KR20140043158A - 수계 분산액과 그것을 사용한 도료, 광촉매막 및 제품 - Google Patents
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Abstract
실시 형태의 수계 분산액은, 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하는 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자와, 광촉매 복합 미립자가 분산된 수계 분산매를 구비하고 있다. 광촉매 복합 미립자는, 산화텅스텐의 질량에 대한 산화지르코늄의 질량의 비율이 0.05％ 이상 200％ 이하의 범위이고, 또한 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이다. 수계 분산액의 pH는 1 이상 9 이하의 범위이다.
Description
본 발명의 실시 형태는, 수계 분산액과 그것을 사용한 도료, 광촉매막 및 제품에 관한 것이다.
산화텅스텐 박막은 콘덴서, 필터, 반도체 칩과 같은 전자 디바이스 등에 사용되는 유전체 재료, 광 통신용 필터, 아이솔레이터 등에 사용되는 광학 소자 재료, 조광 미러 등에 사용되는 일렉트로크로믹 재료, 가스 센서 등에 사용되는 가스 크로믹 재료로서 널리 이용되고 있다. 산화텅스텐은 가시광 응답형 광촉매 재료로서 기능하는 것도 알려져 있으며, 산업 응용상 매우 주목받고 있는 재료이다. 또한, 산화텅스텐 미립자는 가시광 응답형 광촉매로서의 기능이 우수하기 때문에, 산화텅스텐 미립자를 포함하는 막이 주목받고 있다.
산화텅스텐을 사용한 광촉매막은, 예를 들면 산화텅스텐 미립자를 함유하는 분산액을, 광촉매 성능을 부여하는 제품의 기재 표면에 도포함으로써 형성된다. 특허 문헌 1에는, 평균 1차 입경(D50 입경)이 1 내지 400㎚의 범위의 산화텅스텐 미립자를 함유하고, 또한 pH가 1.5 내지 6.5의 범위인 수계 분산액이 기재되어 있다. 이와 같은 수계 분산액에 의하면, 산화텅스텐 미립자의 분산성이 높아지고, 또한 산화텅스텐 미립자를 포함하는 막의 형성성이 향상된다. 따라서, 산화텅스텐 미립자를 포함하는 수계 분산액을 기재에 도포함으로써 형성한 막을 광촉매막으로서 사용함으로써, 산화텅스텐 미립자의 가시광 응답형 광촉매 성능을 발휘시킬 수 있다.
종래의 산화텅스텐 미립자를 포함하는 광촉매막은, 예를 들면 가시광의 조도가 2000lx 정도인 환경 하에서 5％ 이상의 가스 분해율을 나타낸다. 그러나, 광촉매막의 실용성을 고려하면, 아세트알데히드 등의 유해 가스의 분해 성능은 반드시 충분한 것은 아니기 때문에, 가스 분해 성능의 향상이 요구되고 있다. 또한, 종래의 광촉매막은 가스의 흡착력이 약하기 때문에, 가스 농도가 낮은 환경 하에서는 가스 분해 속도가 느려진다는 문제를 갖고 있다. 이와 같은 것으로부터, 가시광 응답형 광촉매에 의한 가스 분해능의 고성능화가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가스 농도가 낮은 환경 하 등에 있어서도 양호한 가스 분해 성능을 발휘하는 광촉매 미립자를 함유하는 수계 분산액과 그것을 사용한 도료, 또한 그와 같은 가스 분해 성능을 안정적으로 발휘시키는 것을 가능하게 한 광촉매막과 그것을 사용한 제품을 제공하는 것에 있다.
실시 형태의 수계 분산액은, 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하는 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자와, 광촉매 복합 미립자가 분산된 수계 분산매를 구비하고 있다. 광촉매 복합 미립자는, 산화텅스텐의 질량에 대한 산화지르코늄의 질량의 비율이 0.05％ 이상 200％ 이하의 범위이고, 또한 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이다. 수계 분산액의 pH는 1 이상 9 이하의 범위이다.
실시 형태의 도료는, 실시 형태의 수계 분산액과, 무기 바인더 및 유기 바인더로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더 성분을 구비하고 있다. 실시 형태의 광촉매막은 실시 형태의 수계 분산액 또는 실시 형태의 도료를 기재에 도포함으로써 형성한 것이다. 실시 형태의 제품은 실시 형태의 광촉매막을 구비하고 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 수계 분산액을 사용하여 형성한 광촉매막의 가스 분해율의 변화를 도시하는 도면이다.
이하, 실시 형태의 수계 분산액과 그것을 사용한 도료, 광촉매막 및 제품에 대하여 설명한다. 실시 형태의 수계 분산액은, 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하는 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자와, 광촉매 복합 미립자가 분산된 수계 분산매를 구비하고 있다. 실시 형태의 수계 분산액의 pH는 1 이상 9 이하의 범위이다. 수계 분산매로서는 물 및 알코올로부터 선택되는 적어도 하나가 예시된다.
실시 형태의 수계 분산액에 있어서, 광촉매 복합 미립자는 산화텅스텐의 질량에 대한 산화지르코늄의 질량의 비율이 0.05％ 이상 200％ 이하의 범위이고, 또한 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이다. 광촉매 복합 미립자에 있어서, 산화텅스텐의 질량에 대한 산화지르코늄의 질량의 비율은 0.1％ 이상 150％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다른 실시 형태의 수계 분산액에 있어서, 광촉매 복합 미립자는 텅스텐의 원자수에 대한 지르코늄의 원자수의 비율이 0.05％ 이상 400％ 이하의 범위이고, 또한 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이다. 광촉매 복합 미립자에 있어서, 텅스텐의 원자수에 대한 지르코늄의 원자수의 비율은 0.1％ 이상 300％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
산화텅스텐은 가시광의 조사 하에 있어서 가스 분해 등의 광촉매 성능을 발휘한다. 그러나, 산화텅스텐은 가스의 초기 농도에 대하여 가스 농도가 저하됨에 따라서, 가스의 분해 속도가 느려지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 가스를 분해할 때 생성되는 중간 물질에 대한 산화텅스텐의 분해 성능이 낮고, 또한 가스의 저농도 환경 하에서는 산화텅스텐의 가스 흡착력이 낮기 때문이라고 생각된다. 본 발명자들은, 산화텅스텐에 의한 중간 물질의 분해 성능과 가스의 흡착력을 향상시키기 위해서, 산화텅스텐에 그것보다 가스 흡착력이 높은 산화지르코늄을 복합하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
실시 형태의 수계 분산액에서 사용되는 광촉매 복합 미립자는, 산화텅스텐에 대한 질량 비율이 0.05 내지 200％의 범위의 산화지르코늄을 포함하고 있다. 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율은 0.1 내지 150％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100％의 범위이다. 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율이 0.05％보다 적으면, 산화지르코늄이 갖는 가스 흡착 성능을 충분히 발휘시킬 수 없기 때문에, 가스 농도가 낮은 환경 하 등에 있어서의 산화텅스텐의 광촉매 성능을 향상시킬 수 없다. 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율이 200％를 초과하면, 산화텅스텐의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에, 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자로서의 성능 자체(광촉매 성능)가 저하되어 버린다.
또한, 실시 형태에서 사용하는 광촉매 복합 미립자에 있어서, 텅스텐의 원자수에 대한 지르코늄의 원자수의 비율은 0.05 내지 400％의 범위인 것이 바람직하다. 텅스텐의 원자수에 대하여 지르코늄의 원자수의 비율은 0.1 내지 300％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200％의 범위이다. 지르코늄의 원자수의 비율이 0.05％보다 적으면, 산화지르코늄이 갖는 가스 흡착 성능을 충분히 발휘시킬 수 없기 때문에, 가스 농도가 낮은 환경 하 등에 있어서의 산화텅스텐의 광촉매 성능을 향상시킬 수 없다. 지르코늄의 원자수의 비율이 400％를 초과하면, 산화텅스텐의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에, 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자로서의 성능 자체(광촉매 성능)가 저하되어 버린다.
실시 형태에서 사용하는 광촉매 복합 미립자에 있어서, 산화텅스텐과 산화지르코늄의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 산화텅스텐과 산화지르코늄의 복합 미립자로서는, 산화텅스텐 미립자와 산화지르코늄 미립자의 혼합 미립자(분말끼리의 혼합법), 산화텅스텐에 산화지르코늄을 담지시킨 복합 미립자 또는 산화지르코늄에 산화텅스텐을 담지시킨 복합 미립자(담지법) 등, 다양한 복합 미립자를 사용할 수 있다. 산화텅스텐과 산화지르코늄의 복합화법으로서 담지법을 사용할 때, 금속 용액을 사용한 함침법 등을 적용해도 된다.
광촉매 복합 미립자의 원료로서 산화지르코늄 미립자를 사용하는 경우, 산화지르코늄 미립자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화지르코늄 미립자의 1차 입자는 막대 형상인 것이 바람직하다. 또한, 막대 형상의 1차 입자가 응집한 입자를 갖는 산화지르코늄 졸인 것이 보다 바람직하다. 산화지르코늄은 단사정계의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 광촉매 복합 미립자에 있어서의 산화지르코늄의 존재 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 형태로 존재시킬 수 있다. 광촉매 복합 미립자는 산화지르코늄의 단체나 산화텅스텐과 복합 화합물을 형성한 산화지르코늄을 포함할 수 있다. 산화지르코늄은 다른 금속 원소와 복합 화합물 등을 형성하고 있어도 된다.
실시 형태의 수계 분산액에 함유되는 광촉매 복합 미립자는 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위의 평균 입경을 갖고 있다. 여기서, 본원 명세서에 있어서의 미립자(분말)의 평균 입경은 입도 분포에 있어서의 D50 입경을 나타내는 것이다. 실시 형태의 수계 분산액은, 광촉매 복합 미립자를 수계 분산매와 혼합하고, 이것을 초음파 분산기, 습식 제트 밀, 비즈 밀 등에 의해 분산 처리함으로써 제작된다. 이와 같은 수계 분산액에 있어서, 광촉매 복합 미립자는 1차 입자가 응집한 응집 입자를 포함하고 있다. 응집 입자를 포함하여 습식의 레이저 회절식 입도 분포계 등에 의해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 적산 직경에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위인 경우에, 광촉매 복합 미립자의 양호한 분산 상태와 균일하고 안정된 막 형성성을 얻을 수 있다. 그 결과, 높은 광촉매 성능을 발휘시킬 수 있다.
안정된 수계 분산액을 생성하고, 또한 그것을 사용하여 균일한 광촉매 복합 미립자막을 얻기 위해서는, 복합 미립자의 D50 입경이 작은 쪽이 좋다. 복합 미립자의 D50 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는, 광촉매 복합 미립자를 포함하는 수계 분산액으로서 충분한 특성을 얻을 수 없다. 한편, 복합 미립자의 D50 입경이 20㎚보다 작은 경우에는, 입자가 지나치게 작아 원료 분말의 취급성이 저하되어, 원료 분말 및 그것을 사용하여 제작한 수계 분산액의 실용성이 저하된다. 광촉매 복합 미립자의 D50 입경은 50㎚ 이상 1㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎚의 범위이다.
수계 분산액에 함유되는 광촉매 복합 미립자에 있어서, 입도 분포의 D90 입경은 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 복합 미립자의 D90 직경이 0.05㎛ 미만인 경우, 광촉매 복합 미립자의 전체적인 입도가 지나치게 작기 때문에 분산성이 저하된다. 이 때문에, 균일한 분산액이나 도료가 얻어지기 어려워진다. 복합 미립자의 D90 직경이 10㎛를 초과하면 수계 분산액의 막 형성성이 저하되어, 균일하고 안정된 막을 형성하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 광촉매 성능을 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 수계 분산액에 의해, 균일하고 평활한 막이나 강도가 높은 막을 형성하기 위해서는, 가능한 한 응집 입자를 해쇄하여 D90 직경을 작게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 산화텅스텐을 구비하는 광촉매 복합 미립자가 막화된 후에 광촉매 성능을 발휘시키기 위해서는, 분산 처리에서 미립자에 왜곡을 지나치게 부여하지 않는 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 분산성이 양호한 수계 분산액이나 도료를 사용하여, 균일하고 안정된 막을 형성하기 위해서는, 수계 분산액이나 도료를 스핀 코트, 딥, 스프레이 등의 방법에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
광촉매 미립자의 성능은, 일반적으로 비표면적이 크고, 입경이 작은 쪽이 높아진다. 광촉매 복합 미립자에 사용하는 산화텅스텐은, 평균 1차 입경(D50 입경)이 1 내지 400㎚의 범위의 산화텅스텐 미립자인 것이 바람직하다. 산화텅스텐 미립자의 BET 비표면적은 4.1 내지 820㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 산화텅스텐 미립자의 평균 1차 입경이 400㎚를 초과하는 경우나 BET 비표면적이 4.1㎡/g 미만인 경우에는, 산화텅스텐 미립자의 광촉매 성능이 저하됨과 함께, 균일하고 안정된 막의 형성이 곤란해진다. 산화텅스텐 미립자의 평균 1차 입경이 지나치게 작은 경우에도 분산성이 저하되어, 균일한 분산액의 제작이 곤란해진다. 산화텅스텐 미립자의 평균 1차 입경은 2.7 내지 75㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 51㎚의 범위이다. 산화텅스텐 미립자의 BET 비표면적은 11 내지 300㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16 내지 150㎡/g의 범위이다.
또한, 산화텅스텐 미립자는 결정 구조가 안정된 상태인 것이 바람직하다. 결정 구조가 불안정하면, 수계 분산액을 장기간 보관한 경우에, 산화텅스텐 미립자의 결정 구조가 변화됨으로써, 액성이 변화되어 분산 상태가 저하될 우려가 있다. 또한, 산화텅스텐 미립자는 미량의 불순물로서 금속 원소 등을 함유하고 있어도 된다. 불순물 원소로서의 금속 원소의 함유량은 2질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불순물 금속 원소로서는, 텅스텐 광석 중에 일반적으로 포함되는 원소나 원료로서 사용하는 텅스텐 화합물 등을 제조할 때 혼입되는 오염 원소 등이 있고, 예를 들면 Fe, Mo, Mn, Cu, Ti, Al, Ca, Ni, Cr, Mg 등을 들 수 있다. 이들 원소를 복합재의 구성 원소로서 사용하는 경우에는 이에 해당되지 않는다.
산화텅스텐 미립자와 산화지르코늄 미립자를 복합하는 경우, 산화텅스텐 미립자의 평균 1차 입경(D50WO3)에 대한 산화지르코늄 미립자의 평균 1차 입경(D50ZrO2)의 비율이 0.05 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경의 비율(D50ZrO2/D50WO3)이 0.05보다 작은 경우나 20보다 큰 경우, 산화텅스텐의 1차 입자와 산화지르코늄의 1차 입자의 크기가 극단적으로 상이하기 때문에, 수계 분산매에 대한 복합 미립자의 균일 분산성이 저하되기 쉽다. 이 때문에, 산화지르코늄의 가스 흡착력에 기초하여 산화텅스텐의 광촉매 성능을 향상시키는 효과가 저하된다. 전술한 바와 같이, 산화텅스텐은 막대 형상의 1차 입자를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화지르코늄 미립자의 평균 1차 입경은 막대 형상 입자의 평균 긴 직경을 나타내는 것이다. 평균 1차 입경의 비율(D50ZrO2/D50WO3)은 0.1 내지 5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
실시 형태의 수계 분산액의 pH는 1 내지 9의 범위이다. 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자를 함유하는 수계 분산액의 pH가 1 내지 9의 범위에, 수계 분산액의 제타 전위가 마이너스로 되기 때문에, 우수한 분산 상태를 실현할 수 있다. 이와 같은 분산액이나 그것을 사용한 도료에 의하면, 기재 등에 얇고 균일하게 도포할 수 있다. 수계 분산액의 pH는 광촉매 복합 미립자의 농도(수계 분산액 중의 입자 농도)와 상관 관계가 있어, pH가 변화되면 분산 상태가 변화된다. pH가 1 내지 9의 범위에서 양호한 분산 상태가 얻어진다.
수계 분산액의 pH가 1보다 작으면 제타 전위가 0에 가까워지기 때문에, 광촉매 복합 미립자의 분산성이 저하된다. 수계 분산액의 pH가 9보다 큰 경우, 알칼리측에 지나치게 가까워짐으로써, 산화텅스텐이 용해되기 쉬워진다. 수계 분산액의 pH를 조정하기 위해서, 필요에 따라서 염산, 황산, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 암모니아, 수산화나트륨 등의 산이나 알칼리 수용액을 첨가해도 된다.
수계 분산액의 pH는 2.5 내지 7.5의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수계 분산액의 pH를 2.5 내지 7.5의 범위로 함으로써, 광촉매 성능(가스 분해 성능)을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다. pH가 2.5 내지 7.5의 범위의 수계 분산액을 도포하여 건조시킨 후에, FT-IR(푸리에 변환 적외 흡수 분광법)에 의해 입자의 표면 상태를 관찰하면, 3700㎝-1 부근에 수산기의 흡수가 보인다. 이와 같은 막을 광촉매막으로서 사용함으로써, 우수한 유기 가스의 분해 성능을 얻을 수 있다. pH를 8로 조정한 수계 분산액을 도포하여 건조시킨 경우, 수산기의 흡수가 감소하고, 가스 분해 성능도 저하된다. 수계 분산액의 pH를 1.5로 조정한 경우, 수산기는 존재하지만, 제타 전위가 0에 가까워짐으로써 분산성이 약간 저하되고, 가스 분해 성능도 약간 저하된다.
또한, 수계 분산액의 색을 L*a*b* 표색계로 나타냈을 때, 수계 분산액은 a*이 10 이하, b*이 -5 이상, L*이 50 이상의 범위 내의 색을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 색조의 분산액을 기재에 도포하여 막을 형성함으로써, 양호한 광촉매 성능이 얻어지는 것 외에, 기재의 색을 손상시키는 일이 없다. 따라서, 도료나 막을 얻는 것이 가능해진다.
실시 형태의 수계 분산액에 있어서의 광촉매 복합 미립자의 농도(입자 농도)는 0.001질량％ 이상 50질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 입자 농도가 0.001질량％ 미만이면 광촉매 복합 미립자의 함유량이 부족하여, 원하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 입자 농도가 50질량％를 초과하는 경우에는, 막화하였을 때 광촉매 복합 미립자가 근접한 상태에서 존재하여, 성능을 발휘시키기 위한 입자 표면적을 충분히 얻을 수 없다. 이 때문에, 충분한 성능을 발휘시킬 수 없을 뿐만 아니라, 필요 이상으로 광촉매 복합 미립자를 함유하기 때문에, 분산액이나 막의 비용의 증가를 초래하게 된다.
광촉매 복합 미립자의 농도는 0.01 내지 20질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 광촉매 복합 미립자의 농도가 20질량％ 이하인 분산액에 의하면, 광촉매 복합 미립자가 균일하게 분산된 상태를 용이하게 실현할 수 있다. 단, 광촉매 복합 미립자를 20질량％를 초과하여 함유하는 고농도의 분산액은, 그것을 희석하여 도료를 제작할 때 광촉매 복합 미립자의 분산 상태가 향상된다. 따라서, 광촉매 복합 미립자를 20질량％ 이상 함유하는 고농도의 분산액을 사용함으로써, 광촉매 복합 미립자를 균일하게 분산시킨 도료를 효율적으로 제작할 수 있다는 이점이 있다.
수계 분산액에 함유되는 광촉매 복합 미립자는, 산화텅스텐과 산화지르코늄뿐만 아니라, 텅스텐 및 지르코늄 이외의 금속 원소(이하, 첨가 금속 원소라 기재함)를 포함하고 있어도 된다. 광촉매체에 함유시키는 금속 원소로서는 텅스텐 및 지르코늄을 제외한 전이 금속 원소, 아연 등의 아연족 원소, 알루미늄 등의 토류 금속 원소를 들 수 있다. 전이 금속 원소란, 원자 번호 21 내지 29, 39 내지 47, 57 내지 79, 89 내지 109의 원소이고, 이들 중 텅스텐 및 지르코늄을 제외한 금속 원소를 광촉매 복합 미립자에 함유시킬 수 있다. 아연족 원소는 원자 번호 30, 48, 80의 원소이고, 토류 금속 원소는 원자 번호 13, 31, 49, 81의 원소이다. 이들 금속 원소를 광촉매 복합 미립자에 함유시켜도 된다. 이들 금속 원소를 광촉매 복합 미립자에 첨가함으로써, 광촉매 복합 미립자의 성능을 향상시킬 수 있다.
광촉매 복합 미립자에 있어서의 첨가 금속 원소의 함유량은, 산화텅스텐에 대하여 0.001 내지 50질량％의 범위인 것이 바람직하다. 첨가 금속 원소의 함유량이 산화텅스텐에 대하여 50질량％를 초과하면, 산화텅스텐 미립자에 기초하는 특성이 저하될 우려가 있다. 첨가 금속 원소의 함유량은 산화텅스텐에 대하여 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 금속 원소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 원소의 첨가 효과를 보다 유효하게 발현시키는 데 있어서, 그 함유량은 산화텅스텐에 대하여 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수계 분산액의 분산성을 저하시키지 않도록 하는 데 있어서, 첨가 금속 원소의 함유량이나 형태는 pH나 제타 전위에 큰 변화를 미치지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점을 고려하면, 첨가 금속 원소의 함유량은 산화텅스텐에 대하여 2질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
광촉매체에 함유시키는 금속 원소(첨가 금속 원소)는 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 금속 원소를 광촉매체에 0.005 내지 10질량％의 범위에서 함유시킴으로써, 실시 형태의 광촉매체의 광촉매 성능을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기한 금속 원소의 함유량은 산화텅스텐에 대하여 0.005 내지 2질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
실시 형태의 광촉매 복합 미립자에 있어서, 금속 원소는 각종 형태로 존재시킬 수 있다. 광촉매 복합 미립자는, 금속 원소의 단체, 금속 원소의 산화물과 같은 화합물, 산화텅스텐 또는 산화지르코늄의 복합 화합물 등으로서, 금속 원소를 포함할 수 있다. 광촉매 복합 미립자에 포함되는 금속 원소는, 그 자체가 다른 원소와 화합물을 형성하고 있어도 된다. 광촉매 복합 미립자에 있어서의 금속 원소의 전형적인 형태로서는, 금속 원소의 산화물을 들 수 있다. 금속 원소는 단체, 화합물, 복합 화합물 등의 형태로, 예를 들면 산화텅스텐 분말이나 산화지르코늄 분말과 혼합된다.
또한, 광촉매 복합 미립자에 있어서의 금속 원소의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 금속 원소의 복합 방법으로서는, 분말끼리를 혼합하는 혼합법, 함침법, 담지법 등을 적용할 수 있다. 대표적인 복합 방법을 이하에 기재한다. Ru를 복합하는 방법으로서는, 산화텅스텐이나 산화지르코늄을 함유하는 분산액에, 염화루테늄의 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. Pt를 복합하는 방법으로서, 산화텅스텐이나 산화지르코늄을 함유하는 분산액에, Pt 분말을 혼합하는 방법을 들 수 있다. Cu를 복합하는 방법으로서, 질산구리나 황산구리의 수용액이나 에탄올 용액에 산화텅스텐 미립자나 산화지르코늄 미립자를 첨가하여 혼합한 후, 70 내지 80℃의 온도에서 건조시키고 나서 500 내지 550℃의 온도에서 소성하는 방법(함침법)을 들 수 있다.
금속 원소의 복합 방법에 있어서, 함침법은 염화철 수용액을 사용한 철의 복합 방법, 염화은 수용액을 사용한 은의 복합 방법, 염화백금산 수용액을 사용한 백금의 복합 방법, 염화팔라듐 수용액을 사용한 팔라듐의 복합 방법 등에도 응용할 수 있다. 또한, 산화티타늄 졸이나 알루미나 졸 등의 산화물 졸을 사용하여, 산화텅스텐이나 산화지르코늄과 금속 원소(산화물)를 복합시켜도 된다.
이 실시 형태의 수계 분산액에 있어서, 수계 분산매는 물인 것이 바람직하다. 단, 물 이외의 분산매로서, 알코올을 50질량％ 미만의 범위로 함유하고 있어도 된다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등이 사용된다. 알코올의 함유량이 50질량％를 초과하면 응집하기 쉬워진다. 알코올의 함유량은 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 실시 형태의 수계 분산액은, 광촉매 복합 미립자를 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착 성능을 갖는 재료와 혼합, 담지, 함침시킨 상태에서, 수계 분산매 중에 분산시켜도 된다.
실시 형태의 수계 분산액에 사용되는 산화텅스텐 미립자(분말)는 이하에 나타내는 방법에 의해 제작하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 산화텅스텐 미립자는 승화 공정을 적용하여 제작하는 것이 바람직하다. 승화 공정에 열처리 공정을 조합하는 것도 유효하다. 이와 같은 방법에 의해 제작한 삼산화텅스텐 미립자에 의하면, 상술한 평균 1차 입경이나 BET 비표면적, 또한 결정 구조를 안정적으로 실현할 수 있다. 또한, 평균 1차 입경이 BET 비표면적으로부터 환산한 값에 근사하고, 입경 변동이 작은 미립자(미분말)를 안정적으로 얻을 수 있다.
우선, 승화 공정에 대하여 설명한다. 승화 공정은 금속 텅스텐 분말, 텅스텐 화합물 분말 또는 텅스텐 화합물 용액을, 산소 분위기 중에서 승화시킴으로써, 삼산화텅스텐 미립자를 얻는 공정이다. 승화란 고상으로부터 기상, 혹은 기상으로부터 고상으로의 상태 변화가 액상을 거치지 않고 일어나는 현상이다. 원료로서의 금속 텅스텐 분말, 텅스텐 화합물 분말 또는 텅스텐 화합물 용액을, 승화시키면서 산화시킴으로써, 미립자 상태의 산화텅스텐 분말을 얻을 수 있다.
승화 공정의 원료(텅스텐 원료)에는, 금속 텅스텐 분말, 텅스텐 화합물 분말 또는 텅스텐 화합물 용액 중 어느 것을 사용해도 된다. 원료로서 사용하는 텅스텐 화합물로서는, 예를 들면 삼산화텅스텐(WO3), 이산화텅스텐(WO2), 저급 산화물 등의 산화텅스텐, 탄화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 텅스텐 원료의 승화 공정을 산소 분위기 중에서 행함으로써, 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 순시로 고상으로부터 기상으로 하고, 또한 기상으로 된 금속 텅스텐 증기를 산화함으로써, 산화텅스텐 미립자가 얻어진다. 용액을 사용한 경우라도, 텅스텐 산화물 혹은 화합물을 거쳐 기상으로 된다. 이와 같이, 기상에서의 산화 반응을 이용함으로써, 산화텅스텐 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 산화텅스텐 미립자의 결정 구조를 제어할 수 있다.
승화 공정의 원료로서는, 산소 분위기 중에서 승화하여 얻어지는 산화텅스텐 미립자에 불순물이 포함되기 어려운 것으로부터, 금속 텅스텐 분말, 산화텅스텐 분말, 탄화텅스텐 분말 및 텅스텐산암모늄 분말로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 텅스텐 분말이나 산화텅스텐 분말은, 승화 공정에서 형성되는 부생성물(산화텅스텐 이외의 물질)로서 유해한 것이 포함되지 않기 때문에, 특히 승화 공정의 원료로서 바람직하다.
원료에 사용하는 텅스텐 화합물로서는, 그 구성 원소로서 텅스텐(W)과 산소(O)를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구성 성분으로서 W 및 O를 포함하고 있으면, 승화 공정에서 후술하는 유도 결합형 플라즈마 처리 등을 적용하였을 때 순시로 승화되기 쉬워진다. 이와 같은 텅스텐 화합물로서는 WO3, W20O58, W18O49, WO2 등을 들 수 있다. 또한, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄의 용액, 혹은 염 등도 유효하다.
산화텅스텐 복합재 미립자를 제작할 때는, 텅스텐 원료 외에 전이 금속 원소나 그 밖의 원소를, 금속, 산화물을 포함하는 화합물, 복합 화합물 등의 형태로 혼합해도 된다. 산화텅스텐을 다른 원소와 동시에 처리함으로써, 산화텅스텐과 다른 원소의 복합 산화물 등의 복합 화합물 미립자를 얻을 수 있다. 산화텅스텐 복합재 미립자는, 산화텅스텐 미립자를 다른 금속 원소의 단체 입자나 화합물 입자와 혼합, 담지시킴으로써도 얻을 수 있다. 산화텅스텐과 다른 금속 원소의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 공지의 방법을 적용하는 것이 가능하다.
텅스텐 원료로서의 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말은 0.1 내지 100㎛의 범위의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 텅스텐 원료의 평균 입경은 0.3㎛ 내지 10㎛의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 내지 3㎛의 범위이다. 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 사용하면, 승화가 발생하기 쉽다. 텅스텐 원료의 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 원료 분말이 지나치게 미세하기 때문에, 원료 분말의 사전 조정이 필요하게 되거나, 취급성이 저하된다. 텅스텐 원료의 평균 입경이 100㎛를 초과하면 균일한 승화 반응이 일어나기 어려워진다. 평균 입경이 커도, 큰 에너지량으로 처리하면 균일한 승화 반응을 발생시킬 수 있지만, 공업적으로는 바람직하지 않다.
승화 공정에서 텅스텐 원료를 산소 분위기 중에서 승화시키는 방법으로서는, 유도 결합형 플라즈마 처리, 아크 방전 처리, 레이저 처리, 전자선 처리 및 가스 버너 처리로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 들 수 있다. 이들 중, 레이저 처리나 전자선 처리에서는 레이저 또는 전자선을 조사하여 승화 공정을 행한다. 레이저나 전자선은 조사 스폿 직경이 작기 때문에, 한번에 대량의 원료를 처리하기 위해서는 시간이 걸리지만, 원료 분말의 입경이나 공급량의 안정성을 엄격하게 제어할 필요가 없다는 장점이 있다.
유도 결합형 플라즈마 처리나 아크 방전 처리는, 플라즈마나 아크 방전의 발생 영역의 조정이 필요하지만, 한번에 대량의 원료 분말을 산소 분위기 중에서 산화 반응시킬 수 있다. 또한, 한번에 처리할 수 있는 원료의 양을 제어할 수 있다. 가스 버너 처리는 동력 비용이 비교적 싸지만, 원료 분말이나 원료 용액을 다량으로 처리하는 것이 어렵다. 이 때문에, 가스 버너 처리는 생산성의 점에서 뒤떨어지는 것이다. 또한, 가스 버너 처리는 승화시키는 데 충분한 에너지를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 프로판 가스 버너나 아세틸렌 가스 버너 등이 사용된다.
승화 공정에 유도 결합형 플라즈마 처리를 적용하는 경우에는, 통상 아르곤 가스나 산소 가스를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마 중에 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 공급하는 방법이 사용된다. 플라즈마 중에 텅스텐 원료를 공급하는 방법으로서는, 예를 들면 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 캐리어 가스와 함께 취입하는 방법, 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 소정의 액상 분산매 중에 분산시킨 분산액을 취입하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 플라즈마 중에 취입하는 경우에 사용되는 캐리어 가스로서는, 예를 들면 공기, 산소, 산소를 함유한 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 중, 공기는 저비용이기 때문에 바람직하게 사용된다. 캐리어 가스 외에 산소를 포함하는 반응 가스를 유입하는 경우나, 텅스텐 화합물 분말이 삼산화텅스텐인 경우 등, 반응장 중에 산소가 충분히 포함되어 있을 때는, 캐리어 가스로서 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스를 사용해도 된다. 반응 가스에는 산소나 산소를 포함하는 불활성 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산소를 포함하는 불활성 가스를 사용하는 경우, 산화 반응에 필요한 산소량을 충분히 공급하는 것이 가능하도록, 산소량을 설정하는 것이 바람직하다.
금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 캐리어 가스와 함께 취입하는 방법을 적용함과 함께, 가스 유량이나 반응 용기 내의 압력 등을 조정함으로써, 삼산화텅스텐 미립자의 결정 구조를 제어하기 쉽다. 구체적으로는, 단사정 및 삼사정으로부터 선택되는 적어도 1종(단사정, 삼사정 또는 단사정과 삼사정의 혼정), 혹은 그것에 사방정을 혼재시킨 결정 구조를 갖는 삼산화텅스텐 미립자가 얻어지기 쉽다. 삼산화텅스텐 미립자의 결정 구조는, 단사정과 삼사정의 혼정, 혹은 단사정과 삼사정과 사방정의 혼정인 것이 보다 바람직하다.
금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말의 분산액의 제작에 사용되는 분산매로서는, 분자 중에 산소 원자를 갖는 액상 분산매를 들 수 있다. 분산액을 사용하면 원료 분말의 취급이 용이해진다. 분자 중에 산소 원자를 갖는 액상 분산매로서는, 예를 들면 물 및 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 20용량％ 이상 포함하는 것이 사용된다. 액상 분산매로서 사용하는 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 물이나 알코올은 플라즈마의 열에 의해 용이하게 휘발하기 쉽기 때문에, 원료 분말의 승화 반응이나 산화 반응을 방해하는 일은 없고, 분자 중에 산소를 함유하고 있기 때문에 산화 반응을 촉진하기 쉽다.
금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 분산매에 분산시켜 분산액을 제작하는 경우, 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말은 분산액 중에 10 내지 95질량％의 범위로 포함시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량％의 범위이다. 이와 같은 범위로 분산액 중에 분산시킴으로써, 금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 분산액 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산되어 있으면 원료 분말의 승화 반응이 균일하게 발생하기 쉽다. 분산액 중의 함유량이 10질량％ 미만에서는 원료 분말의 양이 지나치게 적어 효율적으로 제조를 할 수 없다. 95질량％를 초과하면 분산액이 적어, 원료 분말의 점성이 증대됨으로써, 용기에 달라붙기 쉬워지기 때문에 취급성이 저하된다.
금속 텅스텐 분말이나 텅스텐 화합물 분말을 분산액으로 하여 플라즈마 중에 취입하는 방법을 적용함으로써, 삼산화텅스텐 미립자의 결정 구조를 제어하기 쉽다. 구체적으로는, 단사정 및 삼사정으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 그것에 사방정을 혼재시킨 결정 구조를 갖는 삼산화텅스텐 미립자가 얻어지기 쉽다. 또한, 텅스텐 화합물 용액을 원료로서 사용함으로써도, 승화 반응을 균일하게 행할 수 있고, 또한 삼산화텅스텐 미립자의 결정 구조의 제어성이 향상된다. 상기한 바와 같은 분산액을 사용하는 방법은 아크 방전 처리에도 적용하는 것이 가능하다.
레이저나 전자선을 조사하여 승화 공정을 실시하는 경우에는, 금속 텅스텐이나 텅스텐 화합물을 펠릿 형상으로 한 것을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 레이저나 전자선은 조사 스폿 직경이 작기 때문에, 금속 텅스텐 분말, 텅스텐 화합물 분말을 사용하면 공급이 곤란해지지만, 펠릿 형상으로 한 금속 텅스텐이나 텅스텐 화합물을 사용함으로써 효율적으로 승화시킬 수 있다. 레이저는 금속 텅스텐이나 텅스텐 화합물을 승화시키는 데 충분한 에너지를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, CO2 레이저가 고에너지이기 때문에 바람직하다.
레이저나 전자선을 펠릿에 조사할 때, 레이저광이나 전자선의 조사원 또는 펠릿 중 적어도 한쪽을 이동시키면, 어느 정도의 크기를 갖는 펠릿의 전체면을 유효하게 승화할 수 있다. 이에 의해, 단사정 및 삼사정으로부터 선택되는 적어도 1종에 사방정을 혼재시킨 결정 구조를 갖는 삼산화텅스텐 분말이 얻어지기 쉬워진다. 상기한 바와 같은 펠릿은 유도 결합형 플라즈마 처리나 아크 방전 처리에도 적용 가능하다.
이 실시 형태의 수계 분산액에 사용되는 산화텅스텐 미립자는, 상술한 바와 같은 승화 공정에만 의해서도 얻을 수 있지만, 승화 공정에서 제작한 산화텅스텐 미립자에 열처리 공정을 실시하는 것도 유효하다. 열처리 공정은, 승화 공정에서 얻어진 삼산화텅스텐 미립자를, 산화 분위기 중에서 소정의 온도와 시간에서 열처리하는 것이다. 승화 공정의 조건 제어 등에 의해 삼산화텅스텐 미립자를 충분히 형성할 수 없는 경우라도, 열처리를 실시함으로써 산화텅스텐 미립자 중의 삼산화텅스텐 미립자의 비율을 99％ 이상, 실질적으로는 100％로 할 수 있다. 또한, 열처리 공정에서 삼산화텅스텐 미립자의 결정 구조를 소정의 구조로 조정할 수 있다.
열처리 공정에서 사용되는 산화 분위기로서는, 예를 들면 공기나 산소 함유 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스란 산소를 함유한 불활성 가스를 의미한다. 열 처리 온도는 200 내지 1000℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃이다. 열처리 시간은 10분 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간이다. 열처리 공정의 온도 및 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 삼산화텅스텐 이외의 산화텅스텐으로부터 삼산화텅스텐을 형성하기 쉽다. 또한, 결함이 적은 결정성이 양호한 분말을 얻기 위해서는, 열처리 시의 승온이나 강온을 완만하게 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시의 급격한 가열이나 급냉은 결정성의 저하를 초래하게 된다.
열처리 온도가 200℃ 미만인 경우에는, 승화 공정에서 삼산화텅스텐으로 되지 않은 분말을 삼산화텅스텐으로 하기 위한 산화 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 열처리 온도가 1000℃를 초과하면 산화텅스텐 미립자가 급격하게 입성장하기 때문에, 얻어지는 산화텅스텐 미분말의 비표면적이 저하되기 쉽다. 또한, 상기한 바와 같은 온도와 시간에서 열처리 공정을 행함으로써, 삼산화텅스텐 미분말의 결정 구조나 결정성을 조정하는 것이 가능해진다.
이 실시 형태의 수계 분산액은, 그 상태 그대로의 상태로 막 형성 재료로서 사용할 수 있다. 수계 분산액은 바인더 성분 등과 혼합하여 도료를 제작하고, 이 도료를 막 형성 재료로서 사용해도 된다. 도료는 수계 분산액과 함께 무기 바인더 및 유기 바인더로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더 성분을 함유한다. 바인더 성분의 함유량은 5 내지 95질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바인더 성분의 함유량이 95질량％를 초과하면, 원하는 광촉매 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 바인더 성분의 함유량이 5질량％ 미만인 경우에는 충분한 결합력이 얻어지지 않아, 막 특성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 도료를 도포함으로써, 막의 강도, 경도, 기재에의 밀착력 등을 원하는 상태로 조정할 수 있다.
무기 바인더로서는, 예를 들면 알킬실리케이트, 할로겐화 규소 및 이들의 부분 가수분해물 등의 가수분해성 규소 화합물을 분해하여 얻어지는 생성물, 유기 폴리실록산 화합물과 그 중축합물, 실리카, 콜로이드 실리카, 물유리, 규소 화합물, 인산 아연 등의 인산염, 산화아연, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 중인산염, 시멘트, 석고, 석회, 법랑용 프릿 등이 사용된다. 유기 바인더로서는, 예를 들면 불소계 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등이 사용된다.
상술한 바와 같은 수계 분산액이나 도료를 기재에 도포함으로써, 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자를 함유하는 막을 안정적이며 균일하게 형성할 수 있다. 이와 같은 광촉매막을 형성하는 기재로서는, 유리, 세라믹스, 플라스틱, 아크릴 등의 수지, 종이, 섬유 금속, 목재 등이 사용된다. 막 두께는 2 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하다. 막 두께가 2㎚ 미만이면, 산화텅스텐 미립자나 산화지르코늄 미립자를 균일하게 존재시킨 상태가 얻어지지 않을 우려가 있다. 막 두께가 1000㎚를 초과하면 기재에 대한 밀착력이 저하된다. 막 두께는 2 내지 400㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이 실시 형태의 광촉매막은, 가시광의 조사 하에서 광촉매 성능을 발휘한다. 일반적으로, 가시광이란 파장이 380 내지 830㎚인 영역의 광이며, 백색 형광등, 태양광, 백색 LED, 전구, 할로겐 램프, 크세논 램프 등의 일반 조명이나, 청색 발광 다이오드, 청색 레이저 등을 광원으로 하여 조사되는 광이다. 이 실시 형태의 광촉매막은, 통상의 옥내 환경 하에서 광촉매 성능을 발휘하는 것이다. 광촉매 성능이란, 광을 흡수하여 광자 1개에 대하여 한 쌍의 전자와 정공이 여기되고, 여기된 전자와 정공이 표면에 있는 수산기나 산을 산화 환원에 의해 활성화하고, 그 활성화에 의해 발생한 활성 산소종에 의해, 유기 가스 등을 산화 분해하는 작용이며, 또한 친수성이나 항균ㆍ제균 성능 등을 발휘하는 작용이다.
이 실시 형태의 제품은 상술한 수계 분산액이나 도료를 사용하여 형성한 광촉매막을 구비하는 것이다. 구체적으로는, 제품을 구성하는 기재의 표면에 수계 분산액이나 도료를 도포하여 광촉매막을 형성한 것이다. 기재 표면에 형성하는 막은 제올라이트, 활성탄, 다공질 세라믹스 등을 함유하고 있어도 된다. 상술한 광촉매막이나 그것을 구비하는 제품은, 가시광의 조사 하에서의 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 유기 가스의 분해 성능이 우수하고, 특히 저조도에 있어서도 고 활성을 나타낸다는 특징을 갖는다. 이 실시 형태의 막은 물의 접촉각 측정에서 친수성을 나타낸다. 또한, 황색 포도상구균이나 대장균에 대한 가시광의 조사 하에서의 항균성 평가에 있어서, 높은 항균 작용을 발휘하는 것이다.
실시 형태의 광촉매막을 구비하는 제품의 구체예로서는, 에어컨, 공기 청정기, 선풍기, 냉장고, 전자 렌지, 식기 세정 건조기, 취반기, 포트, 냄비 뚜껑, IH 히터, 세탁기, 청소기, 조명 기구(램프, 기구 본체, 셰이드 등), 위생용품, 변기, 세면대, 거울, 욕실(벽, 천장, 바닥 등), 건축재(실내벽, 천정재, 바닥, 외벽 등), 인테리어 용품(커튼, 융단, 테이블, 의자, 소파, 선반, 침대, 침구 등), 유리, 샤시, 난간, 도어, 노브, 의복, 가전 제품 등에 사용되는 필터, 문구, 부엌용품, 자동차의 실내 공간에서 사용되는 부재 등을 들 수 있다. 실시 형태의 광촉매막을 구비함으로써, 제품에 가시광 응답형 광촉매 성능을 부여할 수 있다.
기재에 섬유를 사용하는 경우, 섬유 재료로서는 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성 섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 면, 양모, 견 등의 천연 섬유, 그들의 혼섬, 교직, 혼방품 등을 들 수 있다. 섬유 재료는 원모 상태이어도 된다. 섬유는 직물, 편물, 부직포 등의 어떠한 형태를 가지고 있어도 되고, 통상의 염색 가공이나 프린트가 실시되어 있는 것이어도 된다. 수계 분산액을 섬유 재료에 적용하는 경우, 광촉매 복합 미립자를 수지 바인더와 병용하고, 이것을 섬유 재료에 고정하는 방법이 편리하다.
수지 바인더로서는, 수용해형, 수분산형, 용제 가용형 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 불소 수지 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수계 분산액을 사용하여 광촉매 복합 미립자를 섬유 재료에 고정하는 경우, 예를 들면 수계 분산액을 수분산성이나 수용해성의 수지 바인더와 혼합하여 수지액을 제작하고, 이 수지액에 섬유 재료를 함침한 후, 맹글롤로 짜서 건조시킨다. 수지액을 증점함으로써, 섬유 재료의 편면에 나이프 코터 등의 공지의 장치에 의해 코트할 수 있다. 그라비아 롤을 사용하여 섬유 재료의 편면 혹은 양면에 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자를 부착시키는 것도 가능하다.
수계 분산액을 사용하여 광촉매 복합 미립자를 섬유 표면에 부착시키는 경우에 있어서, 부착량이 지나치게 적으면 산화텅스텐이 갖는 가스 분해 성능이나 항균 성능과 같은 광촉매 성능을 충분히 발휘시킬 수 없다. 부착량이 지나치게 많은 경우에는, 산화텅스텐이 갖는 성능은 발휘되지만, 섬유 재료로서의 감촉이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 재질이나 용도에 따라서 적정한 부착량을 선택하는 것이 바람직하다. 수계 분산액에 함유되는 광촉매 복합 미립자를 표면에 부착시킨 섬유를 사용한 의류나 인테리어 용품은, 실내 환경에 있어서의 가시광의 조사 하에서 우수한 소취 효과나 항균 효과를 발휘한다.
실시예
다음에, 실시예와 그 평가 결과에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시예에서는 승화 공정에 유도 결합형 플라즈마 처리를 적용하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 원료 분말로서 평균 입경이 0.5㎛인 삼산화텅스텐 분말을 준비하였다. 이 원료 분말을 캐리어 가스(Ar)와 함께 RF 플라즈마에 분무하고, 또한 반응 가스로서 아르곤을 40L/min, 산소를 40L/min의 유량으로 흘렸다. 이와 같이 하여, 원료 분말을 승화시키면서 산화 반응시키는 승화 공정을 거쳐, 산화텅스텐 분말을 제작하였다. 산화텅스텐 분말은 대기 중에서 900℃×1.5h의 조건에서 열처리하였다. 산화텅스텐 분말은 그 농도가 10질량％로 되도록 수중에 분산시켰다. 이와 같이 하여, 산화텅스텐 미립자를 포함하는 제1 분산액을 제조하였다.
얻어진 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경(D50 입경)과 BET 비표면적을 측정하였다. 평균 1차 입경은 TEM 사진의 화상 해석에 의해 측정하였다. TEM 관찰에는 투과 전자 현미경ㆍH-7100FA(상품명, 히타치사제)를 사용하여, 확대 사진을 화상 해석하여 입자 50개 이상을 추출하고, 체적 기준의 적산 직경을 구하여 D50 입경을 산출하였다. BET 비표면적의 측정은 비표면적 측정 장치ㆍMacsorb1201(상품명, 마운테크사제)을 사용하여 행하였다. 전처리는 질소 중에서 200℃×20분의 조건에서 실시하였다. 평균 1차 입경(D50 입경)은 25㎚, BET 비표면적은 35㎡/g이었다.
다음에, 막대 형상의 1차 입자를 갖는 산화지르코늄 분말을 준비하였다. 산화지르코늄 분말의 입도 분포에 있어서의 D50 입경(1차 입자의 평균 긴 직경)은 20㎚이다. 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경에 대한 산화지르코늄 분말의 1차 입자의 평균 긴 직경(평균 1차 입경)의 비는 0.8이다. 산화지르코늄 분말을 그 농도가 20질량％로 되도록 수중에 분산시켜 제2 분산액을 제조하였다.
제1 분산액과 제2 분산액을, 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율이 100％로 되도록 혼합하였다. 산화텅스텐의 원자수에 대한 산화지르코늄의 원자수의 비율은 150％이다. 제1 분산액과 제2 분산액의 혼합 분산액의 pH가 5.5 내지 6.5의 범위로 되도록, 물, 황산 및 TMAH를 사용하여 조정하였다. 분산 처리는 비즈 밀을 사용하여 실시하였다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 수계 분산액을 제작하였다. 수계 분산액에 있어서의 입자 농도(산화텅스텐 미립자와 산화지르코늄 미립자의 혼합물의 농도)는 12질량％이고, pH값은 5이었다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 산화텅스텐 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 분산액을 제작하였다. 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경(D50 입경)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 평균 1차 입경은 25㎚이었다. 산화텅스텐 분말을 그 농도가 10질량％로 되도록 수중에 분산시킨 후, 염화루테늄 수용액을 산화텅스텐에 대하여 루테늄의 비율이 0.02질량％로 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에 암모니아를 적하하면서 pH를 6으로 조정하였다.
다음에, 막대 형상의 1차 입자를 갖는 산화지르코늄 분말을 준비하였다. 산화지르코늄 분말의 입도 분포에 있어서의 D50 입경(1차 입자의 평균 긴 직경)은 20㎚이다. 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경에 대한 산화지르코늄 분말의 1차 입자의 평균 긴 직경(평균 1차 입경)의 비는 0.8이다. 산화지르코늄 분말을 그 농도가 20질량％로 되도록 수중에 분산시켜 제2 분산액을 제조하였다.
산화텅스텐 미립자와 염화루테늄을 포함하는 제1 분산액에, 산화지르코늄 미립자를 포함하는 제2 분산액을 적하하여 pH가 5.5 내지 6.5의 범위로 되도록 조정하였다. 수계 분산액에 있어서, 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율은 50％, 산화텅스텐의 원자수에 대한 산화지르코늄의 원자수의 비율은 75％이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 수계 분산액을 제작하였다. 수계 분산액에 있어서의 입자 농도는 12질량％이고, pH값은 6이었다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 산화텅스텐 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 분산액을 제작하였다. 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경(D50 입경)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 평균 1차 입경은 25㎚이었다. 산화텅스텐 분말을 그 농도가 10질량％로 되도록 수중에 분산시킨 후, Pt 입자를 산화텅스텐에 대하여 백금의 비율이 2질량％로 되도록 혼합하였다.
다음에, 막대 형상의 1차 입자를 갖는 산화지르코늄 분말을 준비하였다. 산화지르코늄 분말의 입도 분포에 있어서의 D50 입경(1차 입자의 평균 긴 직경)은 20㎚이다. 산화텅스텐 분말의 평균 1차 입경에 대한 산화지르코늄 분말의 1차 입자의 평균 긴 직경(평균 1차 입경)의 비는 0.8이다. 산화지르코늄 분말을 그 농도가 20질량％로 되도록 수중에 분산시켜 제2 분산액을 제조하였다.
산화텅스텐 미립자와 Pt 미립자를 포함하는 제1 분산액과 산화지르코늄 미립자를 포함하는 제2 분산액을, 산화텅스텐에 대한 산화지르코늄의 질량 비율이 10％로 되도록 혼합하였다. 산화텅스텐의 원자수에 대한 산화지르코늄의 원자수의 비율은 15％이다. 제1 분산액과 제2 분산액의 혼합 분산액의 pH가 5.5 내지 6.5의 범위로 되도록, 물, 황산 및 TMAH를 사용하여 조정하였다. 분산 처리는 비즈 밀을 사용하여 실시하였다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 수계 분산액을 제작하였다. 수계 분산액에 있어서의 입자 농도는 12질량％이고, pH값은 7이었다.
(비교예 1)
비교예 1의 수계 분산액으로서, 실시예 1에서 산화텅스텐 분말만을 분산시킨 수계 분산액을 준비하였다.
상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 수계 분산액을 사용하여, 유리 표면에 광촉매막을 형성하였다. 이 광촉매막의 가시광의 조사 하에서의 광촉매 성능을 평가하였다. 광촉매 성능은 아세트알데히드 가스의 분해율을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, JIS-R-1701-1(2004)의 질소 산화물의 제거 성능(분해 능력) 평가와 마찬가지의 유통식의 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 가스 분해율을 측정하였다.
아세트알데히드 가스의 분해 시험은 이하와 같이 하여 실시하였다. 아세트알데히드의 초기 농도는 10ppm, 가스 유량은 140mL/min, 시료량은 0.2g으로 한다. 시료의 조정은 5×10㎝의 유리판에 도포하여 건조시킨다. 전처리는 블랙 라이트로 12시간 조사한다. 광원에 백색 형광등(도시바 라이테크사제 FL20SSㆍW/18)을 사용하고, 자외선 커트 필터(닛토 주시 고교사제 클라렉스 N-169)를 사용하여, 380㎚ 미만의 파장을 커트한다. 조도는 250lx로 조정한다. 처음에 광을 조사하지 않고, 가스 흡착이 없어져 안정될 때까지 기다린다. 안정된 후에 광조사를 개시한다. 이러한 조건 하에서 광을 조사하고, 15분 후의 가스 농도를 측정하여 가스 분해율을 구한다. 단, 15분 경과 후도 가스 농도가 안정되지 않는 경우에는, 안정될 때까지 계속해서 농도를 측정한다.
광 조사 전의 가스 농도를 A, 광 조사로부터 15분 이상 경과하고, 또한 안정되었을 때의 가스 농도를 B로 하고, 이들 가스 농도 A와 가스 농도 B로부터 [식 : (A-B)/A×100]에 기초하여 산출한 값을 가스 분해율(％)로 한다. 가스 분석 장치로서는, INOVA사제 멀티 가스 모니터 1412를 사용하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 광조사의 경과 시간에 수반되는 가스 분할률의 변화를 도 1에 도시한다. 또한, 수계 분산액의 제작에 사용한 원료 분말의 특성을 표 1에, 또한 수계 분산액의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 수계 분산액을 사용하여 형성한 광촉매막은, 아세트알데히드의 분해 속도가 빠르고, 또한 가스 분할률도 높은 것이 확인되었다. 이것은, 산화지르코늄이 가스를 흡착함으로써, 가스의 저농도 환경 하에서도 산화텅스텐의 광촉매 성능이 충분히 발휘되었기 때문이다. 또한, 가스를 분해할 때 생성되는 중간 물질의 분해 성능도 향상되기 때문에, 광촉매 성능이 보다 한층 더 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 수계 분산액을, 아크릴 수지계의 수지액에 혼합하고, 이 혼합액(도료)에 단위 면적당 중량 150g/㎡의 폴리에스테르를 포함하는 평직물을 함침시켜, 광촉매 복합 미립자를 부착시킨 폴리에스테르 섬유를 제작하였다. 각각의 섬유로부터 5×10㎝의 시료를 잘라내고, 각각 전술과 마찬가지의 방법에 의해 가시광의 조사 하에서의 광촉매 성능을 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 3의 광촉매 복합 미립자를 부착시킨 폴리에스테르 섬유는, 비교예 1에서 제작한 수계 분산액을 사용한 도료에 함침시킨 섬유보다도, 아세트알데히드 가스의 분해율이 높은 것이 확인되었다. 또한, 마찬가지로 제작한 샘플을 10개 준비하고, 성능의 변동을 평가한 바, 실시예 1 내지 3의 분산액은 우수한 분산성을 갖기 때문에, 섬유에의 광촉매 복합 미립자의 부착량이 안정되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 폴리에스테르 섬유는 균일한 감촉을 유지하고 있는 것이 확인되었다.
실시예의 수계 분산액을 사용한 광촉매막에 의하면, 가시광의 조사 하에서 아세트알데히드 등의 유기 가스의 분해 성능을 안정적으로 발휘시킬 수 있다. 이 때문에, 자동차의 실내 공간에서 사용되는 부재, 공장, 상점, 학교, 공공 시설, 병원, 복지 시설, 숙박시설, 주택 등에서 사용되는 건축재, 내장재, 가전 등에 적절하게 사용된다. 또한, 광촉매막의 가스 분해 속도는 가스 농도가 낮아져도 저하되는 일이 없고, 높은 가스 분해 성능이 유지된다. 따라서, 우수한 방취, 탈취 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 광촉매막이나 그것을 사용한 제품은, 광촉매 복합 미립자가 갖는 특성을 살려 각종 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇 개의 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시할 수 있는 것이며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
Claims (20)
- 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하는 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자와, 상기 광촉매 복합 미립자가 분산된 수계 분산매를 구비하는 수계 분산액으로서,
상기 광촉매 복합 미립자에 있어서의 상기 산화텅스텐의 질량에 대한 상기 산화지르코늄의 질량의 비율이 0.05％ 이상 200％ 이하의 범위이고,
상기 광촉매 복합 미립자의 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이고,
상기 수계 분산액의 pH가 1 이상 9 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 수계 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 산화텅스텐의 질량에 대한 상기 산화지르코늄의 질량의 비율이 0.1％ 이상 150％ 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 산화텅스텐의 미립자와 상기 산화지르코늄의 미립자를 포함하고,
상기 산화텅스텐의 평균 1차 입경에 대한 상기 산화지르코늄의 평균 1차 입경의 비가 0.05 이상 20 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제3항에 있어서,
상기 산화지르코늄 미립자는 막대 형상의 1차 입자를 갖고, 상기 1차 입자의 평균 긴 직경의 상기 산화텅스텐의 평균 1차 입경에 대한 비가 0.05 이상 20 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자에 있어서의 텅스텐의 원자수에 대한 지르코늄의 원자수의 비율이 0.05％ 이상 400％ 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 수계 분산매 중에 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위로 분산되어 있는, 수계 분산액. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 텅스텐 및 지르코늄 이외의 금속 원소를, 상기 산화텅스텐에 대하여 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위로 포함하는, 수계 분산액. - 제7항에 있어서,
상기 금속 원소는, 텅스텐 및 지르코늄 이외의 전이 금속 원소이고,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 금속 원소를 상기 산화텅스텐에 대하여 0.005질량％ 이상 2질량％ 이하의 범위로 포함하는, 수계 분산액. - 제7항에 있어서,
상기 금속 원소는, 니켈, 티타늄, 망간, 철, 팔라듐, 백금, 루테늄, 구리, 은, 알루미늄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 금속 원소를 상기 산화텅스텐에 대하여 0.005질량％ 이상 2질량％ 이하의 범위로 포함하는, 수계 분산액. - 제7항에 있어서,
상기 금속 원소는, 상기 금속 원소의 단체, 상기 금속 원소의 화합물 및 상기 금속 원소와 텅스텐 또는 지르코늄의 복합 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 상기 광촉매 복합 미립자에 포함되는, 수계 분산액. - 산화텅스텐과 산화지르코늄을 포함하는 가시광 응답형 광촉매 복합 미립자와, 상기 광촉매 복합 미립자가 분산된 수계 분산매를 구비하는 수계 분산액으로서,
상기 광촉매 복합 미립자에 있어서의 텅스텐의 원자수에 대한 지르코늄의 원자수의 비율이 0.05％ 이상 400％ 이하의 범위이고,
상기 광촉매 복합 미립자의 입도 분포에 있어서의 D50 입경이 20㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위이고,
상기 수계 분산액의 pH가 1 이상 9 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 수계 분산액. - 제11항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 산화텅스텐의 미립자와 상기 산화지르코늄의 미립자를 포함하고,
상기 산화텅스텐의 평균 1차 입경에 대한 상기 산화지르코늄의 평균 1차 입경의 비가 0.05 이상 20 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제12항에 있어서,
상기 산화지르코늄 미립자는 막대 형상의 1차 입자를 갖고, 상기 1차 입자의 평균 긴 직경의 상기 산화텅스텐의 평균 1차 입경에 대한 비가 0.05 이상 20 이하의 범위인, 수계 분산액. - 제11항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 상기 수계 분산매 중에 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위로 분산되어 있는, 수계 분산액. - 제11항에 있어서,
상기 광촉매 복합 미립자는, 텅스텐 및 지르코늄 이외의 금속 원소를, 상기 산화텅스텐에 대하여 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위로 포함하는, 수계 분산액. - 제1항에 기재된 수계 분산액과, 무기 바인더 및 유기 바인더로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
- 제1항에 기재된 수계 분산액을 기재에 도포하여 형성한 것을 특징으로 하는 광촉매막.
- 제16항에 기재된 도료를 기재에 도포하여 형성한 것을 특징으로 하는 광촉매막.
- 제17항에 기재된 광촉매막을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
- 제18항에 기재된 광촉매막을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
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