JP2009106897A

JP2009106897A - 光触媒粒子及び光触媒塗料

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Publication number: JP2009106897A
Application number: JP2007284081A
Authority: JP
Inventors: Ryotaro Matsuda; 良太郎松田; Takaya Kamakura; 貴耶蒲倉; Hitoshi Kono; 仁志河野; Hideki Okawa; 秀樹大川; Ariyoshi Ishizaki; 有義石崎
Original assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp
Current assignee: Toshiba Lighting and Technology Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-21

Abstract

【課題】可視光域において、着色を防止した状態で光触媒作用を生ぜしめることが可能な新規な光触媒材料及び光触媒塗料を提供する。
【解決手段】平均一次粒径が０．０５μｍ以下の酸化タングステン粒子を、平均粒径０．１μｍ〜１．０μｍの白色顔料の表面に付着させて光触媒粒子を作製し、この光触媒粒子とバインダーとを混合させて光触媒塗料を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒粒子及びこの光触媒粒子を含む光触媒塗料に関する。

酸化物半導体を中心とした材料を光触媒に利用しようとすることが行われている。この場合、光触媒のバンドギャップエネルギー以上の光を照射して励起することで、光触媒の価電子帯に生ずる正孔と伝導帯に励起された電子とを有機物に移動させることによって、前記光触媒に対して触媒活性を付与し、それぞれ還元分解や酸化分解などの触媒作用を生ぜしめている。

上記酸化物半導体としては、一般的には酸化チタンが用いられ、このような酸化チタンを用いた光触媒は、防汚及び消臭などの種々の製品に対して応用されている。しかしながら、酸化チタンは比較的大きなバンドギャップを有するために、上述した光励起を行うためにはＵＶ光を照射しなければならない。したがって、太陽光の少ない屋内用途では充分な性能が得られていない。

かかる問題に鑑みて、近年においては、酸化チタンに対して白金化合物を添着したり、窒素や硫黄などをドープしたりすることによって、可視光域での触媒活性を向上させるような試みがなされている。

一方で、上述した酸化チタンに代わる新たな光触媒材料の開発が盛んに試みられている。このような新規な光触媒材料として、４５０ｎｍ近傍の可視光でも励起することができ、光触媒作用を示すことから、酸化タングステンが着目されている（特許文献１）。
特開２００７−９８２９３号

しかしながら、酸化タングステンを実際に光触媒として使用すると、励起光波長が４５０ｎｍの青色であることに起因して、前記励起光を吸収することにより黄色に着色する傾向がある。

したがって、上記酸化タングステンを塗料等として、屋内建材や屋内で使用する家具、及び電気製品等に適用した場合に、前記着色が問題となる場合が多々生じる。特に、前記塗料を天井材や壁材に応用する場合、通常の建材は表面に凹凸がありために塗膜の厚さが変化して、色の濃淡が発生し外観上問題になる。また、照明器具の反射板やカバーの場合ように白色度が求めされる製品においても、上述した光吸収に伴う着色は大きな問題となる。

本発明は、着色を抑制し、可視光によって光触媒作用を生ぜしめることが可能な新規な光触媒粒子及び光触媒塗料を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、請求項１に記載の発明は、平均一次粒径が０．０５μｍ以下の酸化タングステン粒子が、平均粒径０．１μｍ〜１．０μｍの白色顔料の表面に付着させてなることを特徴とする光触媒粒子に関する。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光触媒粒子において、前記白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の光触媒粒子において、前記白色顔料に対する前記酸化タングステン粒子の付着割合が、１０体積％〜９０体積％であることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一に記載の光触媒粒子において、前記酸化タングステン粒子の表面に貴金属微粒子が添着していることを特徴とする。

さらに、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の光触媒粒子が、無機バインダーに分散されてなることを特徴とする光触媒塗料に関する。

さらに、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光触媒塗料において、前記無機バインダーは、アクリル変性シリコーン、シリコーン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明によれば、可視光域によって光触媒作用を奏する酸化タングステン粒子を所定の平均粒径の白色顔料の表面に付着させているので、前記白色顔料によって酸化タングステン粒子の着色が緩和された光触媒粒子及び光触媒塗料を提供することができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。

（光触媒粒子）
本発明の光触媒粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１．０μｍの白色顔料の表面に対して平均一次粒径が０．０５μｍ以下の酸化タングステン粒子が付着してなる。

前記酸化タングステン粒子は、約４５０ｎｍ付近の青色の可視光を吸収することによって励起され、光触媒作用を示す。この光触媒作用は、酸化タングステンの価電子帯に生ずる正孔と伝導帯に励起された電子とが粒子表面に移動することによって生じるものである。具体的には、前記正孔及び前記電子が前記粒子表面に接触している有機物に移動することによって、還元分解や酸化分解などの光触媒作用を生ぜしめるものである。

なお、前記酸化タングステン粒子は、上述した光触媒作用を呈する際に、青色の可視光を吸収して励起されるが、上述した白色顔料の表面に付着しているので、前記可視光が前記白色顔料によって散乱され、前記酸化タングステン粒子の着色度合いが減少する。また、前記酸化タングステン粒子は、その平均一次粒径が０．０５μｍ以下であるので、前記酸化タングステン粒子が青色の可視光を吸収して励起された場合においても、前記粒子の大きさが極めて小さいため、前記励起に伴う着色自体がほとんど認識されなくなる。

すなわち、酸化タングステン粒子が白色顔料の表面に付着していること、及び酸化タングステン粒子の平均一次粒子径が０．０５μｍ以下であることの相乗効果によって、前記酸化タングステン粒子、すなわち光触媒粒子の着色はほとんど無視できる程度までに低減することができる。

なお、前記酸化タングステン粒子の平均一次粒径を０．０５μｍ以下とすることによって、前記酸化タングステン粒子の表面積が増大するので、その光触媒作用をも増大させることができる。

また、前記酸化タングステン粒子の平均一次粒径の下限値は、上述した励起に伴う着色を低減することができ、光触媒作用を呈する限りにおいて特に限定されるものではないが、以下に示すような製造方法に起因して、例えば０．００５μｍとすることができる。

また、白色顔料は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが必要である。前記平均粒径が０．１μｍ未満であると、上述したような可視光の散乱効果を十分に奏することができない。さらに、白色顔料は、その平均粒径が１．０μｍ以下であることが必要である。前記平均粒径が１．０μｍを超えると、前記白色顔料、すなわち前記光触媒粒子を含む塗料を作製し、この塗料を用いて塗膜を形成した場合において、前記塗膜の強度を十分に高くできず、前記塗膜状態での光触媒性能を十分に高く保持することができない。

前記白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より得らばれる少なくとも一種とすることができる。

なお、前記酸化タングステン粒子は、主としてＷＯ_３結晶を含むが、その一部にＷＯｘ(２．５≦ｘ＜３．０)を含んでいてもよい。また、前記ＷＯ_３結晶はモノクリニック相を主成分として含むことができる。このような場合においては、酸化タングステンのバンドギャップ内に不純物レベルが生成され、この不純物レベルを介した励起を生ぜしめることができるようになる。したがって、青色のみならず、緑色などのより長波長の可視光を用いても前記酸化タングステン粒子を励起することができ、光触媒作用を付与せしめることができる。

しかしながら、酸化タングステン粒子及び白色顔料が、上述のような要件を満足する限りにおいて、酸化タングステン粒子が例えばモノクリニック相を主成分として含み、緑色等の可視光を用いて励起され、光触媒作用を奏するような場合においても、前記励起に伴う着色はほとんど無視できる程度にまで低減することができる。

また、前記酸化タングステン粒子は、上記白色顔料に対して好ましくは１０体積％〜９０体積％、より好ましくは３０体積％〜７０体積％の割合で付着させる。これによって、本発明の目的である着色と光触媒作用とをバランスさせることができ、それぞれが実用上十分に許容できる範囲とすることができる。例えば、以下に詳述するように、前記酸化タングステン粒子を含む光触媒塗料を作製した場合に、ＡＳＴＭＥ３１３に準じた評価法に基づく黄色度ＹＩを２０程度以下とし、５ｐｐｍのアセトアルデヒドを１時間かけて分解した際の分解量を５％程度以上とすることができる。

さらに、前記酸化タングステン粒子は、その表面に貴金属微粒子を添着させることができる。これによって、前記酸化タングステン粒子と前記貴金属微粒子との間に接触電位を生ぜしめることができ、前記酸化タングステン粒子が励起されることのよって生じた電子と正孔とが再結合する割合を低下させ、前記電子と前記正孔とが前記酸化タングステン粒子の表面に到達する割合を増大させ、光触媒作用を増大させることができる。

なお、前記貴金属微粒子は、例えばＡｇ,Ｐｔ,Ａｕ,Ｃｕ,Ｒｈ,Ｐｄ,Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属、又はこれら金属の合金とすることができる。

（光触媒塗料）
本発明の光触媒塗料は、上記光触媒粒子を無機バインダー中に分散させて得る。この場合、前記光触媒塗料自体、あるいは前記光触媒塗料から形成した塗膜は、有機成分を含まないので、太陽光に晒されたような場合においても、前記塗料や前記塗膜が光によって分解されることなく、安定に存在することができる。

なお、前記無機バインダーとしては、アクリル変性シリコーン、シリコーン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

無機バインダーの割合は、例えば１０重量％〜５０重量％とすることができる。

（光触媒粒子の製造）
次に、本発明の光触媒粒子の製造方法について説明する。
最初に、酸化タングステン結晶を微細化して、上述したように、平均一次粒径が０．０５μｍ以下となるようにする。このような微細化の手法としては、ボールミルによる粉砕が知られている。しかしながら、この方法では酸化タングステンは微細化するものの光触媒活性が低下することがわかっている。これは、酸化タングステンが所定の結晶構造からアモルファスに相変化していくことと、表面の光触媒活性点が失活することによる。

このような観点から、本発明において、酸化タングステン結晶を粉砕して粒子化するのではなく、酸素を含む雰囲気中で焼成することによって得る（第１の製造方法）。以下、本方法について説明する。

図１は、酸化タングステンを合成する装置の概略図を示す。図中の符番１は、金属タングステンワイヤー２を送り出すタングステンワイヤースプール（以下、スプールと呼ぶ）を示す。金属タングステンワイヤー２は、酸素を含む雰囲気中、例えば大気中でガスバーナ３により加熱、燃焼されて酸化タングステン粒子のヒューム４となる。このヒューム４は、回収装置としての電気集塵機５に設けられたヒューム吸引管６により回収される。ヒューム吸引管６の一部は、電気炉７内に配置されている。

まず、金属タングステンワイヤーを、バーナーにより１０００〜１７００℃程度で短時間（１ｃｍあたり５〜１５秒）加熱する。これにより金属タングステンが燃焼することで昇華し、急激に酸化されることによって酸化タングステン粒子のヒュームが大気に放出される。次に、このヒュームを電気集塵機により採取し、酸化タングステン粒子を得る。次いで、６００〜１０００℃の酸化雰囲気の電気炉内に前記ヒュームを導入し、短時間で熱処理を行い、目的とする酸化タングステン粒子を得る。

なお、酸化タングステン粒子のヒュームを電気集塵法によって回収する場合には、ＨＥＰＡフィルタ等を用いて回収する場合に比べて、フィルタの目詰まりやフィルタ成分の混入がないので、純度の高い粒子を容易に回収することができ、また回収装置の吸引条件、速度、量の調節が容易になり、安定した活性を持った所望の酸化タングステン粒子を得ることができる。

また、上記酸化タングステン粒子は、以下のような方法によっても得ることができる（第２の製造方法）。すなわち、パラタングステンアンモニウム塩（ＡＰＴ）ビーズミルや遊星ミル等で粉砕し、遠心分離により分級する。次いて、得られた粒子を、酸素を含む雰囲気、例えば大気中で４００〜６００℃で熱処理することにより、目的とする酸化タングステン粒子とする。

次に、上述のようにして得た酸化タングステン粒子と、白色顔料とを所定の純水が入ったボールミル中に入れ、必要に応じて分散剤を添加した後、数時間混合した後、例えば大気中で所定時間加熱することによって、前記白色顔料の表面に対して前記酸化タングステン粒子を付着させる。

なお、酸化タングステン粒子の表面に貴金属微粒子を予め添着させておく場合は、同じく、水系媒体中に前記酸化タングステン粒子及び前記貴金属微粒子を分散させ、混合及び乾燥させることによって行う。また、このような方法の他に、汎用の化学的及び物理的吸着法を用いて行うことができる。

また、光触媒塗料を製造する際には、上述のようにして得た光触媒粒子を予め作製しておいた無機バインダーと混練器などの中に入れ、前記光触媒粒子を前記無機バインダー中に分散させることによって得る。

（光触媒効果の評価）
本発明の光触媒粒子及び光触媒塗料は、所定の基材上に塗膜として形成した後、以下に示すようなアセトアルデヒドガスの分解試験により実施することができる。

図２は、アセトアルデヒドガス分解試験の測定装置の概略図を示す。図中の符番８は、容量３０００ｃｃの測定容器を示し、内部に光触媒粉（質量：０．１ｇ）入り時計皿９が配置され、その下部にファン１０が配置されている。また、測定容器８の上部には、光源１１としての白色ＬＥＤ（ＮＳＰＷ５００ＢＳ使用）が配置されている。測定容器８には、測定器としてのマルチガスモニタ１２が配管１３を介して接続されている。なお、導入ガスとしては、アセトアルデヒド５ｐｐｍが用いる。

（実施例１）
本実施例では、図１に示すような方法で酸化タングステンを作製した。なお、得られた酸化タングステンで平均粒径は０．０２μｍであり、結晶構造は単斜晶系であった。次いで、このようにして得た酸化タングステンの粒子と酸化チタン粒子とを微量の分散剤及び純水が入れられたボールミル中に投入し、数時間攪拌し、ろ過したものを大気中で６００℃、１０分間加熱処理を行った。なお、前記酸化チタン粒子は平均粒径が０．２μｍから０．３μｍのルチル形結晶粒子である。また、前記酸化タングステンの前記酸化チタンに対する比率は体積比で３から９０％まで変化させた。

次いで、上述のようにして得た光触媒粒子を珪素酸化物ゲルバインダー中に混合し、光触媒塗料を作製した後、はけ塗りにより白色塗装板に塗布した。なお、前記バインダーの量は７０〜９５質量％とした。

次いで、得られた塗膜の着色度を黄色度（YI：ASTM E313)で評価するとともに、光触媒効果は、図２に示すような装置を用いた場合の５ｐｐｍアセトアルデヒドを分解したときの１時間後の分解量とした。

結果を表１及び図３に示す。なお、得られた結果は、酸化チタンに対する酸化タングステンの体積比をパラメータとした。

表１及び図３から明らかなように、酸化タングステンの体積比が１０体積％〜９０体積％の場合に、着色度ＹＩは２０以下となり、光触媒効果は５％以上となり、酸化タングステンの体積比が３０体積％〜７０体積％の場合に、着色度ＹＩは１５以下となり、光触媒効果は約１０％以上となることが判明した。したがって、上述した体積比を選択することにより、着色度ＹＩ及び光触媒効果が良好にバランスすることが判明した。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で得た平均粒径０．０２μｍの酸化タングステンに対してＰｔを担持させた後、塗料化し、上記のようにして塗膜を形成した場合の光触媒効果を、上記アセトアルデヒドガスの分解により評価した。結果を図４に示す。なお、図４では、併せて色差ΔＥについても表した。

図４から明らかなように、酸化タングステンに対してＰｔを担持させることによって、光触媒効果が１００％を超え、極めて高い触媒活性を呈することが判明した。一方、Ｐｔの担持量が増大するにつれて色差ΔＥも増大し、塗膜の色合いが劣化することが分かる。許容される色差ΔＥの最大値を１０とすれば、図４より、酸化タングステンに対して担持させるＰｔ量は０．５重量％以下が好ましい。

なお、上記に示す結果は、酸化チタンに代えて、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸ストロンチウムを用いた場合でも同様であることが判明した。

以上、本発明を上記実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

本発明の可視光応答光触媒を構成する酸化タングステンを合成する装置の一例を示す概略図である。アセトアルデヒドガス分解試験の測定装置の概略図である。実施例で得た、着色度と光触媒効果との関係を示すグラフである。実施例で得た、光触媒効果と色差ΔＥとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１タングステンワイヤースプール
２金属タングステン
３ガスバーナ
４酸化タングステン微粒子ヒューム
５電気集塵機
６ヒューム吸引管
７電気炉
８測定容器
９時計皿
１０ファン
１１光源（白色ＬＥＤ）
１２マルチガスモニタ
１３配管

Claims

平均一次粒径が０．０５μｍ以下の酸化タングステン粒子を、平均粒径０．１μｍ〜１．０μｍの白色顔料の表面に付着させてなることを特徴とする光触媒粒子。
前記白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒粒子。
前記白色顔料に対する前記酸化タングステン粒子の付着割合が、１０体積％〜９０体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒粒子。
前記酸化タングステン粒子の表面に貴金属微粒子が添着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の光触媒粒子。
請求項１〜４のいずれか一に記載の光触媒粒子が、無機バインダーに分散されてなることを特徴とする光触媒塗料。
前記無機バインダーは、アクリル変性シリコーン、シリコーン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒塗料。