WO2012014877A1 - 光触媒塗装体および光触媒コーティング液 - Google Patents

光触媒塗装体および光触媒コーティング液 Download PDF

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particles
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寛之 藤井
亀島　順次
浩二 表敷
聡 北崎
進 足立
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Toto株式会社
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    • B01D2255/802—Photocatalytic

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst-coated body and a photocatalyst coating liquid for forming the photocatalyst-coated body.
  • Photocatalysts such as titanium oxide have been widely used in recent years. Utilizing the activity excited by the light energy of the photocatalyst, various harmful substances are decomposed, or the surface of the member on which the surface layer containing the photocatalyst particles is formed is made hydrophilic, so that the dirt adhered to the surface can be easily washed with water. It can be washed away with.
  • a method for forming a layer containing photocatalyst particles on the substrate surface a method is known in which a layer is formed using a binder component having corrosion resistance to the photocatalyst and is adhered to the substrate surface (for example, JP-A-7-171408 (Patent Document 1)).
  • binders used in such a method have been proposed. Specifically, a fluororesin (for example, JP-A-7-171408 (Patent Document 1)), a silicone (for example, JP-A-2005-161204 (Patent Document 2)), silica particles (for example, JP-A-2008 2008). -264747 (Patent Document 3)), zirconium compounds (for example, International Publication No. 99/28393 (Patent Document 4)), aluminum compounds (for example, JP-A-2009-39687 (Patent Document 5)) and the like. is there.
  • a fluororesin for example, JP-A-7-171408 (Patent Document 1)
  • a silicone for example, JP-A-2005-161204 (Patent Document 2)
  • silica particles for example, JP-A-2008 2008.
  • -264747 Patent Document 3
  • zirconium compounds for example, International Publication No. 99/28393
  • Patent Document 5 aluminum compounds
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-272718.
  • Patent Document 11 discloses a photocatalytic coating liquid comprising photocatalytic titanium oxide, zirconia particles having D50 of 1 to 20 nm, and carboxylic acid.
  • the addition of zirconia particles aims at improving the adhesion of the photocatalyst layer.
  • the amount of zirconia particles is 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide, but this publication does not disclose addition of silica particles.
  • evaluation of aldehyde resolution there is no disclosure of NOx decomposability and weather resistance.
  • Patent Document 6 discloses a photocatalyst layer containing titanium oxide, silica, and a zirconium oxide sol (for example, Example 27).
  • zirconium tetrabutoxide is disclosed as a zirconium oxide sol, which is heated and dried.
  • the particle size of zirconia obtained under the heating and drying conditions disclosed in this publication is considered to be several ⁇ m.
  • JP 2009-39687 A discloses a photocatalyst-coated body comprising photocatalyst particles, silica, and zirconium acetate.
  • the composition containing zirconium acetate is cured at room temperature, so that the resulting zirconium compound does not take the form of particles.
  • NOx decomposability and weather resistance there is no disclosure about NOx decomposability and weather resistance.
  • the addition amount of a silica is less than 30 mass parts.
  • Patent Document 12 discloses a photocatalyst layer comprising a photocatalyst, a zirconium compound and / or a tin compound, and a silica compound.
  • the zirconia compound is intended to impart alkali resistance.
  • zirconium tetrabutoxide is heated and dried as a zirconium oxide sol, and it seems that monoclinic zirconia is obtained under the described conditions, but its particle size is considered to be several ⁇ m. .
  • JP-A-7-171408 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-161204 JP 2008-264747 A International Publication No. 99/28393 Pamphlet JP 2009-39687 A WO97 / 00134 pamphlet JP 2008-272718 A JP-A-1-218622 JP 2001-162176 A JP-A-9-227156 JP 2009-270040 A International Publication No. 98/015600 Pamphlet
  • the present inventors now include at least one selected from the group consisting of crystalline zirconia particles and amorphous zirconia particles, which contain photocatalyst particles and silica particles in a specific ratio, and further have an average crystallite diameter of 10 nm or less, More preferably, by configuring the photocatalyst layer with a specific composition comprising amorphous zirconia particles, it has various characteristics, particularly a good photocatalytic decomposition function, and dramatically suppresses deterioration of the organic substrate by the photocatalyst. The knowledge that it can be improved is obtained. Furthermore, the above-mentioned photocatalyst layer has obtained knowledge that the production of intermediate products such as NO 2 can be suppressed while increasing the amount of NOx removed when removing NOx in the air.
  • an object of the present invention is to provide a photocatalyst-coated body excellent in various characteristics, in particular, photocatalytic decomposition function and weather resistance, and a photocatalyst coating liquid used for the formation thereof.
  • the present invention also provides the while increasing amount of NOx removed upon removing the NOx in the air, can suppress the formation of intermediate products such as NO 2, photocatalyst-coated body and a photocatalyst coating liquid used for the formation Is the purpose.
  • the photocatalyst coating body by this invention is a photocatalyst coating body provided with a base material and the photocatalyst layer provided on this base material, Comprising:
  • the said photocatalyst layer is 1 to 20 mass parts of photocatalyst particles. And 30 parts by mass or more and 98 parts by mass or less of silica particles, and 1 to 50 parts by mass of zirconia particles so that the total amount of the photocatalyst particles, the silica particles, and the zirconia particles is 100 parts by mass.
  • zirconia particles are at least one selected from the group consisting of crystalline zirconia particles having an average crystallite diameter of 10 nm or less and amorphous zirconia particles, more preferably amorphous zirconia particles. is there.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of photocatalyst particles, more than 30 parts by mass of silica particles and 98 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 50 parts by mass of zirconia particles.
  • the following is included so that the total amount of the photocatalyst particles, the silica particles, and the zirconia particles is 100 parts by mass, and further includes water and / or alcohol, and the zirconia particles have an average crystal At least one selected from the group consisting of crystalline zirconia particles and amorphous zirconia particles having a child diameter of 10 nm or less, more preferably amorphous zirconia particles.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention has various characteristics, particularly a good photocatalytic decomposition function, and can improve weather resistance.
  • the substrate is an organic substrate
  • deterioration of the organic substrate due to the photocatalyst is dramatically suppressed, and weather resistance can be improved.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention while increasing the amount of NOx removed upon removing the NOx in the air, can suppress the formation of intermediate products such as NO 2.
  • membrane strength, etc.) is provided.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention is a photocatalyst-coated body comprising a base material and a photocatalyst layer provided on the base material, wherein the photocatalyst layer is 1 part by mass or more and 20 parts by mass of photocatalyst particles. Part or less, 30 parts by mass or more and 98 parts by mass or less of silica particles, and 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less of zirconia particles, and the total amount of the photocatalyst particles, silica particles, and zirconia particles is 100 parts by mass.
  • the zirconia particles are at least one selected from the group consisting of crystalline zirconia particles and amorphous zirconia particles having an average crystallite diameter of 10 nm or less, and more preferably amorphous zirconia particles.
  • the substrate may be any material, regardless of inorganic material or organic material, as long as the photocatalyst layer can be formed thereon, and the shape is not limited.
  • Preferred examples of the substrate from the viewpoint of materials include metals, ceramics, glasses, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, Examples thereof include those having at least one layer of coating on the surface.
  • base materials from the viewpoint of applications include building materials, building exteriors, window frames, window glass, structural members, exteriors and coatings of vehicles, exteriors of machinery and articles, dust covers and coatings, traffic signs, and various displays Equipment, advertising tower, road noise barrier, railway noise barrier, bridge, guard rail exterior and paint, tunnel interior and paint, insulator, solar battery cover, solar water heater heat collection cover, plastic house, vehicle lighting cover And exterior materials such as outdoor lighting fixtures, stands, and films, sheets, seals and the like for adhering to the surface of the article.
  • a substrate whose surface contains an organic substance.
  • a base material include a resin containing an organic substance, a coated body in which a coating containing an organic substance-containing resin is applied to the surface, and a laminate in which a film containing a resin containing an organic substance is laminated on the surface. It is done.
  • metal coating plates such as PVC steel sheets, ceramics decorative panels, building materials such as resin building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicles Exterior and coating, exterior of machinery and equipment, dust cover and coating, traffic signs, various display devices, advertising towers, sound insulation walls for roads, sound insulation walls for railways, bridges, exteriors and paintings for guard rails, tunnel interiors And paint, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collector covers, vinyl houses, vehicle lighting covers, housing equipment, toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, Tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, etc.
  • the substrate is hardly deteriorated or corroded.
  • the photocatalyst layer can be directly provided on a base material made of an organic material instead of the silicone resin that has been generally provided.
  • the present invention is extremely advantageous in that its use and application range are greatly expanded.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst-coated body includes, for example, a partially film-like state in addition to a complete film-like shape if the photocatalyst particles are present on the surface of the substrate. Moreover, it may exist discretely in the shape of islands on the substrate surface. According to a preferred embodiment of the present invention, this photocatalyst layer is obtained by applying a coating liquid.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst-coated body according to the present invention comprises 1 to 20 parts by mass of photocatalyst particles, 30 to 98 parts by mass of silica particles, and 1 to 50 parts by mass of zirconia particles.
  • Particles, silica particles, and zirconia particles in a total amount of 100 parts by mass, and the zirconia particles are composed of crystalline zirconia particles and amorphous zirconia particles having an average crystallite diameter of 10 nm or less. At least one selected from the group, more preferably amorphous zirconia particles.
  • the zirconia particles constituting the photocatalyst layer can be crystalline, non-crystalline, or a mixture thereof.
  • the thing of 10 nm or less is used.
  • amorphous zirconia particles become specifically superior when used. Therefore, it can be said that it is preferable to use amorphous zirconia particles as zirconia particles.
  • As the crystal type in the crystalline zirconia particles monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral, etc. can be suitably used, but monoclinic is preferable. Since monoclinic zirconia particles are a stable phase at room temperature, a chemically stable state can be realized without particularly adding a stabilizer. Therefore, it is advantageous in that the influence of the stabilizer can be reduced.
  • the amount of zirconia particles in the photocatalyst layer is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, and the upper limit is 45 parts by mass or less. Moreover, the range preferable from another viewpoint is 5 to 50 mass parts, More preferably, it is 5 to 45 mass parts. When the amount of zirconia particles is in the above range, good weather resistance can be obtained, and good NOx decomposability can be obtained.
  • the average crystallite size in the crystalline zirconia particles is 10 nm or less, preferably 8 nm or less.
  • the zirconia particles preferably have an average particle size of more than 5 nm and 50 nm or less, more preferably a lower limit of 10 nm, still more preferably 20 nm, and a more preferable upper limit of 40 nm. And more preferably 30 nm. From another viewpoint, a preferable range is more than 10 nm and 40 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the average particle diameter means a value calculated as a number average value obtained by measuring the lengths of arbitrary 100 particles entering a visual field of 200,000 times with a scanning electron microscope.
  • a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the particle diameter is in the above range, the wear resistance is improved and, when voids are formed, the diameter tends to be an appropriate size for enhancing the photocatalytic decomposition function.
  • the quantity of the photocatalyst particle in a photocatalyst layer is 1 to 20 mass parts, Preferably it is 1 to 15 mass parts, More preferably, it is 1 to 10 mass parts. It is below mass parts.
  • the photocatalyst particles used in the present invention are not particularly limited as long as the particles have photocatalytic activity.
  • Preferred examples thereof include titanium oxide such as anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, brookite titanium oxide, zinc oxide, and oxide.
  • examples include particles of metal oxides such as tin, strontium titanate, and tungsten oxide, more preferably titanium oxide particles, and most preferably anatase-type titanium oxide particles.
  • the photocatalyst particles preferably have an average particle size of 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm.
  • the average particle size means a value calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles entering a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope.
  • the shape of the particle is preferably a true sphere, but may be substantially circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the particle diameter is in this range, the photocatalytic activity is increased, and when forming voids, the diameter tends to be an appropriate size for enhancing the photocatalytic decomposition function.
  • the content of silica particles in the photocatalyst layer is 30 parts by mass or more and 98 parts by mass or less, and the lower limit is preferably 35 parts by mass, more preferably 40 parts by mass,
  • the upper limit is preferably 94 parts by mass, preferably 70 parts by mass.
  • the range preferable from another viewpoint is 30 to 94 mass%, More preferably, it is 40 to 94 mass%, Most preferably, it is 70 to 94 mass%.
  • the silica particles used in the present invention preferably have an average particle size of more than 5 nm and 50 nm or less, more preferably more than 10 nm and 40 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • this average particle diameter means what is calculated as the number average value which measured the length of the arbitrary 100 particle
  • a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the particle diameter is in this range, the wear resistance is improved and, when voids are formed, the diameter tends to be an appropriate size for enhancing the photocatalytic decomposition function. Further, by controlling the size of the silica particles as described above, it is possible to suppress the generation of intermediate products such as NO 2 while increasing the NOx removal amount when removing NOx in the air.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the photocatalyst-coated body is preferably 3 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the photocatalyst layer is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • Good hydrophilicity is exhibited by being 0.2 ⁇ m or more.
  • the weather resistance is further improved by sufficiently attenuating the ultraviolet rays reaching the interface between the photocatalyst layer and the substrate. Further, with the above film thickness, while ensuring the transparency of the photocatalyst layer, while increasing the amount of NOx removed upon removing the NOx in the air, it can suppress the formation of intermediate products such as NO 2.
  • the photocatalyst layer preferably consists essentially of the photocatalyst particles, the silica particles, and the zirconia particles, but does not exclude the presence of other components including other particle components.
  • the amount of the particle component in the photocatalyst layer may be 85% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the particle component includes at least one kind of zirconia particles selected from the group of photocatalyst particles, crystalline zirconia particles having an average crystallite diameter of 10 nm or less, and amorphous zirconia particles, and further silica particles and other inorganic oxides. It includes particles contained in the photocatalyst layer such as particles.
  • inorganic oxide particles are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles capable of forming a layer together with photocatalyst particles, such as alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, ferrite, amorphous titania, Single oxide particles such as hafnia; and composite oxide particles such as barium titanate and calcium silicate can be used.
  • photocatalyst particles such as alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, ferrite, amorphous titania, Single oxide particles such as hafnia
  • composite oxide particles such as barium titanate and calcium silicate can be used.
  • vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, copper, cuprous oxide, oxidized oxide are used in order to develop high antibacterial / antiviral / antifungal performance.
  • At least one metal selected from the group consisting of dicopper, silver, silver oxide, platinum and gold and / or a metal compound comprising the metal may be present in the photocatalytic layer. It is desirable that the presence thereof does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles, and therefore, the addition amount may be a trace amount, and the amount necessary for the expression of the action is a trace amount. It is. Specifically, an addition amount of about 0.001 to 10% by mass, more preferably about 0.05 to 5% by mass is preferable with respect to the photocatalyst.
  • a binder component may further be contained in an amount of 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the binder include silicone emulsion, modified silicone emulsion, fluororesin emulsion, silicone resin, modified silicone resin, alkyl silicate hydrolysis / condensate, alkali silicate, basic water-soluble zirconium compound, and metal alkoxide hydrate. At least one selected from the group of decomposition / condensation products can be suitably used.
  • an ultraviolet shielding agent, an organic antifungal agent, or the like may be added to the photocatalyst layer. It is preferable that no ultraviolet shielding agent or organic antifungal agent is added, but when added, the addition amount is 0% by mass or more and 15% by mass or less when the entire photocatalyst layer is 100% by mass.
  • the content may be 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass. It is desirable that the presence does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles.
  • the porosity in the photocatalyst layer is 15% by volume or more. By doing so, a sufficient amount of voids are ensured, so that a large amount of the silicone eluate can penetrate into the pores, and a lot of harmful gases come into contact with the photocatalyst particles and are easily decomposed by the photocatalytic activity.
  • the porosity in the photocatalyst layer is set to 50% by volume or less from the viewpoint that sufficient wear resistance can be ensured.
  • the porosity is measured at 5 points or more (preferably 10 points or more) per sample using a reflection spectral film thickness meter: FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the average value is obtained.
  • the procedure for measuring the porosity in the case where a glass plate is used as the substrate and the photocatalyst layer forming components are TiO 2 and SiO 2 is shown below.
  • the extinction coefficient of air is assumed to be 0 (Mitsunobu Koyama, “Basic theory of optical thin film” p1 to 70, (2003, Optronics)).
  • Procedure 2 Determination of porosity of photocatalyst layer 2-1.
  • the reflectance of the photocatalyst layer at a wavelength of 230 to 800 nm is measured under the following conditions. Measurement method Absolute reflectance Lens Refrec.25X Standard reflector Al-S-13 No filter Slit 0.2mm ⁇ 2mm Sampling time 1000msec Integration count 9 times Gain Normal
  • Photocatalyst coating liquid The photocatalyst coating liquid according to the present invention is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of photocatalyst particles, more than 30 parts by mass of silica particles and 98 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 50 parts by mass of zirconia particles.
  • the zirconia particles have an average At least one selected from the group consisting of crystalline zirconia particles having a crystallite diameter of 10 nm or less and amorphous zirconia particles, more preferably amorphous zirconia particles.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention is produced by dispersing or dissolving each component described in the photocatalyst layer in water and / or alcohol in the above-described mass ratio including a preferable range.
  • the photocatalyst particles, the crystalline zirconia particles and the amorphous zirconia particles, and the other components contained in the coating liquid according to the present invention are in a state of constituting a liquid composition with the components constituting the above-described coated body. Other than the above, they may be substantially the same. Moreover, what was mentioned as a preferable aspect about these components may be similarly added as a preferable thing in the coating liquid by this invention.
  • the titanium oxide may be in the form of powder, sol, solution or the like.
  • the silica particles are preferably in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed in a colloidal form in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol, and particularly preferably colloidal.
  • Silica is preferably colloidal.
  • the zirconia particles are preferably in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed colloidally in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol, and particularly preferably 10 nm.
  • a sol in which the following crystalline zirconia particles and amorphous zirconia particles are dispersed.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention may contain a surfactant as an optional component, and the addition amount thereof may be appropriately determined, but is generally 0 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to the photocatalyst coating liquid. Is from 0 to 8 parts by weight, more preferably from 0 to 6 parts by weight.
  • the surfactant is an effective component for improving the wettability of the photocatalyst coating solution. However, if the wettability is not a problem, it is preferable that the surfactant is substantially or not contained at all. is there.
  • the surfactant may be appropriately selected in consideration of the dispersion stability of the photocatalyst and the inorganic oxide particles and the wettability when applied on the intermediate layer, but is preferably a nonionic surfactant, more preferably an ether type.
  • Nonionic surfactants, ester-type nonionic surfactants, polyalkylene glycol nonionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, and silicon-based nonionic surfactants may be mentioned.
  • the solid content concentration of the photocatalyst coating liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10% by mass for ease of application.
  • the components in the photocatalyst coating composition are analyzed by separating the coating solution into particle components and filtrate by ultrafiltration, and analyzing each by infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatography, fluorescent X-ray spectroscopic analysis, etc. It can be evaluated by analyzing the spectrum.
  • the photocatalyst-coated body of the present invention can be produced by applying the photocatalyst coating liquid of the present invention onto a heated substrate as necessary.
  • a coating method generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, and screen printing can be used.
  • After applying the coating liquid to the substrate it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary. However, if heating is performed until sintering proceeds, the voids between the particles may decrease, and sufficient photocatalytic activity may not be obtained, so select a temperature and time that do not affect or reduce the effect of void formation. Is preferred.
  • the drying temperature is 5 ° C. or more and 500 ° C. or less and the resin is contained in at least a part of the substrate
  • the preferable drying temperature is 10 ° C. or more and 200 ° C. or less, for example, considering the heat-resistant temperature of the resin.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention does not necessarily require an intermediate layer interposed between the substrate and the substrate, which is advantageous in that the time and cost required for the production can be reduced.
  • Example A1 First, a plate-like colored organic coated body of 50 mm ⁇ 100 mm was prepared as a substrate. This colored organic coated body is obtained by applying a red acrylic coating on a sealer-treated ceramic siding base material, and sufficiently drying and curing it.
  • This photocatalyst coating liquid comprises an anatase-type titania particle aqueous dispersion (average particle size: 40 nm), a water-dispersed colloidal silica (average particle size: 20 nm), and an amorphous zirconia particle aqueous dispersion (average particle size: 20 nm).
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2, the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles was 2: 93: 5.
  • the obtained photocatalyst coating solution was spray-coated on the above-mentioned colored organic coating body heated in advance and dried at room temperature to form a photocatalyst layer having a film thickness of 0.5 ⁇ m to obtain a photocatalyst coating body.
  • Example A2 A sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 2:88:10. Produced.
  • Example A3 Except for the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating solution being 3.5: 91.5: 5, the same as Example A1 Samples were prepared under conditions.
  • Example A4 The photocatalyst coating solution was the same as Example A1 except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles was 3.5: 86.5: 10. Samples were prepared under conditions.
  • Example A5 Except for the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating solution being 3.5: 94.5: 2, the same as Example A1 Samples were prepared under conditions.
  • Example A6 Except for the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating solution being 3.5: 92.5: 4, the same as Example A1 Samples were prepared under conditions.
  • Example A7 The sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 5: 90: 5. Produced.
  • Example A8 A sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 5:85:10. Produced.
  • Example A9 The sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles was 10:80:10. Produced.
  • Example A10 The sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles was 10:70:20. Produced.
  • Example A11 A monoclinic zirconia particle aqueous dispersion (average crystallite diameter: 5 nm) was used in place of the amorphous zirconia particle aqueous dispersion (average particle diameter: 20 nm), the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the zirconia particles.
  • a sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content was 3.5: 94.5: 2.
  • Example A12 A monoclinic zirconia particle aqueous dispersion (average crystallite diameter: 5 nm) was used in place of the amorphous zirconia particle aqueous dispersion (average particle diameter: 20 nm), the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the zirconia particles.
  • a sample was prepared under the same conditions as in Example A1 except that the mass ratio of the solid content was 3.5: 92.5: 4.
  • Example A13 A sample was prepared under the same conditions as in Experimental Example A6, except that a colored organic coating was used that was obtained by applying a red acrylic paint on an aluminum base material and thoroughly drying and curing.
  • Example A14 The sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of the amorphous zirconia particles was 10: 85: 5. Produced.
  • Example A15 First, a plate-like colored organic coated body of 50 mm ⁇ 100 mm was prepared as a substrate. This colored organic coated body is obtained by applying an acrylic silicone emulsion onto a sealer-treated ceramic siding base material, and sufficiently drying and curing it.
  • This photocatalyst coating liquid comprises an anatase-type titania particle aqueous dispersion (average particle size: 40 nm), a water-dispersed colloidal silica (average particle size: 20 nm), and an amorphous zirconia particle aqueous dispersion (average particle size: 20 nm).
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2, the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles was 10:70:20.
  • the obtained photocatalyst coating solution was spray-coated on the above-mentioned colored organic coating body heated in advance and dried at room temperature to form a photocatalyst layer having a film thickness of 0.5 ⁇ m to obtain a photocatalyst coating body.
  • Example A16 A sample was prepared under the same conditions as in Example A15, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of amorphous zirconia particles in the photocatalyst coating solution was 10:45:45. Produced.
  • Comparative Example A1 A sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 2: 98: 0.
  • Comparative Example A2 The sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 3.5: 96.5: 0. Was made.
  • Comparative Example A3 A sample was prepared under the same conditions as in Example A1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was set to 5: 95: 0.
  • Comparative Example A4 A sample was prepared under the same conditions as in Example A1 except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was 10: 90: 0.
  • Comparative Example A5 A monoclinic zirconia particle aqueous dispersion (average crystallite diameter 15 nm) was used in place of the amorphous zirconia particle aqueous dispersion (average particle diameter: 20 nm), and the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the zirconia particles. A sample was prepared under the same conditions as in Example A1 except that the mass ratio of the solid content was 3.5: 92.5: 4.
  • Comparative Example A6 A sample was prepared under the same conditions as in Example A15 except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of zirconia particles in the photocatalyst coating liquid was 10: 90: 0.
  • Evaluation experiment A1 Long-term weather resistance test using a sunshine weather meter A sunshine weather meter (S-300C, S-300C) defined in B7753 was used. The test piece was taken out after a predetermined time, and the color differences ⁇ E and ⁇ L were measured before and after the acceleration test with a color difference meter ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku.
  • Example A1 the same base material as in Example A1 in which the photocatalyst layer was not formed was put in a sunshine weather meter (S-300C, manufactured by Suga Test Instruments) under the same conditions. After a predetermined time, the test piece was taken out, and blank color differences ⁇ E (0) and ⁇ L (0) were measured before and after the acceleration test with a color difference meter ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku. Comparison between samples was performed by ⁇ E ⁇ E (0) or ⁇ L ⁇ L (0). The results were as shown in Tables 1 and 2.
  • Evaluation Experiment A2 Outdoor Exposure Test For Examples A5 and A6 and Comparative Examples A2 and A5, on the building roof in Chigasaki City, Kanagawa Prefecture, using the exposure platform specified in JIS K 5600-7-6 toward the south surface Outdoor exposure was performed at an angle of 20 ° from the horizontal. The evaluation was performed by taking out the test piece after 3 months and measuring the color difference ⁇ E before and after the acceleration test with a color difference meter ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku. The results were as shown in Table 3.
  • Evaluation experiment A4 Outdoor exposure test (Miyakojima) For Examples A15 and A16 and Comparative Example A6, outdoor exposure was performed at an angle of 20 ° from the horizontal toward the south surface in Miyakojima, Okinawa Prefecture using an exposure frame defined in JIS K 5600-7-6. The evaluation was performed by taking out the test piece after 6 months and calculating the residual rate of the photocatalyst layer by comparing the surface observation of 5 fields of view with an electron microscope before and after exposure. The results were as shown in Table 5.
  • Example B1 First, a photocatalyst coating solution was prepared as follows. Anatase-type titania aqueous dispersion (number average particle diameter: 40 nm), water-dispersed colloidal silica (number average particle diameter: 20 nm), and zirconia particle aqueous dispersion (monoclinic crystal, average crystallite diameter: 5 nm), It mixed with the water as a solvent, and it adjusted so that it might become 5.5 mass% of solid content, and obtained the photocatalyst coating liquid.
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2, the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 was 10: 81: 9.
  • the crystal form of each component in this photocatalyst coating liquid was confirmed from the result of powder X-ray diffraction for each dried product.
  • the number average particle size was calculated by observing each dried product with a scanning electron microscope and measuring the length of any 100 particles that fall within a 200,000-fold field of view.
  • the photocatalyst coating solution was applied to the surface of a base material coated with acrylic silicone and dried at room temperature to obtain a photocatalyst-coated body.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • Example B2 A sample was prepared under the same conditions as in Example B1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 in the photocatalyst coating liquid was 10:72:18.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • Example B3 A sample was prepared under the same conditions as in Example B1, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 in the photocatalyst coating liquid was 10:45:45.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • Example B4 A sample was prepared under the same conditions as in Example B1, except that the zirconia particle aqueous dispersion of the photocatalyst coating liquid was changed to an amorphous zirconia particle aqueous dispersion.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • Example B5 A sample was prepared under the same conditions as in Example B3 except that the aqueous zirconia particle dispersion of the photocatalyst coating liquid was changed to an amorphous zirconia particle aqueous dispersion.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • This photocatalyst coating liquid comprises an anatase type titania aqueous dispersion (number average particle diameter: 40 nm), an aqueous dispersion type colloidal silica (number average particle diameter: 20 nm), and a zirconia particle aqueous dispersion (monoclinic crystal, average crystallite).
  • (Diameter 5 nm) and an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate were mixed with water as a solvent to adjust the solid content concentration to 5.5% by mass to obtain a photocatalyst coating solution.
  • the mass ratio of ZrO2 converted value of solid content of solids and colloidal silica solids and solids and zirconium carbonate ammonium ZrO 2 of TiO2 is 10: 72: 9: 9.
  • each component in this photocatalyst coating liquid was confirmed from the result of powder X-ray diffraction on the dried product.
  • each dried material was observed with the scanning electron microscope, and it computed by measuring the length of the arbitrary 100 particle
  • the photocatalyst coating solution was applied to the surface of a base material coated with acrylic silicone and dried at room temperature to obtain a photocatalyst-coated body.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • a photocatalyst coating solution was prepared as follows. An anatase-type titania aqueous dispersion (number average particle size: 40 nm) and water-dispersed colloidal silica (number average particle size: 20 nm) are mixed using water as a solvent to obtain a solid content concentration of 5.5% by mass. It adjusted so that it might become, and the photocatalyst coating liquid was obtained.
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2 to the solid content of colloidal silica was 10:90.
  • the photocatalyst coating solution was applied to the surface of a base material coated with acrylic silicone and dried at room temperature to obtain a photocatalyst-coated body.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 0.8 ⁇ m.
  • a photocatalyst coating solution was prepared as follows. Anatase-type titania aqueous dispersion (number average particle diameter: 40 nm), water-dispersed colloidal silica (number-average particle diameter: 20 nm), amorphous zirconia particle aqueous dispersion, and ammonium zirconium carbonate aqueous solution as a solvent.
  • the photocatalyst coating liquid was obtained by mixing with water and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass.
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2, the solid content of colloidal silica, the solid content of ZrO 2 , and the solid content of zirconium ammonium carbonate in terms of ZrO 2 was 10: 63: 9: 18.
  • This photocatalyst coating solution was applied to the surface of a base material coated with acrylic silicone and dried at room temperature to obtain a photocatalyst-coated body.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 8 ⁇ m.
  • Example B7 a photocatalyst coating solution was prepared as follows. Silica-coated anatase type titania aqueous dispersion (number average particle size: 10 nm), isopropanol dispersion type colloidal silica (number average particle size: 20 nm), and zirconia particle aqueous dispersion (monoclinic crystal having an average crystallite size of 8.6 nm) 59% and a mixed crystal of 41% cubic crystal having an average crystallite diameter of 7.0 nm) are mixed in a mixed solvent of alcohol and water (alcohol concentration> 99% by weight) to obtain a solid content concentration of 1.0% by mass.
  • the photocatalyst coating liquid was obtained by adjusting so that Here, the mass ratio of the solid content of TiO 2, the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 was 10: 81: 9.
  • the crystal form of each component in this photocatalyst coating liquid was confirmed from the result of powder X-ray diffraction for each dried product.
  • the number average particle size was calculated by observing each dried product with a scanning electron microscope and measuring the length of any 100 particles that fall within a 200,000-fold field of view.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the photocatalyst-coated body obtained by repeatedly applying and drying the photocatalyst coating liquid on the surface of the base material coated with acrylic silicone on the surface was 2.2 ⁇ m.
  • Example B8 A sample was prepared under the same conditions as in Example B7, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 in the photocatalyst coating liquid was 10:72:18.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B9 A sample was prepared under the same conditions as in Example B7, except that the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 in the photocatalyst coating liquid was 10:45:45.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B10 Example B7, except that 50% monoclinic crystal with an average crystallite size of 5.6 nm and 50% cubic crystal with an average crystallite size of 4.8 nm were used as the zirconia particle methanol dispersion in the photocatalyst coating solution.
  • a sample was prepared under the same conditions as those described above.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B11 Example B8, except that 50% monoclinic crystal with an average crystallite size of 5.6 nm and 50% cubic crystal with an average crystallite size of 4.8 nm were used as the zirconia particle methanol dispersion in the photocatalyst coating solution A sample was prepared under the same conditions as those described above. The film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B12 Example B9, except that 50% monoclinic crystal with an average crystallite size of 5.6 nm and 50% cubic crystal with an average crystallite size of 4.8 nm were used as the zirconia particle methanol dispersion in the photocatalyst coating solution A sample was prepared under the same conditions as those described above. The film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B13 A sample was prepared under the same conditions as in Example B7, except that a monoclinic crystal having an average crystallite size of 6.3 nm was used as the zirconia particle methanol dispersion in the photocatalyst coating liquid.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Example B14 A sample was prepared under the same conditions as in Example B8, except that a monoclinic crystal having an average crystallite diameter of 6.3 nm was used as the zirconia particle methanol dispersion in the photocatalyst coating liquid.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • a photocatalyst coating solution was prepared as follows. Silica-coated anatase-type titania aqueous dispersion (number average particle size: 10 nm) and isopropanol-dispersed colloidal silica (number average particle size: 20 nm) in a mixed solvent of alcohol and water (alcohol concentration> 99% by weight). It mixed and adjusted so that it might become solid content concentration 1.0 mass%, and the photocatalyst coating liquid was obtained.
  • the mass ratio of the solid content of TiO 2 the solid content of colloidal silica, and the solid content of ZrO 2 was 10:90.
  • the crystal form of each component in this photocatalyst coating liquid was confirmed from the result of powder X-ray diffraction for each dried product.
  • the number average particle size was calculated by observing each dried product with a scanning electron microscope and measuring the length of any 100 particles that fall within a 200,000-fold field of view.
  • the photocatalyst coating liquid was applied to the surface of the base material coated with acrylic silicone and dried for 10 times to obtain a photocatalyst-coated body.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the obtained photocatalyst-coated body was 2.2 ⁇ m.
  • Evaluation experiment B1 NOx removal test A NOx removal test was performed by the following method. First, the sample was irradiated with BLB light of 1 mW / cm 2 for 5 hours or more as a pretreatment. Subsequently, after being immersed in distilled water for 2 hours, drying was performed at 50 ° C. for 30 minutes or more. Thereafter, a NOx removal test was performed by the method described in JIS R 1701-1, and the NOx removal amount ( ⁇ NOx) ( ⁇ mol) was calculated. Further, the relative production rate R of NO2 as an intermediate product was calculated according to the following formula.

Abstract

　光触媒分解機能と耐候性とに優れた光触媒塗装体が開示されている。また、空気中のＮＯｘを除去するに際し除去時にＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる光触媒塗装体が開示されている。当該光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなり、前記光触媒層が、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、前記ジルコニア粒子が平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

Description

光触媒塗装体および光触媒コーティング液 関連出願
　本出願は、２０１０年７月２９日に出願された日本国特許出願２０１０－１７００６５号、２０１１年３月２３日に出願された日本国特許出願２０１１－０６３９０６号、および２０１１年５月１２日に出願された日本国特許出願２０１１－１０７３６３号の優先権を主張するものであり、これらの日本出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
　本発明は、光触媒塗装体およびその形成のための光触媒コーティング液に関する。
　酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒粒子を含む表面層が形成された部材表面を親水化して、表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。
　基材表面に光触媒粒子を含む層を形成する方法として、光触媒に対して耐蝕性を有するバインダー成分を利用して層を形成し、かつ基材表面に密着させる方法が知られている（例えば、特開平７－１７１４０８号公報（特許文献１））。
　このような方法において使用されるバインダーの種類も種々提案されている。具体的には、フッ素樹脂（例えば、特開平７－１７１４０８号公報（特許文献１））、シリコーン（例えば、特開２００５－１６１２０４号公報（特許文献２））、シリカ粒子（例えば、特開２００８－２６４７４７号公報（特許文献３））、ジルコニウム化合物（例えば、国際公開第９９／２８３９３号（特許文献４））、アルミニウム化合物（例えば、特開２００９－３９６８７号公報（特許文献５））などがある。
　このような光触媒層を基材表面に形成する構成において、基材が有機材料であると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解または劣化するおそれがある。この問題に対処するため、光触媒層と基材との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設け、下地の基材を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（国際公開第９７／００１３４号（特許文献６））。この先行技術にあっては、光触媒量が２０重量％を超える量の例が具体的に開示され、また基材の分解または劣化が有効に防止されたとしている。
　さらに、光触媒層と基材との間に、シリコーン変性樹脂と有機防カビ剤とを含む中間層を設け、基材の分解または劣化を防止する提案もなされている（特開２００８－２７２７１８号公報（特許文献７））。
　また、光触媒を用いてＮＯｘ分解する技術について種々の提案がある（例えば、特開平１－２１８６２２号公報（特許文献８）、特開２００１－１６２１７６号公報（特許文献９）、特開２００８－２６４７４７号公報（特許文献３）など）。
　ＮＯｘ除去において重要なことは、その除去を効率よく行うこととともに、有害なＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制することである。光触媒によりＮＯｘ除去を行うにあたり、有害な中間生成物の生成が抑制できる技術への希求が存在している。
　光触媒と、ジルコニウム化合物との組み合わせを開示している先行技術としては、まず、特開２００９－２７００４０号公報（特許文献１１）がある。この公報は、光触媒性酸化チタンと、Ｄ５０が１～２０ｎｍのジルコニア粒子、およびカルボン酸を含んでなる光触媒コーティング液を開示している。ジルコニア粒子の添加は、光触媒層の密着性の向上を目的とする。酸化チタン１００重量部に対してジルコニア粒子は２５～１００重量部であるが、この公報にはシリカ粒子の添加を開示していない。また、アルデヒド分解能の評価の開示はあるが、ＮＯｘ分解性および耐候性についての開示はない。
　また、国際公開第９７／００１３４号（特許文献６）には、酸化チタンと、シリカと、酸化ジルコニウムのゾルとを含んでなる光触媒層の開示がある（例えば、実施例２７）。この公報において、酸化ジルコニウムゾルとしてジルコニウムテトラブトキシドが開示され、それを加熱乾燥するとしている。この公報の開示する加熱乾燥条件で得られるジルコニアの粒子経は数μｍになると考えられる。
　さらに、特開２００９－３９６８７号公報（特許文献５）には、光触媒粒子と、シリカと、酢酸ジルコニウムを含んでなる光触媒塗装体の開示がある。この公報において、酢酸ジルコニウムを含む組成物は室温で硬化されており、よって生成するジルコニウム化合物は粒子の形態にはならないと考えられる。また、光触媒塗装体のアルデヒド分解性の評価はなされているが、ＮＯｘ分解性および耐候性についての開示はない。また、シリカの添加量は３０質量部を下回る。
　またさらに、国際公開第９８／０１５６００号（特許文献１２）には、光触媒と、ジルコニウム化合物及び／又はスズ化合物と、シリカ化合物とを含んでなる光触媒層の開示がある。この公報において、ジルコニア化合物は耐アルカリ性付与を目的としているとされている。また、ジルコニウム化合物を得るため、酸化ジルコニウムのゾルとしてジルコニウムテトラブトキシドを加熱乾燥しており、記載の条件において単斜晶ジルコニアが得られると思われるが、その粒径は数μmであると考えられる。
特開平７－１７１４０８号公報 特開２００５－１６１２０４号公報 特開２００８－２６４７４７号公報 国際公開第９９／２８３９３号パンフレット 特開２００９－３９６８７号公報 国際公開第９７／００１３４号パンフレット 特開２００８－２７２７１８号公報 特開平１－２１８６２２号公報 特開２００１－１６２１７６号公報 特開平９－２２７１５６号公報 特開２００９－２７００４０号公報 国際公開第９８／０１５６００号パンフレット
　本発明者らは、今般、光触媒粒子とシリカ粒子とを特定の比率で含み、さらに平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子を含んでなる特定の組成で光触媒層を構成することにより、種々の特性、とりわけ良好な光触媒分解機能を有するとともに、有機基材の光触媒による劣化の抑制を劇的に向上できるとの知見を得た。さらに、上記の光触媒層により、空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明は、種々の特性、とりわけ光触媒分解機能と耐候性とに優れた光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
　また、本発明は、空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる、光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
　そして、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、前記ジルコニア粒子が、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子であるものである。
　また、本発明による光触媒コーティング液は、その乾燥質量基準で、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部を超え９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、さらに水及び／又はアルコールとを含んでなり、前記ジルコニア粒子が、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子であるものである。
　本発明による光触媒塗装体は、種々の特性、とりわけ良好な光触媒分解機能を有するとともに、耐候性を向上できる。特に基材が有機基材である場合、有機基材の光触媒による劣化が劇的に抑制され、耐候性を向上できる。また、本発明による光触媒塗装体は、空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、親水性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）にも優れた光触媒塗装体が提供される。
　光触媒塗装体
　本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、前記ジルコニア粒子は、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子である。
　基材
　本発明において、基材はその上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ－ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。
　本発明による利点が有利に発揮されるのは、その表面が有機物質を含んでなる基材である。そのような基材としては、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。適用可能な基材を用途でいえば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ－及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ－ドレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ－、太陽熱温水器集熱カバ－、ビニ－ルハウス、車両用照明灯のカバ－、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ－、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ－ド、換気扇等が挙げられる。特に本発明においては、基材として金属塗装板、金属積層板を利用した場合、基材を劣化・腐食させにくく好ましい。
　従来、光触媒塗装体にあっては、光触媒層の光触媒活性による基材への影響を、シリコーン系樹脂からなる層を基材との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、このような従来一般的に設けられてきたシリコーン系樹脂ではなく、有機材料からなる基材に直接光触媒層を設けることもできる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で極めて有利となる。
　光触媒塗装体の光触媒層
　本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
　本発明による光触媒塗装体の前記光触媒層は、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、前記ジルコニア粒子は、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子である。
（ａ）ジルコニア粒子
　本発明において光触媒層を構成するジルコニア粒子は、結晶質のもの、非結晶質のもの、あるいはその混合物であることができ、さらに結晶質の場合にはその平均結晶子径が１０ｎｍ以下のものを用いる。耐候性について、その理由は不明だが、後述する実施例から非晶質ジルコニア粒子を用いると特異的に優れるようになる、という全く予期できなかった結果が得られている。従って、ジルコニア粒子として非晶質ジルコニア粒子の利用が好ましいといえる。結晶質ジルコニア粒子における結晶型としては、単斜晶、正方晶、立方晶、菱面体晶等が好適に利用できるが、単斜晶が好ましい。単斜晶ジルコニア粒子は常温での安定相であるために特に安定化剤を添加することなく化学的に安定な状態を実現できる。従って、安定化剤の影響を低減できる点で有利である。
　本発明において、光触媒層におけるジルコニア粒子量は、１質量部以上５０質量部以下であり、下限は好ましくは５質量部以上であり、上限は４５質量部以下である。また、別の観点から好ましい範囲は５質量部以上５０質量部未満であり、より好ましくは５質量部以上４５質量部以下である。ジルコニア粒子量が上記範囲にあることで、良好な耐候性が得られ、また良好なＮＯｘ分解性が得られる。
　結晶質ジルコニア粒子における平均結晶子径は、１０ｎｍ以下、好ましくは８ｎｍ以下とする。ここで、平均結晶子径とは、Ｘ線回折におけるバックグラントを除くパターンフィッティング処理後に、２θ＝２５°～３２°付近の最も大きな回折ピークを利用してシェラー式により算出される平均結晶子径を意味する。
　本発明において非結晶質ジルコニア粒子とは、Ｘ線回折における２θ＝２５°～３２°付近のピークが、バックグラントを除くパターンフィッティング処理後に、明瞭に観察できないジルコニア粒子をいう。
　本発明の一つの態様によれば、ジルコニア粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましい下限は１０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍであり、またより好ましい上限は４０ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍである。別の観点から、好ましい範囲は１０ｎｍを超え４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、ここで平均粒径とは、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。粒子径が上記の範囲にあることで、耐摩耗性が向上するとともに空隙を形成する場合にその径が光触媒分解機能を高める上で適度なサイズになりやすくなる。
（ｂ）光触媒粒子
　本発明において、光触媒層における光触媒粒子の量は、１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
　本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、ここで平均粒径とは、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。粒子径がこの範囲にあることで、光触媒活性が高くなり、かつ、空隙を形成する場合にその径が光触媒分解機能を高める上で適度なサイズになりやすくなる。
（ｃ）シリカ粒子
　本発明において、光触媒層におけるシリカ粒子を含有量は、３０質量部以上９８質量部以下であり、下限は好ましくは３５質量部であり、より好ましくは４０質量部であり、最も好ましくは７０質量部であり、上限は好ましくは９４質量部である。また、別の観点から好ましい範囲は３０質量％以上９４質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上９４質量％以下、最も好ましくは７０質量％以上９４質量％以下である。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあることで、良好な耐候性が得られ、また空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、有機基材に適用したときに劣化を大きく抑制できる。
　本発明において用いられるシリカ粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍを超え４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径とは、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出されるものを意味する。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。粒子径がこの範囲にあることで、耐摩耗性が向上するとともに空隙を形成する場合にその径が光触媒分解機能を高める上で適度なサイズになりやすくなる。また、シリカ粒子の大きさが上記のように制御されることで、空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる。
（ｄ）膜厚
　本発明の一つの態様によれば、光触媒塗装体における前記光触媒層の膜厚は３μｍ以下であるのが好ましい。光触媒層の膜厚を３μｍ以下とすることで、透明性、膜強度においても優れた特性が得られ、クラックが表面側に進展しないことによる外観不良を生じない効果がより得られる。光触媒層の膜厚は０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。０．２μｍ以上であることで良好な親水性が発揮される。光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されることで耐候性がより向上する。また、上記膜厚とすることで、光触媒層の透明性を確保しながら、空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる。
（ｄ）他の成分（粒子成分量）
　本発明において、前記光触媒層は前記光触媒粒子、前記シリカ粒子、および前記ジルコニア粒子のみから実質的になるものが好ましいが、他の粒子成分を含めた他の成分の存在を排除するものではない。
　本発明の一つの態様によれば、前記光触媒層中の粒子成分量は８５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下とされてよい。ここで粒子成分は、光触媒粒子および平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子、非結晶質ジルコニア粒子の群から選ばれる少なくとも１種のジルコニア粒子を含み、さらにシリカ粒子や他の無機酸化物粒子など光触媒層に含まれる粒子を含むものである。
　他の無機酸化物粒子としては、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。
　さらに本発明の好ましい態様によれば、高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層中に存在させてもよい。その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％程度の添加量が好ましい。
　本発明の光触媒層中には、さらに、バインダー成分が０質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下含有されていてもよい。ここで、バインダーとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、塩基性水溶性ジルコニウム化合物、金属アルコキシドの加水分解・縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を、好適に利用できる。
　本発明において光触媒層には、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーとに加えてさらに、紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合はその添加量は、光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下含有されていてもよい。その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒層中の空隙率は、１５体積％以上であるようにする。そうすることで、充分な量の空隙が確保されるので、シリコーン溶出物を孔内に多く浸透できるようになるとともに、有害ガスが光触媒粒子と多く接触して光触媒活性により分解されやすくなる。本発明の好ましい態様によれば、充分な耐摩耗性が確保できるとの観点から、光触媒層中の空隙率は５０体積％以下であるようにする。
　空隙率は、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計：FE-3000を用いて１試料当たり５点以上（好ましくは１０点以上）測定しその平均値を求める。基材にガラス板を用い、光触媒層の形成成分がTiO2およびSiO2の場合における空隙率の測定手順を以下に示す。
手順１．ガラス板の屈折率決定
１－１．ガラス板の波長230～800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
　　測定手法　　　　　　　絶対反射率
　　レンズ　　　　　　　　Refrec.25X
　　標準反射板　　　　　　Al-S-13
　　フィルター　　　　　　なし
　　スリット　　　　　　　0.2mm×2mm
　　サンプリングタイム　　1000msec
　　積算回数　　　　　　　9回
　　ゲイン　　　　　　　　ノーマル
１－２．ガラス板の波長230～800nmにおける反射率を、構成媒質＝空気、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光をガラス板で反射させた時の空気／ガラス板界面でのフレネル振幅反射係数と、n-Cauchyの分散式［nm=Cm1+Cm2/λ2+Cm3/λ4（ただし、nmはガラス板の屈折率、λは波長、Cm1、Cm2、Cm3は定数）］により算出する。なお、n-Cauchyの分散式においては、定数（Cm1、Cm2、Cm3）の初期値をそれぞれ、Cm1＝1.5、Cm2＝0、Cm3＝0とし、空気の屈折率を1、空気の消衰係数を0とする（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1～70, (2003, オプトロニクス社)）。
１－３．実測反射率（1-1）と計算反射率（1-2）を比較し、二乗残差の和が最小になる時のCm1、Cm2、Cm3を求めた。その際、二乗残差の和の上限を0.02とする。
１－４．１－３で求めたCm1、Cm2、Cm3をn-Cauchyの分散式に代入し、ガラス板の屈折率nmを決定する。
手順２．光触媒層の空隙率の決定
２－１．光触媒層の波長230～800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
　　測定手法　　　　　　　絶対反射率
　　レンズ　　　　　　　　Refrec.25X
　　標準反射板　　　　　　Al-S-13
　　フィルター　　　　　　なし
　　スリット　　　　　　　0.2mm×2mm
　　サンプリングタイム　　1000msec
　　積算回数　　　　　　　9回
　　ゲイン　　　　　　　　ノーマル
２－２．構成媒質＝空気、光触媒層＝単層薄膜、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光を単層薄膜で反射した光と、単層薄膜内部に透過した光が単層薄膜の上下面（空気／単層薄膜界面、単層薄膜／ガラス板界面）で多重繰り返し反射した光を合計した時の空気／単層薄膜界面でのフレネル振幅反射係数と、Bruggemanの近似式
［C1{(ε1-ε)/(ε1+2ε)}+C2{(ε2-ε)/(ε2+2ε)}+C3{(ε3-ε)/(ε3+2ε)}=0、C1+C2+C3=1、（ただし、εは単層薄膜の誘電率、ε1はSiO2の誘電率、ε2はTiO2の誘電率、ε3は空気の誘電率、C1はSiO2の体積分率、C2はTiO2の体積分率、C3は空気の体積分率）］により、光触媒層の波長230～800nmにおける反射率を算出する（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1～70,(2003, オプトロニクス社、D. E. Aspnes, Thin Solid Films, 89, 249(1982))。
なお、C1（SiO2の体積分率）、C2（TiO2の体積分率）、C3（空気の体積分率）の初期値は、それぞれ、二乗残差の和が最小値に収束するような値を設定する。また、空気の屈折率を1とし、空気の消衰係数を0とする。SiO2、TiO2の屈折率（n1、n2）、消衰係数（k1、k2）は、E. D. Palik , “Handbook of Optical Constants of Solids”,(1998,
Academic Press, San Diego)より引用する。
２－３．膜厚d、SiO2、TiO2、空気の体積分率C1、C2、C3の値を変えながら実測反射率（2-1）と計算反射率（2-2）を比較し、二乗残差の和が最小になった時のC1、C2、C3を求める。二乗残差の和が0.02未満、かつ最小となった時のC3を空隙率として採用する。その他の条件は以下の通りである。
　　膜厚検索方法　　　最適化法
　　検索範囲（波長）　400～800nm
　　検索範囲（膜厚）　0～2000nm
　　膜厚ステップ　　　10nm
ここで求めたＣ３を本発明の光触媒層中の空隙率とする。
光触媒コーティング液
　本発明による光触媒コーティング液は、その乾燥質量基準で、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部を超え９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、さらに水及び／又はアルコールとを含んでなり、前記ジルコニア粒子は、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは非結晶質ジルコニア粒子であるものである。
　本発明による光触媒コーティング液は、光触媒層において記載した各成分を、好ましい範囲も含めて上記した質量比率で水及び／又はアルコール中に分散または溶解して製造される。本発明によるコーティング液が含む、光触媒粒子と、結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子と、その他の成分とは、上述の塗装体を構成する成分と、液体組成物を構成する状態にあること以外は、実質的に同一のものであってよい。また、それら成分について好ましい態様として挙げられたものも、本発明によるコーティング液において同様に好ましいものとして添加されてよい。
　本発明による光触媒コーティング液において、酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状などいずれであってもよい。また、シリカ粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。また、ジルコニア粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子が分散したゾルである。
　本発明による光触媒コーティング液は任意成分として界面活性剤を含んでよく、その添加量は適宜決定されてよいが、光触媒コーティング液に対して０質量部以上１０質量部未満が一般的であり、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることができる。また、界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好まし場合がある。
　界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくはエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１～１０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
光触媒塗装体の製造方法
　本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を、必要に応じて加熱された基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。しかし、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなるおそれがあるため、空隙形成に影響を与えないあるいは影響が少なくなる温度および時間を選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は５℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
　本発明による光触媒塗装体は、上述のとおり、基材との間に中間層を介在させる必要が必ずしもないため、その製造に要する時間やコストを削減できるとの点で有利である。
　本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　実施例Ａ１
　まず、基材として５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状の着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上に赤色アクリル塗料を塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。
　次いで、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア粒子水分散体（平均粒径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）と、非晶質ジルコニア粒子水分散体（平均粒径：２０ｎｍ）とを溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液である。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比は、２：９３：５とした。
　得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記板着色有機塗装体上にスプレー塗布し、常温で乾燥することで膜厚０．５μｍの光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
　実施例Ａ２
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、２：８８：１０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ３
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９１．５：５とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ４
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：８６．５：１０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ５
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９４．５：２とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ６
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９２．５：４とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ７
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、５：９０：５とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ８
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、５：８５：１０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ９
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：８０：１０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１０
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：７０：２０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１１
　非晶質ジルコニア粒子水分散体（平均粒径：２０ｎｍ）の代わりに単斜晶ジルコニア粒子水分散体（平均結晶子径５ｎｍ）を用い、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９４．５：２とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１２
　非晶質ジルコニア粒子水分散体（平均粒径：２０ｎｍ）の代わりに単斜晶ジルコニア粒子水分散体（平均結晶子径５ｎｍ）を用い、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９２．５：４とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１３
　着色有機塗装体として、アルミニウム基材上に赤色アクリル塗料を塗布して十分に乾燥および硬化させたものを用いた以外は、実験例Ａ６と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１４
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：８５：５とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　実施例Ａ１５
　まず、基材として５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状の着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上にアクリルシリコーンエマルジョンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。
　次いで、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア粒子水分散体（平均粒径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）と、非晶質ジルコニア粒子水分散体（平均粒径：２０ｎｍ）とを溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液である。
　なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比は、１０：７０：２０とした。
　得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記板着色有機塗装体上にスプレー塗布し、常温で乾燥することで膜厚０．５μｍの光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
　実施例Ａ１６
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と非晶質ジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：４５：４５とした以外は、実施例Ａ１５と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ１
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、２：９８：０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ２
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９６．５：０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ３
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、５：９５：０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ４
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：９０：０とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ５
　非晶質ジルコニア粒子水分散体（平均粒径：２０ｎｍ）の代わりに単斜晶ジルコニア粒子水分散体（平均結晶子径１５ｎｍ）を用い、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、３．５：９２．５：４とした以外は、実施例Ａ１と同様の条件で試料を作製した。
　比較例Ａ６
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とジルコニア粒子の固形分の質量比を、１０：９０：０とした以外は、実施例Ａ１５と同様の条件で試料を作製した。
　こうして得られた各試料について、以下の通り各種評価試験を行った。
　評価実験Ａ１：サンシャインウエザメーターを利用した長期耐候試験
　光触媒塗装体をＪＩＳ
Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザメーター（スガ試験機製、Ｓ－３００Ｃ）に投入した。所定時間経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差ΔＥ、ΔＬを測定した。
　一方、同様に光触媒層を形成しない実施例Ａ１と同様の基材について同様の条件でサンシャインウエザメーター（スガ試験機製、Ｓ－３００Ｃ）に投入した。所定時間経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後でブランク色差ΔＥ（０）、ΔＬ（０）を測定した。
　試料間の比較は、ΔＥ－ΔＥ（０）またはΔＬ－ΔＬ（０）で行った。
　結果は表１および表２に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価実験Ａ２：屋外曝露試験
　実施例Ａ５、Ａ６ならびに比較例Ａ２、Ａ５について、神奈川県茅ヶ崎市にある建物屋上にて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。評価は３ヶ月後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差ΔＥを測定して行った。
　結果は表３に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価実験Ａ３：光触媒分解活性
　実施例Ａ３、Ａ５、Ａ９、Ａ１０、Ａ１４ならびに比較例Ａ２、Ａ４について、メチレンブルー分解能を評価した。光触媒によるメチレンブルー分解能は、ＪＩＳＲ１７０３－２「光触媒材料のセルフク
リーニング性能試験方法－第２部：湿式分解性能」の試験法で行った。分解活性指数（ＭＢ値）は表４に示されるとおりであった。
　表４に示された結果より、同じＴｉＯ２量の場合、ＺｒＯ２を添加したほうがＭＢ値が高くなることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　評価実験Ａ４：屋外曝露試験（宮古島）
　実施例Ａ１５、Ａ１６および比較例Ａ６について、沖縄県宮古島にてＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。評価は６ヶ月後に試験片を取り出し、曝露前後の電子顕微鏡による５視野の表面観察の比較により光触媒層の残存率を算出することで評価した。
　結果は表５に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例Ｂ１
　まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）と、ジルコニア粒子水分散体（単斜晶、平均結晶子径５ｎｍ）とを、溶媒としての水に混合して、固形分濃度５．５質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比は、１０：８１：９とした。
　この光触媒コーティング液における各成分の結晶型は、それぞれの乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の結果から確認した。なお、上記個数平均粒子径は、それぞれの乾燥物を走査型電子顕微鏡により観察し、２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出した。
　また、ジルコニア粒子水分散体における平均結晶子径は、乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の２θ＝２８°付近におけるピークから、標準資料としてＬａＢ６を用いてシェラーの式により算出した。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に塗布し常温で乾燥して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　実施例Ｂ２
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比を、１０：７２：１８とした以外は、実施例Ｂ１と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　実施例Ｂ３
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比を、１０：４５：４５とした以外は、実施例Ｂ１と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　実施例Ｂ４
　光触媒コーティング液の、ジルコニア粒子水分散体を非晶質ジルコニア粒子水分散体した以外は、実施例Ｂ１と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　実施例Ｂ５
　光触媒コーティング液の、ジルコニア粒子水分散体を非晶質ジルコニア粒子水分散体した以外は、実施例Ｂ３と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　実施例Ｂ６
　まず、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）と、ジルコニア粒子水分散体（単斜晶、平均結晶子径５ｎｍ）と、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度５．５質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分のＺｒＯ２換算値の質量比は、１０：７２：９：９とした。
　この光触媒コーティング液における各成分の結晶型は、その乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の結果から確認した。なお、上記個数平均粒子径については、それぞれの乾燥物を走査型電子顕微鏡により観察し、２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出した。
　また、ジルコニア粒子水分散体における平均結晶子径は、乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の２θ＝２８°付近におけるピークから、標準資料としてＬａＢ６を用いてシェラーの式により算出した。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に塗布し常温で乾燥して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　比較例Ｂ１
　まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）を、溶媒としての水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分との質量比は、１０：９０とした。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に塗布し常温で乾燥して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
　比較例Ｂ２
　まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）と、非晶質ジルコニア粒子水分散体と、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度５．５質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分のＺｒＯ２換算値の質量比は、１０：６３：９：１８とした。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に塗布し常温で乾燥して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は
８μｍであった。
　実施例Ｂ７
　まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。シリカ被覆アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：１０ｎｍ）と、イソプロパノール分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）と、ジルコニア粒子水分散体（平均結晶子径８．６ｎｍの単斜晶５９％と平均結晶子径７．０ｎｍの立方晶４１％の混晶）とを、アルコールと水との混合溶媒（アルコール濃度＞９９重量％）に混合して、固形分濃度１．０質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比は、１０：８１：９とした。
　この光触媒コーティング液における各成分の結晶型は、それぞれの乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の結果から確認した。なお、上記個数平均粒子径は、それぞれの乾燥物を走査型電子顕微鏡により観察し、２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出した。
　また、ジルコニア粒子MeOH分散体における平均結晶子径は、乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の２θ＝２７°～３２°付近におけるピークから、標準資料としてＬａＢ６を用いてシェラーの式により算出した。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に、塗布し乾燥することを10回繰り返して得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ８
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比を、１０：７２：１８とした以外は、実施例Ｂ７と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ９
　光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比を、１０：４５：４５とした以外は、実施例Ｂ７と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ１０
　光触媒コーティング液中のジルコニア粒子メタノール分散体として、平均結晶子径５．６ｎｍの単斜晶５０％と平均結晶子径４．８ｎｍの立方晶５０％の混晶を用いた以外は、実施例Ｂ７と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ１１
　光触媒コーティング液中のジルコニア粒子メタノール分散体として、平均結晶子径５．６ｎｍの単斜晶５０％と平均結晶子径４．８ｎｍの立方晶５０％の混晶を用いた以外は、実施例Ｂ８と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ１２
　光触媒コーティング液中のジルコニア粒子メタノール分散体として、平均結晶子径５．６ｎｍの単斜晶５０％と平均結晶子径４．８ｎｍの立方晶５０％の混晶を用いた以外は、実施例Ｂ９と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ１３
　光触媒コーティング液中のジルコニア粒子メタノール分散体として、平均結晶子径６．３ｎｍの単斜晶を用いた以外は、実施例Ｂ７と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　実施例Ｂ１４
　光触媒コーティング液中のジルコニア粒子メタノール分散体として、平均結晶子径６．３ｎｍの単斜晶を用いた以外は、実施例Ｂ８と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
　比較例Ｂ３
　まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。シリカ被覆アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：１０ｎｍ）と、イソプロパノール分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：２０ｎｍ）とを、アルコールと水との混合溶媒（アルコール濃度＞９９重量％）に混合して、固形分濃度１．０質量％となるよう調整して光触媒コーティング液を得た。なお、ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とＺｒＯ２の固形分の質量比は、１０：９０とした。
　この光触媒コーティング液における各成分の結晶型は、それぞれの乾燥物に対する粉末Ｘ線回折の結果から確認した。なお、上記個数平均粒子径は、それぞれの乾燥物を走査型電子顕微鏡により観察し、２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出した。
　この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に、塗布し乾燥することを10回繰り返して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は２．２μｍであった。
評価実験Ｂ１：ＮＯｘ除去試験
　ＮＯｘ除去性試験を以下の通りの方法で行った。まず上記試料を前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で５ｈｒ以上照射した。次いで、蒸留水に２時間浸漬してから、５０℃にて３０分以上乾燥を行った。その後にＪＩＳ　Ｒ　１７０１－１に記載の方法により、ＮＯｘ除去試験を行い、ＮＯｘ除去量（ΔＮＯｘ）（μｍｏｌ）を算出した。
　また、中間生成物であるＮＯ２の相対生成率Ｒを下記の式に従って計算した。
　Ｒ（％）＝［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］／［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射
時）］
　結果は表６および表７に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (29)

  1. 　基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
    前記光触媒層が、
    光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、
    シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、
    ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを
    前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、
    前記ジルコニア粒子が、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である、光触媒塗装体。
  2. 　前記光触媒層中の粒子成分が、８５質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
  3. 　前記ジルコニア粒子が、非結晶質ジルコニア粒子である、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
  4. 　前記ジルコニア粒子が、単斜晶ジルコニア粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  5. 　前記ジルコニア粒子量が、５質量％以上５０質量％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  6. 　前記光触媒粒子量が、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  7. 　前記シリカ粒子量が、３５質量％を超え９８質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  8. 　前記シリカ粒子量が、３０質量％を超え９４質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  9. 　前記基材の表面が有機物質を含有してなり、かつ該表面上に前記光触媒層が設けられてなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  10. 　前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１～９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  11. 　前記ジルコニア粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  12. 　前記光触媒粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  13. 　前記シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  14. 　前記光触媒層の膜厚が３μｍ以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  15. 　その乾燥質量基準で、光触媒粒子１質量部以上２０質量部以下と、シリカ粒子３０質量部以上９８質量部以下と、ジルコニア粒子１質量部以上５０質量部以下とを、前記光触媒粒子と前記シリカ粒子と前記ジルコニア粒子との合計量が１００質量部となるように含んでなり、
    　さらに、水及び/又はアルコールを含んでなり、
    　前記ジルコニア粒子が、平均結晶子径が１０ｎｍ以下の結晶質ジルコニア粒子および非結晶質ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である、光触媒コーティング液。
  16. 　前記ジルコニア粒子が、非結晶質ジルコニア粒子である、請求項１５に記載の光触媒コーティング液。
  17. 　前記ジルコニア粒子が、単斜晶ジルコニア粒子である、請求項１５または１６に記載の光触媒コーティング液。
  18. 　前記ジルコニア粒子量が、５質量％以上５０質量％未満である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  19. 　前記光触媒粒子量が、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  20. 　前記シリカ粒子量が、３５質量％を超え９８質量％以下である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  21. 　前記シリカ粒子量が、３０質量％を超え９４質量％以下である、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  22. 　表面が有機物質を含有してなる基材に適用される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  23. 　前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１５～２２のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  24. 　前記ジルコニア粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である、請求項１５～２３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  25. 　前記光触媒粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項１５～２４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  26. 　前記シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項１５～２５のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  27. 　空気中のＮＯｘ除去に用いられる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  28. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の、空気中のＮＯｘ除去のための使用。
  29. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体と、ＮＯｘを含む気体とを接触させることを含んでなる、空気中のＮＯｘ除去の方法。
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