剂颗粒的个数平均粒径为大于10nm且50nm以下。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来确定的二氧化硅颗粒的个数平均粒径为大于5nm且50nm以下。
所述光催化剂的厚度为3μm以下。
根据本发明的光催化剂涂覆液，以干燥质量计包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量为100质量份，
其中，所述光催化剂涂覆液进一步包含水和/或醇，
其中，所述氧化锆颗粒为选自在具有平均晶粒直径为10nm或以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组的至少一种。
其中，所述氧化锆颗粒为无定形氧化锆颗粒。
其中，所述氧化锆颗粒为单斜氧化锆颗粒。
其中，所述氧化锆颗粒的含量为5质量％以上且少于50质量％。
其中，所述光催化剂颗粒的含量为1质量％以上且15质量％以下。
其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于35质量％且98质量％以下。
其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于30质量％且94质量％以下。
其中，所述光催化剂涂覆液应用于表面包含有机材料的基材上。
其中，所述光催化剂颗粒为氧化钛颗粒。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中的100个随机选取的颗粒的长度来确定的氧化锆颗粒的数值平均粒径为大于10nm且100nm以下。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中的100个随机选取的颗粒的长度来确定的光催化剂颗粒的个数平均粒径为大于10nm且50nm以下。
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来确定的二氧化硅颗粒的个数平均粒径为大于5nm且50nm以下。
其中，所述光催化剂涂装体用于脱除空气中的NOx。
本发明的光催化剂涂装体在脱除空气中的NOx中的应用。
一种用于脱除空气中NOx的方法，所述方法包括将上述任一项所述的光催化剂涂装体与包括有NOx的气体相互接触。
根据本发明的光催化剂涂装体可实现各种优异的性能，特别是良好的光催化分解功能和良好的耐候性。特别地，当基材为有机基材时，显著地抑制了由光催化剂引起的基材的劣化，并经此改善了耐候性。根据本发明的光催化剂涂装体能够在移除空气中的NOx中提高NOx的移除量的同时，抑制如NO2等中间产物的形成。另外，根据本发明的优选实施方式，可提供还拥有优异的亲水性和各种优异的可预期的膜性能(透明度、膜强度等)的光催化剂涂装体。
具体实施方式
光催化剂涂装体
根据本发明的光催化剂涂装体包含基材和设于基材上的光催化剂层，
所述光催化剂层包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量为100质量份，
其中，所述氧化锆颗粒为选自在具有平均晶粒直径为10nm或以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种。
基材
在本发明中，不论无机或有机材料的各种材料都可用于本发明的基材中，只要能够在材料上形成光催化剂层。而且，基材的形状也没有限制。从材料的角度出发，优选的基材的例子包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石料、水泥、混凝土、纤维、纺织品、木材、纸、以及这些材料的组合、这些材料的层压体以及由上述材料形成的、其上至少有一层膜的材料。从应用的角度出发，优选的基材的例子包括建材、建筑外装、窗框、窗玻璃、构造元件、交通工具的外装和涂装、机械装置或物品的外装、防尘外壳及涂装、交通标志、各种显示装置、广告柱、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护轨的外装及涂装、隧道的内装及涂装、绝缘子、太阳能电池外壳、太阳能热水器集热外壳、PVC温室、交通工具的照明灯外壳、室外照明设备、桌子以及应用于上述物品表面上的外装材料，如薄膜、片材和密封件。
在拥有一个包含有机材料表面的基材中，本发明的优点可以得到有利的发挥。此类基材包括含有有机材料的树脂、其上施加了含有有机材料的树脂的涂装体以及其上堆积了含有有机材料的树脂的薄膜或类似物的层压体。从应用的角度出发，适用的基材包括，例如为金属涂装片材或板材和氯乙烯钢片材或板材的金属层压片材或板材、陶瓷装饰片材或板材、以及如树脂建材的建材、建筑外装、建筑内装、窗框、窗玻璃、构造元件、交通工具的外装和涂装、机械装置或物品的外装、防尘外壳及涂装、交通标志、各种显示装置、广告柱、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护轨的外装及涂装、隧道的内装及涂装、绝缘子、太阳能电池外壳、太阳能热水器集热外壳、PVC温室、交通工具的照明灯外壳、住宅设备、马桶、浴缸、盥洗盆、照明设备、照明灯外壳、厨房用品、餐具、餐具洗净机、餐具干燥机、水池、料理炉、厨房油烟机以及换气扇。特别地，在本发明中，从劣化/腐蚀的低损害的角度来看，优选使用金属涂装片材或板材或者金属层压片材或板材作为基材。
在传统的光催化剂涂装体中，为了抑制光催化剂层的光催化活性对基材的影响，通常的实践为在光催化剂层和基材之间设置有机硅树脂。根据本发明，光催化剂层也可直接设置于有机材料形成的基材上，而不用现有技术中通常设置的有机硅树脂。因此，本发明是非常有利的，因为使用和应用的范围可以大大地扩大。
光催化剂涂装体的光催化剂层
在本发明中，所述光催化剂层包括完整的膜状或者例如为部分膜状，只要基材的表面存在光催化剂氧化钛即可。进一步地，所述催化剂层可以岛状离散的形式存在。在本发明的一个优选实施方式中，所述光催化剂层通过施加涂覆液形成。
根据本发明的光催化剂涂装体的光催化剂层，包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量为100质量份，
其中，所述氧化锆颗粒为选自在具有平均晶粒直径为10nm或以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组的至少一种。
(a)氧化锆颗粒
在本发明中，构成光催化剂层的氧化锆颗粒可以是结晶结构、无定形结构或其混合物的形态。当所述氧化锆颗粒为结晶结构形态时，使用平均晶粒直径为10nm以下的氧化锆颗粒。
使用无定形氧化锆颗粒提高来耐候性，特别是根据下述实施例时，得到了完全意想不到的结果，尽管该效果的原因是未知的。因此，优选使用无定形氧化锆颗粒作为氧化锆颗粒。合适的结晶氧化锆颗粒的晶形包括单斜晶形、正方晶形、立方晶形、菱面体晶形。优选单斜晶形。单斜氧化锆颗粒在室温下构成稳定相，可以在不添加任何稳定剂下保持化学稳定状态。因此，单斜氧化锆颗粒是有利的，因为稳定剂的影响降低了。
在本发明中，所述光催化剂层中的氧化锆颗粒的含量为1质量份以上且50质量份以下。优选的含量的下限为5质量份以上，含量的上限为45质量份以下。从另一个角度来看，所述含量优选为5质量份以上且少于50质量份，更优选为5质量份以上且45质量份以下。在上述范围内的氧化锆颗粒的含量可以使得光催化剂层保持良好的耐候性和良好的NOx分解能力。
结晶氧化锆颗粒的平均晶粒直径为10nm以下，优选8nm以下，其中所述平均晶粒直径为基于在X-射线衍射法中经除去背景的图谱拟合后、最高强度为2θ＝25-32°附近的衍射峰值，根据Scherrer公式得到的平均晶粒直径。
在本发明中，无定形氧化锆颗粒为在X-射线衍射法中经除去背景的图谱拟合后的、最高强度为2θ＝25-32°附近的衍射峰值不能清晰地观察到的氧化锆颗粒。
在本发明的一个实施方式中，优选所述的氧化锆颗粒具有大于5nm且50nm以下的平均粒径。更优选其下限为10nm，并进一步优选其下限为20nm。优选的上限为40nm，并进一步优选上限为30nm。从另一个角度来看，优选所述氧化锆颗粒具有大于10nm且40nm以下的平均粒径。更优选所述氧化锆颗粒具有10nm以上且30nm以下的平均粒径。所述平均粒径是通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来计算的数平均值。所述颗粒的形状最优选为球形的，也可以为实质的圆形或椭圆形。在这种情况下，所述颗粒的长度以((长径+短径)/2)来近似计算得到。当粒径处于该范围时，光催化剂层的耐磨性会改善。粒径在该范围的颗粒很可能形成光催化剂层的适当的孔隙，因此会提高光催化剂分解功能。
(b)光催化剂颗粒
在本发明中，光催化剂层中的光催化剂颗粒的含量为1质量份以上且20质量份以下，优选1质量份以上且15质量份以下，更优选1质量份以上且10质量份以下。
本发明中使用的催化剂颗粒没有特别的限制，只要所述光催化剂颗粒为具有光催化剂活性的颗粒。其优选的例子包括氧化钛，例如锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛以及板钛矿型氧化钛，以及金属氧化物颗粒，如氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨。更优选为氧化钛颗粒。最优选为锐钛矿型氧化钛。
在本发明的一个优选实施方式中，所述光催化剂颗粒具有10nm以上且100nm以下的平均粒径。更优选为具有10nm以上且60nm以下的平均粒径的颗粒。所述平均粒径是通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来计算的个数平均值。所述颗粒的形状最优选为球形的，也可以为实质的圆形或椭圆形。在这种情况下，所述颗粒的长度以((长径+短径)/2)来近似计算得到。当粒径处于该范围时，光催化活性会提高。粒径在该范围的颗粒很可能形成光催化剂层的适当的孔隙，因此会提高光催化剂分解功能。
(c)二氧化硅颗粒
在本发明中，光催化剂层中的二氧化硅颗粒的含量为30质量份以上且98质量份以下。优选所述含量的下限为35质量份，更优选为40质量份，最优选为70质量份。优选所述含量的上限为94质量份。从另一个角度来看，所述含量优选为30质量％以上且不多于94质量％以下，更优选40质量％以上且94质量％以下，最优选70质量％以上且94质量％以下。在上述范围内的二氧化硅颗粒的含量可以使得光催化剂层能够保持良好的耐候性。所述光催化剂层也分解空气中更多量的NOx，并抑制如NO2等的中间产物的生成。
本发明中使用的二氧化硅颗粒优选具有大于5nm且50nm以下的平均粒径。更优选为大于10nm且40nm以下的平均粒径。进一步优选为10nm以上且30nm以下的平均粒径。所述平均粒径是通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来计算的个数平均值。所述颗粒的形状最优选为球形的，也可以为实质的圆形或椭圆形。在这种情况下，所述颗粒的长度以((长径+短径)/2)来近似计算得到。当粒径处于该范围时，光催化剂层的耐磨性会改善。粒径在该范围的颗粒很可能形成光催化剂层的适当的孔隙，因此会提高光催化剂分解功能。当二氧化硅粒径在该范围内时，所述光催化剂层也分解空气中更多量的NOx，并抑制如NO2等的中间产物的生成。
(d)厚度
在本发明中的一个优选的实施例中，所述光催化剂涂装体的光催化剂层的厚度优选3μm以下。当其为3μm以下的厚度时，所述光催化剂层具有优异的透明度和膜强度的性能，并且能防止裂纹不扩展到其表面，如此可避免其外观不良。所述光催化剂层的厚度优选为0.2μm以上，更优选0.5μm以上。其厚度为0.2μm以上时，其良好的润湿性得到了保证，且由于到达光催化剂涂装体的光催化剂层和基材之间的界面的紫外线显著地减弱，其耐候性也得到了改善。其厚度在该范围时，所述光催化剂层能分解空气中更多量的NOx，并抑制如NO2等的中间产物的生成，同时光催化剂层的透明度得到了保证。
(e)其他组分
尽管本发明中，优选所述的催化剂层实质上由光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒构成，但除了上述颗粒，也不排除包括其他粒子组分的其他组分的存在。
在本发明的一个具体实施方式中，所述光催化剂层中的粒子组分的含量为85质量％以上且100质量％以下，更优选90质量％以上且100质量％以下。所述粒子组分包含光催化剂颗粒、选自由平均晶粒直径为10nm以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种氧化锆颗粒，以及在所述光催化剂层中进一步包括的颗粒，如二氧化硅颗粒和其他无机氧化物颗粒。
本发明中使用的无机氧化物颗粒没有特别地限制，只要所述颗粒可与光催化剂颗粒一起形成一层即可。可以使用单独的氧化物颗粒，如氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、氧化钙、铁氧体、无定形氧化钛、氧化铪，也可以使用复合氧化物颗粒，如钛酸钡和硅酸钙。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，为了开发高水平的抗菌、抗病毒和抗霉性能，所述光催化剂层中可允许存在选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、铂以及金构成的群组中的至少一种金属和/或至少一种所述金属的金属化合物。优选地，所述的金属和/或金属化合物的存在不影响在光催化氧化钛颗粒和无机氧化物颗粒中的孔隙的形成。因此，所述金属和/或金属化合物的添加量可能非常少，且所述作用的开发所必须的金属和/或金属化合物的添加量非常少。确切地说，所述添加量基于光催化剂优选为约0.001-10质量％，更优选0.05-5质量％。
根据本发明的光催化剂层中，作为任选的组分，可进一步含有0质量％以上且15质量％以下，更优选0质量％以上且10重量％以下的粘结剂。优选自如有机硅乳液、改性有机硅乳液、氟树脂乳液、有机硅树脂、改性有机硅树脂、烷基硅酸盐的水解产物/缩合物、碱金属硅酸盐、碱性且水溶性的锆化合物、金属醇盐的水解产物/缩合物构成的群组中的至少一种作为粘结剂。
根据本发明的光催化剂层中，除了光催化剂颗粒，无机氧化物颗粒和作为任选组分的粘结剂，还可添加紫外线遮蔽剂和有机抗霉剂及类似物。优选完全不添加紫外线遮蔽剂和有机抗霉剂及类似物。当加入紫外线遮蔽剂和有机抗霉剂及类似物时，当全部催化剂层为100质量％时，其加入量为0质量％以上且15质量％以下，优选0质量％以上且10质量％以下，更优选0质量％以上且5质量％以下。优选地，它们的存在不会影响在光催化氧化钛颗粒和无机氧化物颗粒中的孔隙的形成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述光催化剂层的孔隙率为15体积％以上以保证足够的孔隙。因此硅胶溶出物可经空穴渗透到光催化剂层中，并且由于在光催化剂层中气体能接触更多的光催化剂颗粒，有害气体容易通过光催化作用而分解。在本发明的一个优选的实施方式中，所述光催化剂层的孔隙率为50体积％以下，如此可充分的保证光催化剂层的耐磨性。
此处使用的孔隙率是通过使用大塚电子株式会社制造的反射光谱膜厚仪FE-3000在每个样品上测量5个点以上，优选每个样品测量10个点以上，并将测量的值进行平均。测量孔隙率的步骤如下所述，其中，使用玻璃作为基材，且所述光催化剂层包含TiO2和SiO2。
步骤1.玻璃板的折射率的测定
1-1.玻璃板在波长为230nm-800nm时的反射率按下述条件测量。
测量方法：绝对反射率
透镜：Refrec.25X
标准反射板：Al-S-13
滤镜：无
狭缝：0.2mm×2mm
取样时间：1000msec
累计次数：9
增益：正常
1-2.玻璃板在波长为230-800nm的反射率是通过n-Cauchy分散方程和在空气及玻璃基板之间界面的Fresnel振幅反射系数计算得到的，其中构成介质为空气和玻璃板，光入射角为0度，且所述的系数是通过玻璃板上的反射光决定的。n-Cauchy分散方程[nm＝Cm1+Cm2/λ2+Cm3/λ4(nm为玻璃板的折射率、λ为波长、Cm1、Cm2和Cm3为常数)]中，常数(Cm1，Cm2和Cm3)的初始值分别为Cm1＝1.5，Cm2＝0和Cm3＝0；空气的折射系数为1；以及空气的消光系数为0(小檜山光信，“光学薄膜的基础理论”，第1～70页，(2003，Optronics公司))。
1-3.将测量反射率(1-1)与计算反射率(1-2)进行比较，并且Cm1、Cm2和Cm3通过最小残差平方和决定。在这种情形下，残差平方和的上限为0.02。
1-4.将经1-3决定的Cm1、Cm2和Cm3代入n-Cauchy分散方程中得到玻璃板的折射率nm。
2-1.光催化剂层在波长为230-800nm的反射率按下述条件测量。
测量方法：绝对反射率
透镜：25X
标准反射板：Al-S-13
滤镜：无
狭缝：0.2mm×2mm
取样时间：1000msec
累计次数：9
增益：正常
2-2.由单层薄膜组成的光催化剂在波长为230-800nm的反射率是通过在空气和单层薄膜之间的界面的Fresnel振幅反射系数和Bruggeman的近似方程计算得到的，其中构成介质为空气、单层薄膜(光催化剂层)和玻璃板，光入射角为0度，且所述的系数是通过所述单层薄膜反射的光和所述单层薄膜上的上下面之间的光的多重反射传播的光的合计决定的，所述Bruggeman的近似方程为[C1{(ε1-ε)/(ε1+2ε)}+C2{(ε2-ε)/(ε2+2ε)}+C3{(ε3-ε)/(ε3+2ε)}＝0，C1+C2+C3＝1，(ε:单层薄膜的介电常数，ε1:SiO2的介电常数，ε2:TiO2的介电常数，ε3:空气的介电常数，C1:SiO2的体积分数，C2:TiO2的体积分数，C3:空气的体积分数)](小檜山光信，“光学薄膜的基础理论”，第1-70页，(2003，Optronics公司)；D.E.Aspnes,ThinSolid Film,89,249(1982))。C1(SiO2的体积分数)、C2(TiO2的体积分数)、C3(空气的体积分数)的初始值是在最小残差平方和下决定的。空气的折射率为1，以及空气的消光系数为0。SiO2和TiO2的折射率(n1、n2)和消光系数(k1、k2)引用E.D.Palik,“Handbook of OpticalConstants of Solids,”(1998,Academic Press,San Diego)。
2-3变化膜厚d和体积分数、SiO2的C1，TiO2的C2和空气的C3来将测量的反射率(2-1)与计算的反射率(2-2)进行比较，在最小残差平方和下决定的C1、C2和C3。当残差平方和小于0.02且为最小时，取C3作为孔隙率。其他条件如下。
膜厚检测方法：最优化法
检测范围(波长)：400-800nm
检测范围(膜厚)：0-2000nm
膜厚阶：10nm
此处得到的C3值作为本发明的光催化剂层的孔隙率。
光催化剂涂覆液
根据本发明的光催化剂涂覆液，以干燥质量计包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且于98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量为100质量份，
其中，所述光催化剂涂覆液进一步包含水和/或醇，
其中，所述氧化锆颗粒为选自在具有平均晶粒直径为10nm以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种。
根据本发明的光催化剂涂覆液是通过在水和/或醇中分散或溶解根据上述的组分的质量比的，包括优选的质量比的，光催化剂层的各个组分来制得的。除了上述组分组成溶液组合物外，根据本发明的光催化剂涂覆液中含有的光催化剂颗粒、结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒、以及任选的组分可能实质与构成涂装体的组分相同。而且，上述作为优选实施方式举例的组分也可优选地加入本发明的涂覆液组合物中。
在根据本发明的光催化剂涂覆液中，氧化钛可以为任何形态，如粉末、溶胶或溶液。二氧化硅颗粒优选为在以水为分散介质中的水性胶体的形态，或者为二氧化硅颗粒以胶体形态分散在如乙醇、异丙醇或乙二醇等的亲水性溶剂中的有机溶胶的形态，不过特别优选为胶体二氧化硅。氧化锆颗粒优选为在以水为分散介质中的水性胶体的形态，或者为氧化锆颗粒以胶体形态分散在如乙醇、异丙醇或乙二醇等的亲水性溶剂中的有机溶胶的形态，不过特别优选分散了具有10nm以下的平均晶粒直径的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒的溶胶。
根据本发明的光催化涂覆液可进一步包含作为任选组分的表面活性剂。尽管其加入量可被合理地确定，但其加入量通常0质量份以上且少于10质量份，优选0质量份以上且8质量份以下，更优选0质量份以上且6质量份以下。表面活性剂的添加可以实现涂覆表面的平整，即一个平滑和均一的涂覆表面。表面活性剂是可有效改善光催化剂涂覆液的润湿性的组分。在有些情形下，当润湿性不重要时，优选实质上不含有或者不含有表面活性剂。
通过考虑光催化剂和无机氧化物颗粒的分散稳定性以及当涂覆液涂覆于中间层上时的润湿能力，所述表面活性剂可被适宜的选择。但是，所述表面活性剂优选为非离子性表面活性剂。更优选为醚型非离子性表面活性剂、酯型非离子性表面活性剂、聚亚烷基二醇型非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂以及有机硅型非离子性表面活性剂。
根据本发明的光催化涂覆液的固体含量没有特别的限定。但是，从易于涂覆的角度来看，优选所述光催化涂覆液的固体含量优选1-10质量％。组成所述光催化涂覆组合物的组分可通过将所述涂覆液进行超滤而分离为粒子组分和滤液，并通过如红外光谱、凝胶渗透色谱或X射线荧光光谱以及分析所述光谱来分析所述粒子组分和滤液来进行评价。
制备光催化剂涂装体的方法
本发明的光催化剂涂装体可通过在任选的加热的基材上涂覆本发明的光催化剂涂覆液而制备。此处可使用的涂覆的方法包括通常广泛使用的方法，例如刷涂、辊涂、喷涂、辊式涂布机涂覆、流涂机涂覆、浸涂、流涂和丝网印刷。在将涂覆液涂覆于基材上以后，涂覆的基材可以在室温下干燥，或者必要时选择加热干燥。但是，因为存在当涂覆被加热到烧结进行的程度时颗粒间的孔隙率降低，导致无法提供满意的光催化活性的可能，优选选择完全不会影响孔隙形成或不会显著影响孔隙形成的加热温度和加热时间。例如，干燥温度为5℃以上且500℃以下。当基材的至少一个部分中含有树脂时，考虑到树脂的耐热温度等，所述干燥温度优选为例如10℃以上且200℃以下。
由于如上所述的无需在基材和光催化剂层之间设置中间层，因此本发明的光催化剂涂装体在其生产时间和成本可降低方面是有利的。
实施例
通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但以下实施例不能限制本发明。
实施例A1
首先提供了一个50mm×100mm尺寸的平板状着色有机材料涂装体作为基材。所述的着色有机材料涂装体是通过在经密封处理的陶瓷壁板上涂覆红色丙烯酸涂料并充分干燥和固化所述涂料而得到的。
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)、以及无定形氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：20nm)混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％来制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为2:93:5。
将如此得到的光催化剂涂覆液喷涂到板状着色有机材料涂装体上，且将涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。光催化剂层的厚度为0.5μm。
实施例A2
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为2:88:10。
实施例A3
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:91.5:5。
实施例A4
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:86.5:10。
实施例A5
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:94.5:2。
实施例A6
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:92.5:4。
实施例A7
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为5:90:5。
实施例A8
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为5:85:10。
实施例A9
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:80:10。
实施例A10
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:70:20。
实施例A11
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了使用单斜氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：5nm)取代无定形氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：20nm)，且在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:94.5:2。
实施例A12
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了使用单斜氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：5nm)取代无定形氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：20nm)，且在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:92.5:4。
实施例A13
按照实施例A6相同的方式制备样品，除了所述着色有机材料涂装体是通过在铝基材上涂覆红色丙烯酸涂料，并充分干燥和固化所述涂料得到的。
实施例A14
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:85:5。
实施例A15
首先提供了一个50mm×100mm尺寸的平板状着色有机材料涂装体作为基材。所述的着色有机材料涂装体是通过在经密封处理的陶瓷壁板上涂覆丙烯酸有机硅乳液并充分干燥和固化所述涂料而得到的。
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)、以及无定形氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：20nm)混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％来制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:70:20。
将如此得到的光催化剂涂覆液喷涂到板状着色有机材料涂装体上，且将涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。光催化剂层的厚度为0.5μm。
实施例A16
按照实施例A15相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和无定形氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:45:45。
对比例A1
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为2:98:0。
对比例A2
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:96.5:0。
对比例A3
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为5:95:0。
对比例A4
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:90:0。
对比例A5
按照实施例A1相同的方式制备样品，除了使用单斜氧化锆颗粒的水分散体(平均晶粒粒径：15nm)取代无定形氧化锆颗粒的水分散体(平均粒径：20nm)，且在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为3.5:92.5:4。
对比例A6
按照实施例A15相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和氧化锆颗粒的固体含量的质量比为10:90:0。
对如此得到的每个样品进行如下评价测试。
评价试验A1：使用阳光气候仪进行长期耐候测试。
将光催化剂涂装体引入到JIS(日本工业标准)B 7753中规定的阳光气候仪(SUGA试验机股份有限公司制造，S-300C)中。经过预先设定的时间后，将测试样品取出。使用日本电色股份有限公司制造的比色计ZE 2000测量在加速测试的前后的色差ΔE、ΔL。
将与实施例A1的样品相似的、但没有光催化剂层的基材引入阳光气候仪(SUGA试验机股份有限公司制造，S-300C)中。经过预先设定的时间后，将测试样品取出。使用日本电色股份有限公司制造的比色计ZE 2000测量在加速测试的前后的色差ΔE(0)、ΔL(0)。
通过确定ΔE-ΔE(0)或ΔL-ΔL(0)来比较每个试验。
结果如表1和表2。
表1
TiO2 SiO2 ZrO2 ZrO2类型 ΔE-ΔE(0)
实施例A1 2 93 5 无定形 1200小时，0.3
实施例A2 2 88 10 无定形 1200小时，0.4
实施例A3 3.5 91.5 5 无定形 1200小时，0.7
实施例A4 3.5 86.5 10 无定形 1200小时，0.4
实施例A5 3.5 94.5 2 无定形 1200小时，1.3
实施例A6 3.5 92.5 4 无定形 1200小时，1.7
实施例A7 5 90 5 无定形 1200小时，1.2
实施例A8 5 85 10 无定形 1200小时，1.8
实施例A9 10 80 10 无定形 1200小时，1.8
实施例A10 10 70 20 无定形 1200小时，1.6
对比例A1 2 98 0 800小时，3.7
对比例A2 3.5 96.5 0 800小时，4.1
对比例A3 5 95 0 800小时，3.7
对比例A4 10 90 0 800小时，4.0
表2
TiO2 SiO2 ZrO2 ZrO2类型 ΔL-ΔL(0)
实施例A6 3.5 92.5 4 无定形 1200小时，0.6
实施例A13 3.5 92.5 4 无定形 1200小时，0.6
实施例A11 3.5 94.5 2 无定形 1200小时，1.8
实施例A12 3.5 92.5 4 无定形 1200小时，1.2
评价试验A2：室外曝露测试
在神奈川县茅崎市的建筑物的屋顶上，如JIS K 5600-7-6所规定的，通过将实施例A5和A6和对比例A2和A5得到的测试样品置于曝露台上，朝南且与水平线成20度的倾斜角进行户外曝露试验。三个月后，取出测试样品并使用日本电色股份有限公司制造的比色计ZE 2000测量色差ΔE。
得到的结果如表3所示。
表3
TiO2 SiO2 ZrO2 ZrO2类型 ΔE-ΔE(0)
实施例A5 3.5 94.5 2 无定形 2.7
实施例A6 3.5 92.5 4 无定形 2.7
对比例A2 3.5 96.5 0 4.1
对比例A5 3.5 92.5 4 无定形 4.2
评价试验A3：光催化剂的分解活性
对实施例A3、A5、A9、A10、A14及对比例A2和A4的样品对亚甲基蓝的分解能力进行评价。
根据JIS R 1703-2进行光催化剂的亚甲基蓝的分解能力的测试(光催化剂材料的自清洁性能测试-第二部分：湿分解性能)。分解活性指数(MB值)的结果如表4所示。
根据表4显示的结果，当TiO2的含量相同时，含有更多ZrO2的样品的MB值会升高。
表4
TiO2 SiO2 ZrO2 ZrO2类型 MB值
实施例A3 3.5 91.5 5 无定形 16
实施例A5 3.5 94.5 2 无定形 13
实施例A9 10 80 10 无定形 18
实施例A10 10 70 20 无定形 18
实施例A14 10 85 5 无定形 18
对比例A2 3.5 96.5 0 12
对比例A4 10 90 0 16
评价试验A4：户外曝露试验(宫古岛)
在宫古岛上，如JIS K 5600-7-6所规定的，通过将实施例A15和A16及对比例A6得到的测试样品置曝于露台上，朝南且与水平线成20度的倾斜角的进行户外曝露试验。六个月后，取出测试样品，并在电子显微镜下通过观察曝露前后的样品的表面上的5个视野来计算保留率。
得到的结果如表5所示。
表5
TiO2 SiO2 ZrO2 ZrO2类型 保留率
实施例A15 10 70 20 无定形 100
实施例A16 10 45 45 无定形 100
对比例A6 10 90 0 30
实施例B1
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)、以及氧化锆颗粒的水分散体(单斜晶体且平均晶粒直径5nm)混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％而制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2颗粒的固体含量的质量比为10:81:9。
所述光催化剂涂覆液中的各种组分的晶形通过其干燥得到的产物的粉末X射线衍射法的结果来确定。个数平均粒径通过扫描电子显微镜观察其干燥得到的产物，并测量在放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来决定。
氧化锆颗粒的水分散体的平均晶粒直径为使用对得到的产物的X射线衍射法得到的最高强度在2θ＝28度附近的衍射峰值，并以LaB6为标准材料，根据Scherrer公式决定的。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
实施例B2
按照实施例B1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2颗粒的固体含量的质量比为10:72:18。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
实施例B3
按照实施例B1相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2颗粒的固体含量的质量比为10:45:45。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
实施例B4
按照实施例B1相同的方式制备样品，除了在所述催化剂涂覆液中使用无定形氧化锆颗粒的水分散体代替氧化锆颗粒的水分散体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
实施例B5
按照实施例B3相同的方式制备样品，除了在所述催化剂涂覆液中使用无定形氧化锆颗粒的水分散体代替氧化锆颗粒的水分散体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
实施例B6
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)、氧化锆颗粒的水分散体(单斜晶体，平均晶粒直径5nm)、以及碳酸锆铵的水溶液混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％而制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量、ZrO2颗粒的固体含量和碳酸锆铵的固体含量的质量比为10:72:9:9。
所述光催化剂涂覆液中的各种组分的晶形通过其干燥得到的产物的粉末X射线衍射法的结果来确定。所述个数平均粒径通过扫描电子显微镜观察其干燥得到的产物，并测量在放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来决定。
氧化锆颗粒的水分散体的平均晶粒直径为使用对得到的产物的X射线衍射法得到的最高强度在2θ＝28度附近的衍射峰值，并以LaB6为标准材料，根据Scherrer公式决定的。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
对比例B1
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％而制备。TiO2的固体含量和胶体二氧化硅的固体含量的质量比为10:90。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为0.8μm。
对比例B2
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将锐钛矿型的氧化钛的水分散体(平均粒径：40nm)、水分散型胶体二氧化硅(平均粒径：20nm)、无定形氧化锆颗粒的水分散体和碳酸锆铵的水溶液混合到作为溶剂的水中，并调整固体含量为5.5质量％而制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量、ZrO2的固体含量和碳酸锆铵的固体含量的质量比为10:63:9:18。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为8μm。
实施例B7
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将二氧化硅涂覆的锐钛矿型的氧化钛的水分散体(个数平均粒径：10nm)、分散于异丙醇中的胶体二氧化硅(个数平均粒径：20nm)和氧化锆颗粒的水分散体((包含59％的单斜晶体(平均晶粒直径8.6nm)和41％的立方晶体(平均晶粒直径：7.0nm)的混合晶体)混合到醇和水的混合溶剂中(醇浓度高于99质量％)，并调整固体含量为1.0质量％而制备。TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2的固体含量的质量比为10:81:9。
所述光催化剂涂覆液中的各种组分的晶形通过其干燥得到的产物的粉末X射线衍射法的结果来确定。所述个数平均粒径通过扫描电子显微镜观察其干燥得到的产物，并测量在放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来决定。
氧化锆颗粒的MeOH分散体的平均晶粒直径为使用LaB6为标准材料，基于对其干燥得到的产物的X射线衍射法得到的最高强度为2θ＝27-32度附近的衍射峰值，根据Scherrer公式决定的。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料干燥。重复此工序10次。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B8
按照实施例B7相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2的固体含量的质量比为10:72:18。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B9
按照实施例B7相同的方式制备样品，除了在光催化涂覆液中的TiO2的固体含量、胶体二氧化硅的固体含量和ZrO2的固体含量的质量比为10:45:45。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B10
按照实施例B7相同的方式制备样品，除了在光催化剂涂覆液中使用包含50％的单斜晶体(平均晶粒直径5.6nm)和50％的立方晶体(平均晶粒直径：4.8nm)的混合晶体作为氧化锆颗粒的甲醇分散体。
如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B11
按照实施例B8相同的方式制备样品，除了在光催化剂涂覆液中使用包含50％的单斜晶体(平均晶粒直径5.6nm)和50％的立方晶体(平均晶粒直径：4.8nm)的混合晶体作为氧化锆颗粒的甲醇分散体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B12
按照实施例B9相同的方式制备样品，除了在光催化剂涂覆液中使用包含50％的单斜晶体(平均晶粒直径5.6nm)和50％的立方晶体(平均晶粒直径：4.8nm)的混合晶体作为氧化锆颗粒的甲醇分散体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B13
按照实施例B7相同的方式制备样品，除了在光催化剂涂覆液中使用单斜晶体(平均晶粒直径6.3nm)作为氧化锆颗粒的甲醇分散体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
实施例B14
按照实施例B8相同的方式制备样品，除了使用单斜晶体(平均晶粒直径6.3nm)。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
对比例B3
然后提供了一种光催化涂覆液。所述光催化涂覆液通过将二氧化硅涂覆的锐钛矿型的氧化钛的水分散体(个数平均粒径：10nm)、分散于异丙醇中的胶体二氧化硅(个数平均粒径：20nm)混合到醇和水的混合溶剂中(醇浓度大于99质量％)，并调整固体含量为1.0质量％而制备。TiO2的固体含量和胶体二氧化硅的固体含量质量比为10:90。
所述光催化剂涂覆液中的各种组分的晶形通过其干燥得到的产物的粉末X射线衍射法的结果来确定。所述个数平均粒径通过扫描电子显微镜观察其干燥得到的产物，并测量在放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来决定。
将光催化涂覆液涂覆于基材的表面，其中所述表面上涂覆有丙烯酸有机硅，并将所述涂料在室温下干燥得到光催化剂涂装体。如此得到的光催化剂涂装体中的光催化剂层的厚度为2.2μm。
评价测试B1：NOx脱除测试
如下进行NOx脱除测试。首先，样品通过在1mW/cm2的BLB光中曝露5小时以上来进行预处理。随后将所述样品浸渍在蒸馏水中2小时，然后在50℃下干燥30分钟以上。此后，通过JIS R1701-1中描述的方法进行NOx脱除测试，并计算脱除的NOx的量(ΔNOx)(μmol)。
按照以下公式计算作为中间产物的NO2的相对产率R。
R(％)＝[NO2(照射时)-NO2(照射后)]/[NO(照射后)-NO(照射时)]
结果如表6和表7所示。
表6
分解的NOx(ΔNOx) NO2的相对产率(R)
实施例B1 2.38 44.4
实施例B2 3.14 50.8
实施例B3 2.44 52.6
实施例B4 1.87 55.9
实施例B5 3.15 49.4
实施例B6 2.66 51.2
对比例B1 1.69 60.6
对比例B2 0.67 36.8
表7
分解的NOx(ΔNOx) NO2的相对产率(R)
实施例B7 2.91 52.6
实施例B8 3.42 56.3
实施例B9 2.84 54.8
实施例B10 3.50 57.0
实施例B11 3.55 58.0
实施例B12 3.35 53.4
实施例B13 3.48 57.4
实施例B14 3.22 59.2
对比例B3 2.62 60.4

Claims (12)

1.一种包含基材和设置于基材上的光催化剂层的光催化剂涂装体的制备方法，
具备在至少一个部分中含有树脂的基材上涂覆光催化剂涂覆液，然后进行干燥的工序，
所述光催化剂涂覆液，包含：
光催化剂颗粒，1质量份以上且20质量份以下，
二氧化硅颗粒，30质量份以上且98质量份以下，以及
氧化锆颗粒，1质量份以上且50质量份以下，
其中，光催化剂颗粒、二氧化硅颗粒和氧化锆颗粒的总含量按干燥质量计为100质量份，
其中，所述光催化剂涂覆液进一步包含水和/或醇，
其中，所述氧化锆颗粒为选自由具有平均晶粒直径为8nm以下的结晶氧化锆颗粒和无定形氧化锆颗粒构成的群组中的至少一种；
其中，所述光催化剂涂覆液中的微粒组分的含量，基于所述光催化剂涂覆液的总干重，为85质量％以上且100质量％以下；
其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中的100个随机选取的颗粒的长度来确定的氧化锆颗粒的个数平均粒径为大于5nm且50nm以下，
其中，所述干燥的温度为10℃以上200℃以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化锆颗粒为无定形氧化锆颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化锆颗粒为单斜氧化锆颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述氧化锆颗粒的含量为5质量％以上且少于50质量％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述光催化剂颗粒的含量为1质量％以上且15质量％以下。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于35质量％且98质量％以下。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述二氧化硅颗粒的含量为多于30质量％且94质量％以下。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述基材的表面含有有机材料，且所述光催化剂层设置于所述有机材料上。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述光催化剂颗粒为氧化钛颗粒。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来确定的光催化剂颗粒的个数平均粒径为大于10nm且50nm以下。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，通过测量在扫描电子显微镜下放大200000倍的视野中100个随机选取的颗粒的长度来确定的二氧化硅颗粒的个数平均粒径为大于5nm且50nm以下。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述光催化剂的厚度为3μm以下。
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