JPWO2013179681A1 - 水系分散液とそれを用いた塗料、光触媒膜および製品 - Google Patents

水系分散液とそれを用いた塗料、光触媒膜および製品 Download PDF

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Abstract

実施形態の水系分散液は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備している。光触媒複合微粒子は、酸化タングステンの質量に対する酸化ジルコニウムの質量の割合が０．０５％以上２００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。水系分散液のｐＨは１以上９以下の範囲である。

Description

本発明の実施形態は、水系分散液とそれを用いた塗料、光触媒膜および製品に関する。
酸化タングステン薄膜は、コンデンサ、フィルタ、半導体チップのような電子デバイス等に使用される誘電体材料、光通信用フィルタ、アイソレータ等に使用される光学素子材料、調光ミラー等に使用されるエレクトロクロミック材料、ガスセンサ等に使用されるガスクロミック材料として広く利用されている。酸化タングステンは可視光応答型光触媒材料として機能することも知られており、産業応用上非常に注目されている材料である。さらに、酸化タングステン微粒子は可視光応答型光触媒としての機能に優れることから、酸化タングステン微粒子を含む膜が注目されている。
酸化タングステンを用いた光触媒膜は、例えば酸化タングステン微粒子を含有する分散液を、光触媒性能を付与する製品の基材表面に塗布することにより形成される。特許文献１には、平均一次粒径（Ｄ５０粒径）が１〜４００ｎｍの範囲の酸化タングステン微粒子を含有し、かつｐＨが１．５〜６．５の範囲である水系分散液が記載されている。このような水系分散液によれば、酸化タングステン微粒子の分散性が高まり、また酸化タングステン微粒子を含む膜の形成性が向上する。従って、酸化タングステン微粒子を含む水系分散液を基材に塗布することにより形成した膜を光触媒膜として用いることによって、酸化タングステン微粒子の可視光応答型光触媒性能を発揮させることができる。
従来の酸化タングステン微粒子を含む光触媒膜は、例えば可視光の照度が２０００ｌｘ程度の環境下で５％以上のガス分解率を示す。しかしながら、光触媒膜の実用性を考慮すると、アセトアルデヒド等の有害ガスの分解性能は必ずしも十分ではないため、ガス分解性能の向上が求められている。さらに、従来の光触媒膜はガスの吸着力が弱いため、ガス濃度が低い環境下ではガス分解速度が遅くなるという問題を有している。このようなことから、可視光応答型光触媒によるガス分解能の高性能化が求められている。
国際公開第２００９／１１０２３４号
本発明が解決しようとする課題は、ガス濃度が低い環境下等においても良好なガス分解性能を発揮する光触媒微粒子を含有する水系分散液とそれを用いた塗料、さらにそのようなガス分解性能を安定して発揮させることを可能にした光触媒膜とそれを用いた製品を提供することにある。
実施形態の水系分散液は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備している。光触媒複合微粒子は、酸化タングステンの質量に対する酸化ジルコニウムの質量の割合が０．０５％以上２００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。水系分散液のｐＨは１以上９以下の範囲である。
実施形態の塗料は、実施形態の水系分散液と、無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分とを具備している。実施形態の光触媒膜は、実施形態の水系分散液または実施形態の塗料を基材に塗布することにより形成したものである。実施形態の製品は、実施形態の光触媒膜を具備している。
実施例および比較例の水系分散液を用いて形成した光触媒膜のガス分解率の変化を示す図である。
以下、実施形態の水系分散液とそれを用いた塗料、光触媒膜および製品について説明する。実施形態の水系分散液は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備している。実施形態の水系分散液のｐＨは１以上９以下の範囲である。水系分散媒としては、水およびアルコールから選ばれる少なくとも１つが例示される。
実施形態の水系分散液において、光触媒複合微粒子は酸化タングステンの質量に対する酸化ジルコニウムの質量の割合が０．０５％以上２００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。光触媒複合微粒子において、酸化タングステンの質量に対する酸化ジルコニウムの質量の割合は０．１％以上１５０％以下の範囲であることがより好ましい。
他の実施形態の水系分散液において、光触媒複合微粒子はタングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合が０．０５％以上４００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。光触媒複合微粒子において、タングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合は０．１％以上３００％以下の範囲であることがより好ましい。
酸化タングステンは可視光の照射下においてガス分解等の光触媒性能を発揮する。しかしながら、酸化タングステンはガスの初期濃度に対してガス濃度が低下するにつれて、ガスの分解速度が遅くなることが分かった。これは、ガスを分解する際に生成する中間物質に対する酸化タングステンの分解性能が低く、またガスの低濃度環境下では酸化タングステンのガス吸着力が低いためと考えられる。本発明者等は、酸化タングステンによる中間物質の分解性能とガスの吸着力を向上させるために、酸化タングステンにそれよりガス吸着力の高い酸化ジルコニウムを複合することが有効であることを見出した。
実施形態の水系分散液で用いられる光触媒複合微粒子は、酸化タングステンに対する質量割合が０．０５〜２００％の範囲の酸化ジルコニウムを含んでいる。酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合は０．１〜１５０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００％の範囲である。酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が０．０５％より少ないと、酸化ジルコニウムが有するガス吸着性能を十分に発揮させことができないため、ガス濃度が低い環境下等における酸化タングステンの光触媒性能を向上させることができない。酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が２００％を超えると、酸化タングステンの含有量が相対的に少なくなるため、可視光応答型の光触媒複合微粒子としての性能自体（光触媒性能）が低下してしまう。
さらに、実施形態で用いる光触媒複合微粒子において、タングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合は０．０５〜４００％の範囲であることが好ましい。タングステンの原子数に対してジルコニウムの原子数の割合は０．１〜３００％の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００％の範囲である。ジルコニウムの原子数の割合が０．０５％より少ないと、酸化ジルコニウムが有するガス吸着性能を十分に発揮させことができないため、ガス濃度が低い環境下等における酸化タングステンの光触媒性能を向上させることができない。ジルコニウムの原子数の割合が４００％を超えると、酸化タングステンの含有量が相対的に少なくなるため、可視光応答型の光触媒複合微粒子としての性能自体（光触媒性能）が低下してしまう。
実施形態で用いる光触媒複合微粒子において、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの複合方法は特に限定されるものではない。酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの複合微粒子としては、酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子との混合微粒子（粉末同士の混合法）、酸化タングステンに酸化ジルコニウムを担持させた複合微粒子または酸化ジルコニウムに酸化タングステンを担持させた複合微粒子（担持法）等、種々の複合微粒子を使用することができる。酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの複合化法として担持法を使用するにあたって、金属溶液を用いた含浸法等を適用してもよい。
光触媒複合微粒子の原料として酸化ジルコニウム微粒子を使用する場合、酸化ジルコニウム微粒子の形状は特に限定されるものではないが、酸化ジルコニウム微粒子の一次粒子は棒状であることが好ましい。さらに、棒状の一次粒子が凝集した粒子を有する酸化ジルコニウムゾルであることがより好ましい。酸化ジルコニウムは単斜晶系の結晶構造を有することが好ましい。光触媒複合微粒子における酸化ジルコニウムの存在形態は特に限定されるものではなく、各種の形態で存在させることができる。光触媒複合微粒子は、酸化ジルコニウムの単体や酸化タングステンと複合化合物を形成した酸化ジルコニウムを含むことができる。酸化ジルコニウムは他の金属元素と複合化合物等を形成していてもよい。
実施形態の水系分散液に含有される光触媒複合微粒子は２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の平均粒径を有している。ここで、本願明細書における微粒子（粉末）の平均粒径は粒度分布におけるＤ５０粒径を示すものである。実施形態の水系分散液は、光触媒複合微粒子を水系分散媒と混合し、これを超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等で分散処理することにより作製される。このような水系分散液において、光触媒複合微粒子は一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいる。凝集粒子を含めて湿式のレーザ回折式粒度分布計等により粒度分布を測定し、体積基準の積算径におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の場合に、光触媒複合微粒子の良好な分散状態と均一で安定な膜形成性とを得ることができる。その結果、高い光触媒性能を発揮させることができる。
安定な水系分散液を生成し、かつそれを用いて均一な光触媒複合微粒子膜を得るためには、複合微粒子のＤ５０粒径が小さい方がよい。複合微粒子のＤ５０粒径が１０μｍを超える場合には、光触媒複合微粒子を含む水系分散液として十分な特性を得ることができない。一方、複合微粒子のＤ５０粒径が２０ｎｍより小さい場合には、粒子が小さすぎて原料粉末の取扱い性が低下し、原料粉末およびそれを用いて作製した水系分散液の実用性が低下する。光触媒複合微粒子のＤ５０粒径は５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
水系分散液に含有される光触媒複合微粒子において、粒度分布のＤ９０粒径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。複合微粒子のＤ９０径が０．０５μｍ未満の場合、光触媒複合微粒子の全体的な粒度が小さすぎるために分散性が低下する。このため、均一な分散液や塗料が得られにくくなる。複合微粒子のＤ９０径が１０μｍを超えると水系分散液の膜形成性が低下し、均一で安定な膜を形成することが困難になる。そのため、光触媒性能を十分に発揮させることができないおそれがある。
本発明の水系分散液によって、均一で平滑な膜や強度が高い膜を形成するためには、できるだけ凝集粒子を解砕してＤ９０径を小さくすることが好ましい。本発明による酸化タングステンを具備する光触媒複合微粒子が膜化した後に光触媒性能を発揮させるためには、分散処理で微粒子に歪を与えすぎないような条件を設定することが好ましい。分散性が良好な水系分散液や塗料を用いて、均一で安定な膜を形成するためには、水系分散液や塗料をスピンコート、ディップ、スプレー等の方法で塗布することが好ましい。
光触媒微粒子の性能は、一般に比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。光触媒複合微粒子に用いる酸化タングステンは、平均一次粒径（Ｄ５０粒径）が１〜４００ｎｍの範囲の酸化タングステン微粒子であることが好ましい。酸化タングステン微粒子のＢＥＴ比表面積は４．１〜８２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。酸化タングステン微粒子の平均一次粒径が４００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ未満の場合には、酸化タングステン微粒子の光触媒性能が低下すると共に、均一で安定な膜の形成が困難になる。酸化タングステン微粒子の平均一次粒径が小さすぎる場合にも分散性が低下し、均一な分散液の作製が困難になる。酸化タングステン微粒子の平均一次粒径は２．７〜７５ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは５．５〜５１ｎｍの範囲である。酸化タングステン微粒子のＢＥＴ比表面積は１１〜３００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１６〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。
さらに、酸化タングステン微粒子は結晶構造が安定した状態であることが好ましい。結晶構造が不安定であると、水系分散液を長期間保管した場合に、酸化タングステン微粒子の結晶構造が変化することで、液性が変化して分散状態が低下するおそれがある。さらに、酸化タングステン微粒子は微量の不純物として金属元素等を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素を複合材の構成元素として用いる場合には、この限りではない。
酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子とを複合する場合、酸化タングステン微粒子の平均一次粒径（Ｄ５０ＷＯ３）に対する酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒径（Ｄ５０ＺｒＯ２）の比率が０．０５〜２０の範囲であることが好ましい。平均一次粒径の比率（Ｄ５０ＺｒＯ２／Ｄ５０ＷＯ３）が０．０５より小さい場合や２０より大きい場合、酸化タングステンの一次粒子と酸化ジルコニウムの一次粒子の大きさが極端に異なるため、水系分散媒に対する複合微粒子の均一分散性が低下しやすい。このため、酸化ジルコニウムのガス吸着力に基づいて酸化タングステンの光触媒性能を向上させる効果が低下する。前述したように、酸化タングステンは棒状の一次粒子を有することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒径は棒状粒子の平均長径を示すものである。平均一次粒径の比率（Ｄ５０ＺｒＯ２／Ｄ５０ＷＯ３）は０．１〜５の範囲であることがより好ましい。
実施形態の水系分散液のｐＨは１〜９の範囲である。可視光応答型の光触媒複合微粒子を含有する水系分散液のｐＨが１〜９の範囲に、水系分散液のゼータ電位がマイナスとなるため、優れた分散状態を実現することができる。このような分散液やそれを用いた塗料によれば、基材等に薄くむらなく塗布することができる。水系分散液のｐＨは光触媒複合微粒子の濃度（水系分散液中の粒子濃度）と相関関係があり、ｐＨが変化すると分散状態が変化する。ｐＨが１〜９の範囲において良好な分散状態が得られる。
水系分散液のｐＨが１より小さいとゼータ電位が零に近づくため、光触媒複合微粒子の分散性が低下する。水系分散液のｐＨが９より大きい場合、アルカリ側に近づきすぎることによって、酸化タングステンが溶解しやすくなる。水系分散液のｐＨを調整するために、必要に応じて塩酸、硫酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化ナトリウム等の酸やアルカリ水溶液を添加してもよい。
水系分散液のｐＨは２．５〜７．５の範囲とすることが好ましい。水系分散液のｐＨを２．５〜７．５の範囲とすることによって、光触媒性能（ガス分解性能）をより効果的に発揮させることができる。ｐＨが２．５〜７．５の範囲の水系分散液を塗布して乾燥させた後に、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光法）で粒子の表面状態を観察すると、３７００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収が見られる。このような膜を光触媒膜として用いることによって、優れた有機ガスの分解性能を得ることができる。ｐＨを８に調整した水系分散液を塗布して乾燥させた場合、水酸基の吸収が減少し、ガス分解性能も低下する。水系分散液のｐＨを１．５に調整した場合、水酸基は存在するものの、ゼータ電位が０に近づくことで分散性が若干低下し、ガス分解性能も若干低下する。
また、水系分散液の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、水系分散液はａ*が１０以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の範囲内の色を有することが好ましい。このような色調の分散液を基材に塗布して膜を形成することで、良好な光触媒性能が得られることに加えて、基材の色を損ねることがない。従って、塗料や膜を得ることが可能となる。
実施形態の水系分散液における光触媒複合微粒子の濃度（粒子濃度）は０．００１質量％以上５０質量％の範囲とすることが好ましい。粒子濃度が０．００１質量％未満であると光触媒複合微粒子の含有量が不足し、所望の性能を得ることができないおそれがある。粒子濃度が５０質量％を超える場合には、膜化した際に光触媒複合微粒子が近接した状態で存在し、性能を発揮させるための粒子表面積を十分に得ることができない。このため、十分な性能を発揮させることができないばかりでなく、必要以上に光触媒複合微粒子を含有するために、分散液や膜のコストの増加を招くことになる。
光触媒複合微粒子の濃度は０．０１〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。光触媒複合微粒子の濃度が２０質量％以下の分散液によれば、光触媒複合微粒子を均一に分散された状態を容易に実現することができる。ただし、光触媒複合微粒子を２０質量％を超えて含有する高濃度の分散液は、それを希釈して塗料を作製する際に光触媒複合微粒子の分散状態が向上する。従って、光触媒複合微粒子を２０質量％以上含有する高濃度の分散液を使用することによって、光触媒複合微粒子を均一に分散させた塗料を効率よく作製することができるという利点がある。
水系分散液に含有される光触媒複合微粒子は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムのみではなく、タングステンおよびジルコニウム以外の金属元素（以下、添加金属元素と記す。）を含んでいてもよい。光触媒体に含有させる金属元素としては、タングステンおよびジルコニウムを除く遷移金属元素、亜鉛等の亜鉛族元素、アルミニウム等の土類金属元素が挙げられる。遷移金属元素とは、原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素であり、これらのうちタングステンおよびジルコニウムを除く金属元素を光触媒複合微粒子に含有させることができる。亜鉛族元素は原子番号３０、４８、８０の元素であり、土類金属元素は原子番号１３、３１、４９、８１の元素である。これら金属元素を光触媒複合微粒子に含有させてもよい。これらの金属元素を光触媒複合微粒子に添加することで、光触媒複合微粒子の性能を向上させることができる。
光触媒複合微粒子における添加金属元素の含有量は、酸化タングステンに対して０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。添加金属元素の含有量が酸化タングステンに対して５０質量％を超えると、酸化タングステン微粒子に基づく特性が低下するおそれがある。添加金属元素の含有量は酸化タングステンに対して１０質量％以下であることがより好ましい。添加金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、金属元素の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は酸化タングステンに対して０．００１質量％以上とすることが好ましい。水系分散液の分散性を低下させないようにする上で、添加金属元素の含有量や形態はｐＨやゼータ電位に大きな変化を及ぼさないように調整することが好ましい。このような点を考慮すると、添加金属元素の含有量は酸化タングステンに対して２質量％以下とすることがより好ましい。
光触媒体に含有させる金属元素（添加金属元素）は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を光触媒体に０．００５〜１０質量％の範囲で含有させることによって、実施形態の光触媒体の光触媒性能をより効果的に向上させることができる。上記した金属元素の含有量は酸化タングステンに対して０．００５〜２質量％の範囲とすることがより好ましい。
実施形態の光触媒複合微粒子において、金属元素は各種の形態で存在させることができる。光触媒複合微粒子は、金属元素の単体、金属元素の酸化物のような化合物、酸化タングステンまたは酸化ジルコニウムとの複合化合物等として、金属元素を含むことができる。光触媒複合微粒子に含まれる金属元素は、それ自体が他の元素と化合物を形成していてもよい。光触媒複合微粒子における金属元素の典型的な形態としては、金属元素の酸化物が挙げられる。金属元素は単体、化合物、複合化合物等の形態で、例えば酸化タングステン粉末や酸化ジルコニウム粉末と混合される。
さらに、光触媒複合微粒子における金属元素の複合方法は、特に限定されるものではない。金属元素の複合方法としては、粉末同士を混合する混合法、含浸法、担持法等を適用することができる。代表的な複合方法を以下に記載する。Ｒｕを複合する方法としては、酸化タングステンや酸化ジルコニウムを含有する分散液に、塩化ルテニウムの水溶液を添加する方法が挙げられる。Ｐｔを複合する方法として、酸化タングステンや酸化ジルコニウムを含有する分散液に、Ｐｔ粉末を混合する方法が挙げられる。Ｃｕを複合する方法として、硝酸銅や硫酸銅の水溶液やエタノール溶液に酸化タングステン微粒子や酸化ジルコニウム微粒子を加えて混合した後、７０〜８０℃の温度で乾燥させてから５００〜５５０℃の温度で焼成する方法（含浸法）が挙げられる。
金属元素の複合方法において、含浸法は塩化鉄水溶液を用いた鉄の複合方法、塩化銀水溶液を用いた銀の複合方法、塩化白金酸水溶液を用いた白金の複合方法、塩化パラジウム水溶液を用いたパラジウムの複合方法等にも応用することができる。さらに、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンや酸化ジルコニウムと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。
この実施形態の水系分散液において、水系分散媒は水であることが好ましい。ただし、水以外の分散媒として、アルコールを５０質量％未満の範囲で含有していてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が用いられる。アルコールの含有量が５０質量％を超えると凝集しやすくなる。アルコールの含有量は２０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。実施形態の水系分散液は、光触媒複合微粒子を活性炭やゼオライト等の吸着性能を有する材料と混合、担持、含浸させた状態で、水系分散媒中に分散させてもよい。
実施形態の水系分散液に用いられる酸化タングステン微粒子（粉末）は、以下に示す方法で作製することが好ましいが、これに限られるものではない。酸化タングステン微粒子は昇華工程を適用して作製することが好ましい。昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。このような方法で作製した三酸化タングステン微粒子によれば、上述した平均一次粒径やＢＥＴ比表面積、また結晶構造を安定して実現することができる。さらに、平均一次粒径がＢＥＴ比表面積から換算した値に近似し、粒径ばらつきが小さい微粒子（微粉末）を安定して得ることができる。
まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、三酸化タングステン微粒子を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粒子状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。
昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって、酸化タングステン微粒子が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粒子を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御することができる。
昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン微粒子に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものが含まれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。
原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液、あるいは塩等も有効である。
酸化タングステン複合材微粒子を作製する際には、タングステン原料に加えて遷移金属元素やその他の元素を、金属、酸化物を含む化合物、複合化合物等の形態で混ぜてもよい。酸化タングステンを他の元素と同時に処理することによって、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物等の複合化合物微粒子を得ることができる。酸化タングステン複合材微粒子は、酸化タングステン微粒子を他の金属元素の単体粒子や化合物粒子と混合、担持させることによっても得ることができる。酸化タングステンと他の金属元素との複合方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を適用することが可能である。
タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましくは、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。タングステン原料の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下する。タングステン原料の平均粒径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒径が大きくても、大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合には、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法等が挙げられる。
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。三酸化タングステン微粒子の結晶構造は、単斜晶と三斜晶との混晶、あるいは単斜晶と三斜晶と斜方晶の混晶であることがより好ましい。
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種、またはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、さらに三酸化タングステン微粒子の結晶構造の制御性が向上する。上記したような分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。
レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの全面を有効に昇華することができる。これによって、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末が得られやくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用可能である。
この実施形態の水系分散液に用いられる酸化タングステン微粒子は、上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン微粒子に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた三酸化タングステン微粒子を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で三酸化タングステン微粒子を十分に形成することができない場合でも、熱処理を施すことで酸化タングステン微粒子中の三酸化タングステン微粒子の割合を９９％以上、実質的には１００％にすることができる。さらに、熱処理工程で三酸化タングステン微粒子の結晶構造を所定の構造に調整することができる。
熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７００℃である。熱処理時間は１０分〜５時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜２時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、三酸化タングステン以外の酸化タングステンから三酸化タングステンを形成しやすい。また、欠陥が少ない結晶性の良い粉末を得るためには、熱処理時の昇温や降温を緩やかに実施することが好ましい。熱処理時の急激な加熱や急冷は結晶性の低下を招くことになる。
熱処理温度が２００℃未満の場合には、昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果を十分に得ることができないおそれがある。熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン微粉末の比表面積が低下しやすい。さらに、上記したような温度と時間で熱処理工程を行うことによって、三酸化タングステン微粉末の結晶構造や結晶性を調整することが可能となる。
この実施形態の水系分散液は、そのままの状態で膜形成材料として用いることができる。水系分散液はバインダ成分等と混合して塗料を作製し、この塗料を膜形成材料として用いてもよい。塗料は水系分散液と共に無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分を含有する。バインダ成分の含有量は５〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。バインダ成分の含有量が９５質量％を超えると、所望の光触媒性能を得ることができないおそれがある。バインダ成分の含有量が５質量％未満の場合には十分な結合力が得られず、膜特性が低下するおそれがある。このような塗料を塗布することによって、膜の強度、硬さ、基材への密着力等を所望の状態に調整することができる。
無機バインダとしては、例えばアルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、およびこれらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等が用いられる。有機バインダとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が用いられる。
上述したような水系分散液や塗料を基材に塗布することによって、可視光応答型の光触媒複合微粒子を含有する膜を安定かつ均一に形成することができる。このような光触媒膜を形成する基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維金属、木材等が用いられる。膜厚は２〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると、酸化タングステン微粒子や酸化ジルコニウム微粒子を均一に存在させた状態が得られないおそれがある。膜厚が１０００ｎｍを超えると基材に対する密着力が低下する。膜厚は２〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
この実施形態の光触媒膜は、可視光の照射下で光触媒性能を発揮する。一般に、可視光とは波長が３８０〜８３０ｎｍの領域の光であり、白色蛍光灯、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色発光ダイオード、青色レーザ等を光源として照射される光である。この実施形態の光触媒膜は、通常の屋内環境下で光触媒性能を発揮するものである。光触媒性能とは、光を吸収して光子一個に対し一対の電子と正孔が励起され、励起された電子と正孔が表面にある水酸基や酸を酸化還元により活性化し、その活性化で発生した活性酸素種によって、有機ガス等を酸化分解する作用であり、さらに親水性や抗菌・除菌性能等を発揮する作用である。
この実施形態の製品は、上述した水系分散液や塗料を用いて形成した光触媒膜を具備するものである。具体的には、製品を構成する基材の表面に水系分散液や塗料を塗布して光触媒膜を形成したものである。基材表面に形成する膜は、ゼオライト、活性炭、多孔質セラミックス等を含有していてもよい。上述した光触媒膜やそれを具備する製品は、可視光の照射下におけるアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の有機ガスの分解性能に優れ、特に低照度においても高活性を示すという特徴を有する。この実施形態の膜は水の接触角測定で親水性を示す。さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌に対する可視光の照射下での抗菌性評価において、高い抗菌作用を発揮するものである。
実施形態の光触媒膜を具備する製品の具体例としては、エアコン、空気清浄機、扇風機、冷蔵庫、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、炊飯器、ポット、鍋蓋、ＩＨヒータ、洗濯機、掃除機、照明器具（ランプ、器具本体、シェード等）、衛生用品、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁等）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファ、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品等に使用されるフィルタ、文房具、台所用品、自動車の室内空間で用いられる部材等が挙げられる。実施形態の光触媒膜を具備することで、製品に可視光応答型光触媒性能を付与することができる。
基材に繊維を用いる場合、繊維材料としてはポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、羊毛、絹等の天然繊維、それらの混繊、交織、混紡品等が挙げられる。繊維材料はバラ毛状であってもよい。繊維は織物、編物、不織布等のいかなる形態を有していてもよく、通常の染色加工やプリントが施されているものであってもよい。水系分散液を繊維材料に適用する場合、光触媒複合微粒子を樹脂バインダと併用し、これを繊維材料に固定する方法が便利である。
樹脂バインダとしては、水溶解型、水分散型、溶剤可溶型の樹脂を使用することができる。具体的には、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が用いられるが、これらに限定されるものではない。水系分散液を用いて光触媒複合微粒子を繊維材料に固定する場合、例えば水系分散液を水分散性や水溶解性の樹脂バインダと混合して樹脂液を作製し、この樹脂液に繊維材料を含浸した後、マングルロールで絞って乾燥させる。樹脂液を増粘することによって、繊維材料の片面にナイフコーター等の公知の装置でコートすることができる。グラビヤロールを用いて繊維材料の片面もしくは両面に可視光応答型光触媒複合微粒子を付着させることも可能である。
水系分散液を用いて光触媒複合微粒子を繊維表面に付着させる場合において、付着量が少なすぎると酸化タングステンが有するガス分解性能や抗菌性能といった光触媒性能を十分に発揮させることができない。付着量が多すぎる場合には、酸化タングステンが有する性能は発揮されるものの、繊維材料としての風合いが低下する場合がある。このため、材質や用途に応じて適正な付着量を選択することが好ましい。水系分散液に含有される光触媒複合微粒子を表面に付着させた繊維を用いた衣類やインテリア用品は、室内環境における可視光の照射下で優れた消臭効果や抗菌効果を発揮する。
次に、実施例とその評価結果について述べる。なお、以下の実施例では昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。このようにして、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン粉末を作製した。酸化タングステン粉末は大気中にて９００℃×１．５ｈの条件で熱処理した。酸化タングステン粉末はその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた。このようにして、酸化タングステン微粒子を含む第１の分散液を調製した。
得られた酸化タングステン粉末の平均一次粒径（Ｄ５０粒径）とＢＥＴ比表面積を測定した。平均一次粒径はＴＥＭ写真の画像解析により測定した。ＴＥＭ観察には透過電子顕微鏡・Ｈ−７１００ＦＡ（商品名、日立社製）を使用して、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０粒径を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置・Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（商品名、マウンテック社製）を用いて行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。平均一次粒径（Ｄ５０粒径）は２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
次に、棒状の一次粒子を有する酸化ジルコニウム粉末を用意した。酸化ジルコニウム粉末の粒度分布におけるＤ５０粒径（一次粒子の平均長径）は２０ｎｍである。酸化タングステン粉末の平均一次粒径に対する酸化ジルコニウム粉末の一次粒子の平均長径（平均一次粒径）の比は０．８である。酸化ジルコニウム粉末をその濃度が２０質量％となるように水中に分散させて第２の分散液を調製した。
第１の分散液と第２の分散液とを、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が１００％となるように混合した。酸化タングステンの原子数に対する酸化ジルコニウムの原子数の割合は１５０％である。第１の分散液と第２の分散液との混合分散液のｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように、水、硫酸およびＴＭＡＨを用いて調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度（酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子との混合物の濃度）は１２質量％であり、ｐＨ値は５であった。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した酸化タングステン粉末を用いて、実施例１と同様にして第１の分散液を作製した。酸化タングステン粉末の平均一次粒径（Ｄ５０粒径）を実施例１と同様にして測定したところ、平均一次粒径は２５ｎｍであった。酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた後、塩化ルテニウム水溶液を酸化タングステンに対してルテニウムの割合が０．０２質量％となるように混合した。この混合液にアンモニアを滴下しながらｐＨを６に調整した。
次に、棒状の一次粒子を有する酸化ジルコニウム粉末を用意した。酸化ジルコニウム粉末の粒度分布におけるＤ５０粒径（一次粒子の平均長径）は２０ｎｍである。酸化タングステン粉末の平均一次粒径に対する酸化ジルコニウム粉末の一次粒子の平均長径（平均一次粒径）の比は０．８である。酸化ジルコニウム粉末をその濃度が２０質量％となるように水中に分散させて第２の分散液を調製した。
酸化タングステン微粒子と塩化ルテニウムとを含む第１の分散液に、酸化ジルコニウム微粒子を含む第２の分散液を滴下してｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように調整した。水系分散液において、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合は５０％、酸化タングステンの原子数に対する酸化ジルコニウムの原子数の割合は７５％である。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度は１２質量％であり、ｐＨ値は６であった。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で作製した酸化タングステン粉末を用いて、実施例１と同様にして第１の分散液を作製した。酸化タングステン粉末の平均一次粒径（Ｄ５０粒径）を実施例１と同様にして測定したところ、平均一次粒径は２５ｎｍであった。酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた後、Ｐｔ粒子を酸化タングステンに対して白金の割合が２質量％となるように混合した。
次に、棒状の一次粒子を有する酸化ジルコニウム粉末を用意した。酸化ジルコニウム粉末の粒度分布におけるＤ５０粒径（一次粒子の平均長径）は２０ｎｍである。酸化タングステン粉末の平均一次粒径に対する酸化ジルコニウム粉末の一次粒子の平均長径（平均一次粒径）の比は０．８である。酸化ジルコニウム粉末をその濃度が２０質量％となるように水中に分散させて第２の分散液を調製した。
酸化タングステン微粒子とＰｔ微粒子とを含む第１の分散液と酸化ジルコニウム微粒子を含む第２の分散液とを、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が１０％となるように混合した。酸化タングステンの原子数に対する酸化ジルコニウムの原子数の割合は１５％である。第１の分散液と第２の分散液との混合分散液のｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように、水、硫酸およびＴＭＡＨを用いて調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度は１２質量％であり、ｐＨ値は７であった。
（比較例１）
比較例１の水系分散液として、実施例１で酸化タングステン粉末のみを分散させた水系分散液を用意した。
上述した実施例１〜３および比較例１の水系分散液を用いて、ガラス表面に光触媒膜を形成した。この光触媒膜の可視光の照射下における光触媒性能を評価した。光触媒性能はアセトアルデヒドガスの分解率を測定することにより評価した。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価と同様の流通式の装置を用いて、以下に示す条件でガス分解率を測定した。
アセトアルデヒドガスの分解試験は以下のようにして実施した。アセトアルデヒドの初期濃度は１０ｐｐｍ、ガス流量は１４０ｍＬ／ｍｉｎ、試料量は０．２ｇとする。試料の調整は５×１０ｃｍのガラス板に塗布して乾燥させる。前処理はブラックライトで１２時間照射する。光源に白色蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製クラレックスＮ−１６９）を用い、３８０ｎｍ未満の波長をカットする。照度は２５０ｌｘに調整する。初めに光を照射せずに、ガス吸着がなくなり安定するまで待つ。安定した後に光照射を開始する。このような条件下で光を照射し、１５分後のガス濃度を測定してガス分解率を求める。ただし、１５分経過後もガス濃度が安定しない場合には、安定するまで継続して濃度を測定する。
光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとし、これらガス濃度Ａとガス濃度Ｂから［式：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００］に基づいて算出した値をガス分解率（％）とする。ガス分析装置としては、ＩＮＯＶＡ社製マルチガスモニタ１４１２を使用した。測定結果を表３に示す。また、光照射の経過時間に伴うガス分割率の変化を図１に示す。なお、水系分散液の作製に用いた原料粉末の特性を表１に、また水系分散液の特性を表２に示す。
Figure 2013179681
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実施例１〜３の水系分散液を用いて形成した光触媒膜は、アセトアルデヒドの分解速度が速く、またガス分割率も高いことが確認された。これは、酸化ジルコニウムがガスを吸着することで、ガスの低濃度環境下においても酸化タングステンの光触媒性能が十分に発揮されたためである。さらに、ガスを分解する際に生成する中間物質の分解性能も向上するため、光触媒性能がより一層向上していることが分かる。
また、実施例１〜３および比較例１の水系分散液を、アクリル樹脂系の樹脂液に混合し、この混合液（塗料）に目付１５０ｇ／ｍ２のポリエステルからなる平織物を含浸させ、光触媒複合微粒子を付着したポリエステル繊維を作製した。それぞれの繊維から５×１０ｃｍの試料を切り取り、それぞれ前述と同様の方法で可視光の照射下における光触媒性能を評価した。その結果、実施例１〜３の光触媒複合微粒子を付着させたポリエステル繊維は、比較例１で作製した水系分散液を用いた塗料に含浸させた繊維よりも、アセトアルデヒドガスの分解率が高いことが確認された。さらに、同様に作製したサンプルを１０個準備し、性能のばらつきを評価したところ、実施例１〜３の分散液は優れた分散性を有するため、繊維への光触媒複合微粒子の付着量が安定していることが確認された。さらに、ポリエステル繊維は均一な風合いを保っていることが確認された。
実施例の水系分散液を用いた光触媒膜によれば、可視光の照射下でアセトアルデヒド等の有機ガスの分解性能を安定して発揮させることができる。このため、自動車の室内空間で使用される部材、工場、商店、学校、公共施設、病院、福祉施設、宿泊施設、住宅等で使用される建材、内装材、家電等に好適に用いられる。さらに、光触媒膜のガス分解速度はガス濃度が低くなっても低下することがなく、高いガス分解性能が維持される。従って、優れた防臭、脱臭効果を得ることができる。このような光触媒膜やそれを用いた製品は、光触媒複合微粒子が有する特性を活かして各種用途に適用することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
実施形態の水系分散液は、酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子とを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備している。光触媒複合微粒子は、酸化タングステン微粒子の質量に対する酸化ジルコニウム微粒子の質量の割合が０．０５％以上２００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。さらに、酸化ジルコニウム微粒子は棒状の一次粒子を有し、棒状の一次粒子の平均長径の酸化タングステン微粒子の平均一次粒径に対する比が０．０５以上２０以下の範囲である。水系分散液のｐＨは１以上９以下の範囲である。
実施形態の水系分散液は、酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子とを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備している。光触媒複合微粒子は、酸化タングステン微粒子の質量に対する酸化ジルコニウム微粒子の質量の割合が１０％以上２００％以下の範囲であり、かつ粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。さらに、酸化ジルコニウム微粒子は棒状の一次粒子を有し、棒状の一次粒子の平均長径の酸化タングステン微粒子の平均一次粒径に対する比が０．０５以上２０以下の範囲である。酸化ジルコニウム微粒子は棒状の一次粒子を有し、酸化タングステン微粒子は２．７ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲の平均一次粒径を有し、酸化ジルコニウム微粒子の棒状の一次粒子の平均長径の酸化タングステン微粒子の平均一次粒径に対する比が０．０５以上２０以下の範囲である。水系分散液のｐＨが１以上９以下の範囲であると共に、水系分散液の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したときに、水系分散液はａ*が１０以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の範囲の色を有する。
第１の分散液と第２の分散液とを、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が１００％となるように混合した。タングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合は１８８％である。第１の分散液と第２の分散液との混合分散液のｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように、水、硫酸およびＴＭＡＨを用いて調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度（酸化タングステン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子との混合物の濃度）は１２質量％であり、ｐＨ値は５であった。
酸化タングステン微粒子と塩化ルテニウムとを含む第１の分散液に、酸化ジルコニウム微粒子を含む第２の分散液を滴下してｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように調整した。水系分散液において、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合は５０％、タングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合は９４％である。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度は１２質量％であり、ｐＨ値は６であった。
酸化タングステン微粒子とＰｔ微粒子とを含む第１の分散液と酸化ジルコニウム微粒子を含む第２の分散液とを、酸化タングステンに対する酸化ジルコニウムの質量割合が１０％となるように混合した。タングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合は１８．８％である。第１の分散液と第２の分散液との混合分散液のｐＨが５．５〜６．５の範囲となるように、水、硫酸およびＴＭＡＨを用いて調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして、目的とする水系分散液を作製した。水系分散液における粒子濃度は１２質量％であり、ｐＨ値は７であった。
Figure 2013179681

Claims (20)

  1. 酸化タングステンと酸化ジルコニウムとを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、前記光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備する水系分散液であって、
    前記光触媒複合微粒子における前記酸化タングステンの質量に対する前記酸化ジルコニウムの質量の割合が０．０５％以上２００％以下の範囲であり、
    前記光触媒複合微粒子の粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、
    前記水系分散液のｐＨが１以上９以下の範囲であることを特徴とする水系分散液。
  2. 前記酸化タングステンの質量に対する前記酸化ジルコニウムの質量の割合が０．１％以上１５０％以下の範囲である、請求項１に記載の水系分散液。
  3. 前記光触媒複合微粒子は、前記酸化タングステンの微粒子と前記酸化ジルコニウムの微粒子とを含み、
    前記酸化タングステンの平均一次粒径に対する前記酸化ジルコニウムの平均一次粒径の比が０．０５以上２０以下の範囲である、請求項１に記載の水系分散液。
  4. 前記酸化ジルコニウム微粒子は棒状の一次粒子を有し、前記一次粒子の平均長径の前記酸化タングステンの平均一次粒径に対する比が０．０５以上２０以下の範囲である、請求項３に記載の水系分散液。
  5. 前記光触媒複合微粒子におけるタングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合が０．０５％以上４００％以下の範囲である、請求項１に記載の水系分散液。
  6. 前記光触媒複合微粒子は、前記水系分散媒中に０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で分散されている、請求項１に記載の水系分散液。
  7. 前記光触媒複合微粒子は、タングステンおよびジルコニウム以外の金属元素を、前記酸化タングステンに対して０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の水系分散液。
  8. 前記金属元素は、タングステンおよびジルコニウム以外の遷移金属元素であり、
    前記光触媒複合微粒子は、前記金属元素を前記酸化タングステンに対して０．００５質量％以上２質量％以下の範囲で含む、請求項７に記載の水系分散液。
  9. 前記金属元素は、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、銀、アルミニウム、およびセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
    前記光触媒複合微粒子は、前記金属元素を前記酸化タングステンに対して０．００５質量％以上２質量％以下の範囲で含む、請求項７に記載の水系分散液。
  10. 前記金属元素は、前記金属元素の単体、前記金属元素の化合物、および前記金属元素とタングステンまたはジルコニウムとの複合化合物から選ばれる少なくとも１つの形態で、前記光触媒複合微粒子に含まれる、請求項７に記載の水系分散液。
  11. 酸化タングステンと酸化ジルコニウムとを含む可視光応答型の光触媒複合微粒子と、前記光触媒複合微粒子が分散された水系分散媒とを具備する水系分散液であって、
    前記光触媒複合微粒子におけるタングステンの原子数に対するジルコニウムの原子数の割合が０．０５％以上４００％以下の範囲であり、
    前記光触媒複合微粒子の粒度分布におけるＤ５０粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、
    前記水系分散液のｐＨが１以上９以下の範囲であることを特徴とする水系分散液。
  12. 前記光触媒複合微粒子は、前記酸化タングステンの微粒子と前記酸化ジルコニウムの微粒子とを含み、
    前記酸化タングステンの平均一次粒径に対する前記酸化ジルコニウムの平均一次粒径の比が０．０５以上２０以下の範囲である、請求項１１に記載の水系分散液。
  13. 前記酸化ジルコニウム微粒子は棒状の一次粒子を有し、前記一次粒子の平均長径の前記酸化タングステンの平均一次粒径に対する比が０．０５以上２０以下の範囲である、請求項１２に記載の水系分散液。
  14. 前記光触媒複合微粒子は、前記水系分散媒中に０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で分散されている、請求項１１に記載の水系分散液。
  15. 前記光触媒複合微粒子は、タングステンおよびジルコニウム以外の金属元素を、前記酸化タングステンに対して０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む、請求項１１に記載の水系分散液。
  16. 請求項１に記載の水系分散液と、無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分とを具備することを特徴とする塗料。
  17. 請求項１に記載の水系分散液を基材に塗布して形成したことを特徴とする光触媒膜。
  18. 請求項１６に記載の塗料を基材に塗布して形成したことを特徴とする光触媒膜。
  19. 請求項１７に記載の光触媒膜を具備することを特徴とする製品。
  20. 請求項１８に記載の光触媒膜を具備することを特徴とする製品。
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