CN112007698A - 组成物、涂覆方法和多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组成物、涂覆方法以及多层结构体。组成物含有氧化钨粒子、除氧化钨粒子以外的无机粒子以及溶剂。所述无机粒子优选粘土矿物。所述粘土矿物优选膨润土、皂石或云母。所述氧化钨粒子的体积中位径(D50)为0.01μm以上且10.0μm以下。

Description

组成物、涂覆方法和多层结构体
技术领域
本发明涉及组成物、涂覆方法和多层结构体。
背景技术
光催化剂是通过光的照射来发挥光催化剂活性的物质。作为光催化剂，代表性的是氧化钛粒子。氧化钛粒子例如作为基材(例如，壁纸等的建筑材料)的涂覆材料使用。但是，在将基材用氧化钛粒子直接涂覆的情况下，形成的涂层存在不充分发挥光催化活性的倾向。这是因为涂层中所含有的氧化钛粒子比起原来的分解对象物，优先分解基材中所包含的有机物或基材本身。该现象在基材含有有机材料的情况下(例如基材是树脂制壁纸等的情况下)显著。
因此，作为用氧化钛粒子对基材进行涂覆的方法，例如，提出了第一方法，在所述第一方法中，首先在基材上形成含有无机材料的底漆层之后，在底漆层上形成含有氧化钛粒子的涂层。
另外，在专利文献1中，例如提出了第二方法，在所述第二方法中，将依次层叠有塑料膜、底漆层和光催化剂薄膜层的壁纸用光催化剂附着膜粘贴到墙纸(基材)上。在第一方法和第二方法中，可以通过底漆层来抑制基材和光催化剂的接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-35198号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，上述第一方法由于需要在基材上形成底漆层的工序，导致施工比较复杂。此外，上述的第二方法由于层叠体的制造成本容易变高，且在基材上层叠有包括塑料膜层、底漆层以及涂层的三层结构体，因此取决于各层的材质会存在不能确保充分的层间附着性的情况。
进一步，氧化钛粒子主要通过紫外线的照射发挥光催化活性。因此，含有氧化钛粒子的涂层在室内照明(特别是LED照明)下会存在不能发挥充分的光催化活性的情况。
用于解决技术问题的技术方案
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供能够容易且可靠地形成出通过可见光的照射而发挥光催化活性的涂层的组成物和涂覆方法。本发明的另一个目的是提供一种具有通过可见光的照射来发挥光催化剂活性的涂层且生产性优异的多层结构体。
本发明的一实施方式涉及的组成物含有氧化钨粒子、除氧化钨粒子之外的无机粒子、溶剂。
本发明的一实施方式涉及的涂覆方法包括将上述组成物直接涂覆在基材的表面的工序。
本发明的一实施方式涉及的多层结构体包括基材、以及在上述基材表面直接涂覆的涂层。上述涂层含有氧化钨粒子和除氧化钨粒子以外的无机粒子。
有益效果
本发明的组成物和涂覆方法可以容易地形成出通过可见光的照射而发挥光催化剂活性的涂层。本发明的多层结构体具有通过照射可见光而发挥光催化活性的涂层，且生产性优异。
附图说明
图1是示出无机粒子相对于氧化钨粒子的含量的比(IO/TO)与乙醛的减少率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于这些实施方式，在本发明的目的范围内进行适当改变而能够实施。
[第一实施方式]
本发明的第一实施方式的组成物含有氧化钨粒子、除氧化钨粒子以外的无机粒子(以下，可以仅记载为“无机粒子”)和溶剂。本发明的组成物可以容易地形成通过照射可见光来发挥光催化活性的涂层。其理由如下地推测。
本发明的组成物含有作为光催化剂(可见光响应型光催化剂)的氧化钨粒子，其通过可见光的照射发挥光催化活性。此外，由本发明的组成物形成的涂层即使在直接涂覆基材上的情况下，也作为无机粒子抑制基材和氧化钨粒子的接触的阻挡材料发挥作用。因此，本发明的组成物仅通过直接涂布在基材上的简单处理，就可以形成通过照射可见光而发挥光催化活性的涂层。另外，由于该涂层是单层结构，因此容易确保层间附着性。
另外，作为由光催化剂分解的有机物，可以例举挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOC)，更具体地，可以例举甲醛、乙醛和氨。
[氧化钨粒子]
氧化钨粒子是以氧化钨为主要成分的粒子。作为氧化钨粒子中氧化钨的含有比例，优选为90质量％以上，更优选为97质量％以上。例如，作为包含在氧化钨粒子中的氧化钨，可以列举WO3(三氧化钨)、WO2、WO、W2O3、W4O5、W4O11、W25O73、W20O58和W24O68以及其混合物。从提高形成的涂层的光催化活性的观点出发，优选WO3作为氧化钨。
氧化钨粒子中含有的氧化钨的晶体结构不特别限定。作为氧化钨的晶体结构，可以例举单斜晶、三斜晶、斜方晶以及其中至少两种的混晶。
氧化钨粒子也可以是包括实质上只含有氧化钨的氧化钨核粒子和该氧化钨核粒子所承载的助催化剂的复合粒子。通过使用这样的复合粒子，能够提高形成的涂层的光催化活性。氧化钨核粒子可以只承载一种助催化剂，也可以承载两种以上的助催化剂。
作为助催化剂中含有的金属，可以例举铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)、钌(Ru)、铱(Ir)、铌(Nb)、锆(Zi)和钼(Mo)。这些金属可以以例如络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或有机酸盐的形态包含在助催化剂中。作为助催化剂的合适例子，可以举出铂。氧化钨粒子优选具有氧化钨核粒子和作为氧化钨核心粒子所承载的助催化剂的铂的复合粒子。
作为氧化钨粒子中助催化剂的含有比例(以下记载为助催化剂承载率)，优选为0.01质量％以上3质量％以下。通过使助催化剂承载率在0.01质量％以上3质量％以下，可以进一步提高形成的涂层的光催化活性。
作为氧化钨粒子的体积中位径(以下记载为“D50”)，优选为0.01μm以上且10.0μm以下，更优选为0.15μm以上且2.5μm以下，进一步优选为0.15μm以上且0.5μm以下。D50是使用激光衍射散射式粒度分布测量装置，基于激光衍射散射法测量的体积基准的50％累计直径。氧化钨粒子的D50是氧化钨粒子的二次粒子的物理性。另外，在氧化钨粒子是具有氧化钨核粒子和助催化剂的复合粒子的情况下，氧化钨粒子的D50是该复合粒子的D50。
与其他光催化剂(例如，氧化钛粒子)相比，氧化钨粒子是密度大且容易沉淀的粒子。因此，为了提高氧化钨粒子的分散性，优选使氧化钨粒子的D50为0.01μm以上且10.0μm以下的极小化。
氧化钨粒子的D50优选小于无机粒子的D50。这样，通过使氧化钨粒子的D50小于无机粒子的D50，可以提高氧化钨粒子的分散性。此外，涂覆后氧化钨粒子容易堆积在无机粒子上，容易抑制与基材的接触。
作为氧化钨粒子的个数平均一次粒子径，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。氧化钨粒子的个数平均一次粒径例如在10nm以上。氧化钨粒子的个数平均一次粒子直径越小，就越能增加比表面积，其结果，能提高形成的涂层的光催化活性。
作为本发明的组成物中的氧化钨粒子的含有比例，优选0.5质量％以上且10.0质量％以下，更优选1.5质量％以上且5.0质量％以下。通过使氧化钨粒子的含有比例为0.5质量％以上，可以提高形成的涂层的光催化活性。通过使氧化钨粒子的含有比例小于10.0质量％，可以提高氧化钨粒子的分散性。
本发明的组成物可以仅含有一种氧化钨粒子，也可以含有两种以上氧化钨粒子。另外，本发明的组成物在氧化钨粒子的基础上，可以进一步含有氧化钨粒子以外的光催化剂。
[无机粒子]
无机粒子是以除氧化钨以外的无机材料为主要成分的粒子。无机粒子由于以无机材料为主要成分，因此是难以被氧化钨粒子的光催化活性分解的粒子。因此，无机粒子作为抑制氧化钨粒子和基材的接触的屏蔽材料发挥作用。
作为无机粒子，可以例举硅粒子、金属粒子以及粘土矿物，其中优选粘土矿物。粘土矿物可以是天然粘土矿物，也可以是合成粘土矿物。
粘土矿物优选含有层状硅酸盐。层状硅酸盐在固体状态下为例如层叠多层而构成。构成层状硅酸盐的各层至少含有硅原子和氧原子。层状硅酸盐优选包含层间离子。层间离子存在于层状硅酸盐的各层之间。包含层间离子的层状硅酸盐分散于溶剂中时各层容易剥落，容易成为微小的粒子分散在溶剂中。成为微小粒子的层状硅酸盐在形成的涂层中容易抑制基材和氧化钨粒子的接触。由此，本发明的组成物由于包含层间离子的层状硅酸盐，能够提高形成的涂层的光催化活性。
作为层间离子，优选碱金属离子，更优选钠离子(Na+)、钾离子(K+)、或锂离子(Li+)，进一步优选钠离子。由于层状硅酸盐包含作为层间离子的钠离子，因此层状硅酸盐在分散于溶剂中时，各层更容易剥落。因此，本发明的组成物含有层状硅酸盐，层状硅酸盐包含作为层间离子的钠离子，因此能够进一步提高形成的涂层的光催化活性。
例如，作为粘土矿物可以例举：云母、沸石、滑石、绿泥石、高岭土、伊来石、辉光石、绢云母和蒙皂石。作为蒙皂石，可以例举蒙脱石、贝德石、绿脱石、硅镁石、锌蒙脱石、锂蒙脱石、皂石和膨润土(以蒙脱石为主要成分的粘土矿物)。另外，膨润土含有杂质，例如包括石英和长石。作为粘土矿物，优选蒙皂石或云母，更优选膨润土、皂石或云母。
另外，在云母的合成品(合成云母)中存在膨润性合成云母和非膨润性合成云母。在使用合成云母作为层状硅酸盐的情况下，作为合成云母，优选对溶剂的分散性优异的膨润性合成云母。
无机粒子优选具有碱性。在此，氧化钨粒子分散于水中时有显示酸性的倾向。具体而言，20质量％的氧化钨粒子的水分散液pH约为2～3。因此，通过使用具有碱性的无机粒子作为无机粒子，在形成的涂层中，无机粒子和氧化钨粒子容易复合。作为具有碱性的无机粒子，可以例举膨润土、皂石和云母。具体而言，5质量％的膨润土水分散液的pH约为9～10。
作为无机粒子的D50，优选为0.02μm以上且20.0μm以下，更优选为0.5μm以上且20.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且5.0μm以下，特别优选为1.5μm以上且3.0μm以下。通过使无机粒子的D50为0.02μm以上，可以提高无机粒子的分散性。通过将无机粒子的D50设定为20.0μm以下，可以抑制无机粒子的沉降。
作为本发明的组成物中无机粒子的含有比例，优选为0.5质量％以上且20.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且5.5质量％以下。通过将无机粒子的含有比例设为0.5质量％以上，无机粒子容易发挥作为屏蔽材料的功能，能够提高形成的涂层的光催化活性。通过使无机粒子的含有比例为20.0质量％以下，可以提高本发明的组成物的涂覆性。
作为无机粒子含量与氧化钨粒子含量之比(无机粒子/氧化钨粒子)，优选为0.8以上且2.5以下，更优选为1.2以上且1.8以下。通过使无机粒子/氧化钨粒子的比为0.8以上，无机粒子容易发挥作为屏蔽材料的功能，能够提高形成的涂层的光催化活性。通过使无机粒子/氧化钨粒子的比为2.5以下，可以提高本发明的组成物的涂覆性。
[溶剂]
作为溶剂，可以例举极性溶剂。作为极性溶剂，可以例举水和醇类(例如甲醇、乙醇和异丙醇)。作为溶剂优选水。
另外，本发明的组成物也可以根据需要进一步包含其他成分(例如，粘合剂和添加剂)。
在本发明的组成物中，作为氧化钨粒子和无机粒子的固体成分换算的总含有比例，优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为99质量％以上且100质量％以下。如此，通过使上述总含有比例为90质量％以上且100质量％以下，无机粒子容易发挥作为屏蔽材料的功能，能够提高形成的涂层的光催化活性。
[粘度]
作为本发明的组成物的粘度，优选为10.0mPa·s以上且100.0mPa·s以下。通过使本发明的组成物的粘度为10.0mPa·s以上且100.0mPa·s以下，可以抑制氧化钨粒子的沉降。
[制造方法]
接着，说明本发明的组成物的制造方法的示例。本发明的组成物的制造方法具备氧化钨粒子形成工序和混合工序。另外，在使用市售的氧化钨粒子的情况下，可以省略氧化钨粒子形成工序。
(氧化钨粒子形成工程)
氧化钨粒子形成工序具备一次粉碎工序和二次粉碎工序。氧化钨粒子形成工序也可以根据需要进一步具备助催化剂承载工序。
以下说明一次粉碎工序。在一次粉碎工序中，将氧化钨的原料粒子在分散介质中粉碎(湿式粉碎)。通过一次粉碎工序，可以降低氧化钨的原料粒子的个数平均一次粒径。
作为用于湿式粉碎的分散介质，可以例举水和乙醇。作为进行湿式粉碎的粉碎机，可以例举匀浆器、超声波分散机以及珠磨机。湿式粉碎的处理时间越长，可使氧化钨的原料粒子的个数平均一次粒径越低。此外，在使用珠磨机进行湿式粉碎的情况下，珠磨机的转速越快，可使氧化钨的原料粒子的个数平均一次粒径越小。
一次粉碎工序后，从包含粉碎后的氧化钨的原料粒子的分散液去除分散介质的至少一部分，可以将得到的块状物用作二次粉碎工序(或助催化剂承载工序)的原料。作为分散介质的去除方法，可以例举风干和加热干燥。另外，在一次粉碎工序后进行助催化剂承载工序的情况下，也可以将分散了粉碎后的氧化钨粒子的分散液直接用作助催化剂承载工序的原料(氧化钨核粒子)。
以下说明助催化剂承载工序。在助催化剂承载工序中，在含有粉碎后的氧化钨原料粒子的分散液中添加助催化剂后，通过进行承载处理，助催化剂承载在粉碎后的氧化钨的原料粒子上。作为具体的承载处理方法，可以例举加热处理法、紫外线的光析出法以及可见光的光析出法。
在助催化剂承载工序中，也可以添加助催化剂的前驱体以代替添加助催化剂。在添加助催化剂的前驱体的情况下，通过加热助催化剂的前驱体变成助催化剂，在粉碎后的氧化钨粒子上承载助催化剂。在助催化剂是铂的情况下，作为助催化剂的前驱体，可以例举氧化铂(II)、氧化铂(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、氯铂酸、六氯铂酸、及四氯铂酸、以及其配合物。
在助催化剂承载工序后，从包含助催化剂所承载的粉碎后的氧化钨的原料粒子的分散液去除至少一部分分散介质，可以将得到的块状物用作二次粉碎工序的原料。作为分散介质的去除方法，可以例举风干和加热干燥。
以下说明二次粉碎工序。在二次粉碎工序中，将一次粉碎工序中得到的块状物或助催化承载工序中得到的块状物在气体中粉碎(干式粉碎)。通过二次粉碎聚集氧化钨的原料粒子，得到具有适度D50的二次粒子即氧化钨粒子。
干式粉碎例如可以在大气或惰性气体气氛中进行。作为用于干式粉碎的粉碎机，可以例举：碰撞板式粉碎机(例如，碰撞板式喷射粉碎机)、流化床式粉碎机(例如，流化床式喷射粉碎机)、机械式粉碎机(例如，锤磨机)和球磨机。干式粉碎也可以用乳钵和乳棒进行。干式粉碎的处理时间越长，氧化钨粒子的D50越小。
通过二次粉碎得到的氧化钨粒子虽然可以直接用于混合工序，但优选在分级处理后用于混合工序。通过对氧化钨粒子进行分级处理，可以获得具有更适合的D50的氧化钨粒子。作为用于分级的分级机，可以例举气流式分级机和振动筛。通过改变分级条件，可以调整氧化钨粒子的D50。当使用振动筛作为分级机时，筛的网眼孔径越小，就能得到D50越小的氧化钨粒子。
(混合工序)
在混合工序中，混合氧化钨粒子、无机粒子和溶剂。由此，获得本发明的组成物。在本工序中，为了提高氧化钨粒子的分散性，在混合并搅拌无机粒子和溶剂后，优选将得到的混合物与氧化钨粒子混合并搅拌。例如，可以使用搅拌机进行混合和搅拌。
[第二实施方式：涂覆方法]
本发明的第二实施方式的涂覆方法具备将第一实施方式中记载的组成物直接涂覆在基材的表面上的工序。
作为实施本发明的涂覆方法的对象，可以例举建筑物的墙壁、地板、天花板和屋顶。本发明的涂覆方法可以通过可见光形成发挥光催化活性的涂层。因此，本发明的涂覆方法对于建筑物的室内(例如建筑物的内壁、地板和天花板)的涂覆特别有用。
作为基材，可以是含有无机材料的基材(例如玻璃和瓷砖)，但优选含有有机材料的基材(例如树脂片材、无纺布、过滤器以及壁纸)。作为更具体的基材，优选树脂制壁纸，更优选聚氯乙烯制壁纸。
作为将组成物直接涂覆在基材表面上的具体方法，可以例举使用喷雾、辊或刷子将组成物涂布在基材表面后，使组成物中的溶剂干燥的方法。作为使组成物中的溶剂干燥的方法，可以例举风干、加热和送风。通过本发明的涂覆方法，能够在基材的表面上容易地形成通过可见光发挥光催化活性的涂层。
作为本工序中的由氧化钨粒子换算的涂覆量(形成的涂层每1m2中含有的氧化钨粒子的量)，优选0.1g/m2以上且5.0g/m2以下，更优选为0.2g/m2以上且1.0g/m2。通过使由氧化钨粒子换算的涂覆量为0.1g/m2以上，可以提高形成的涂层的光催化活性。通过使由氧化钨粒子换算的涂覆量为1.0g/m2以下，可以抑制氧化钨粒子的过度涂覆。
在形成的涂层中，优选氧化钨粒子的至少一部分暴露在涂层的表面上，并更优选地从涂层的表面突出。从涂层表面突出的氧化钨粒子在涂层表面形成凸部。由于暴露于涂层表面的氧化钨粒子直接暴露于空气中，因而容易与分解对象物接触且易于吸收光，因此可以有效地分解分解对象物。
[第三实施方式：多层结构体]
本发明的第三实施方式涉及的多层结构体包括基材、以及在基材表面直接涂覆的涂层。涂层包括氧化钨粒子和除氧化钨粒子以外的无机粒子。
本发明的多层结构体通过第二实施方式的涂覆方法形成。即，本发明的多层结构体中的涂层是通过从第一实施方式的组成物去除溶剂而形成的层。因此，本发明的多层结构体具备通过可见光发挥光催化活性的涂层且生产性优异。
[实施例]
以下，示出实施例而更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
另外，在本实施例中，使用激光衍射·散射式粒径分布测量装置(Macrotrac-BEL社制“Macrotrac(注册商标)MT3000II”)测量了氧化钨粒子的D50。
[氧化钨粒子(W-A)的形成]
(一次粉碎工序)
使用珠磨机(日本焦炭工业株式会社制介质搅拌型湿式超微粉碎·分散机“MSC50”)将氧化钨的原料粒子(具体为WO3、KISHIDA株式会社制)135g和离子交换水1,215g进行湿法粉碎，获得粉碎后的氧化钨的原料粒子的分散液。珠磨机使用珠子(株式会社NIKKATO制，直径0.1mm)。珠磨机的使用条件设为圆周速度10m/秒以及处理时间360分钟。分散液中含有的粉碎后的氧化钨的原料粒子的一次粒径约为50nm。将这种分散液直接作为助催化剂承载工序的原料使用。
(助催化剂承载工序)
在一次粉碎工序中得到的粉碎后的氧化钨的原料粒子的分散液中，溶解了六水合六氯铂(IV)酸(KISHIDA化学株式会社制，固体成分浓度：98.5％)。六水合六氯铂(IV)酸的添加量是在形成的氧化钨粒子(W-A)中，铂元素的含有比例为0.025质量％的量。由此，得到了含有氧化钨粒子(W-A)的分散液。所得到的氧化钨粒子(W-A)是氧化钨核粒子和作为助催化剂的铂的复合粒子。氧化钨粒子(W-A)的D50为0.2μm。
[氧化钨粒子(W-B)的形成]
含有上述氧化钨粒子(W-A)的分散液在100℃下加热并蒸发水分。由此，得到了含有氧化钨粒子(W-A)的块状物。用乳钵和乳棒粉碎了该块状物。利用振动筛筛分得到的粉碎物，通过63μm孔的筛回收了粉碎物。通过筛分后的粉碎物与纯水混合配制浆料。通过将配制的浆料进行喷雾干燥，得到了氧化钨粒子(W-B)。所得到的氧化钨粒子(W-B)是氧化钨核粒子和作为助催化剂的铂的复合粒子。氧化钨粒子(W-B)的D50为3.1μm。
[组成物的制造]
通过以下方法，制造了组成物(A-1)和组成物(B-1)～(B-2)。各组成物的组成在下表1中示出。另外，在下表1和表3中，“IO/TO”表示无机粒子相对于氧化钨粒子的含量的比(无机粒子/氧化钨粒子)。
[组成物(A-1)的制造]
使用磁力搅拌器(AS ONE株式会社售“REXIM”)将4.2质量份作为无机粒子的膨润土(KUNIMINE工业株式会社制“KUNIPIA(注册商标)F”)、以及81.8质量份作为溶剂的水以1500rpm搅拌180分钟。由此，获得了无机粒子和溶剂的混合物。在该混合物中添加14.0质量份含有作为光催化剂的氧化钨粒子(W-A)的分散液(浓度：20质量％)，并以1500rpm搅拌30分钟。这样，获得了组成物(A-1)。另外，“KUNIPIA(注册商标)F”是除去杂质，将主要成分的蒙脱石的纯度无限制地提高的膨润土(D50:2.0μm)。
[组成物(B-1)的制造]
使用磁力搅拌器(AS ONE株式会社售“REXIM”)将4.2质量份作为无机粒子的膨润土(KUNIMINE工业株式会社制“KUNIPIA(注册商标)F”)和将95.8质量份作为溶剂的水以1500rpm搅拌180分钟。由此，得到了组成物(B-1)。
[组成物(B-2)的制造]
使用磁力搅拌器(AS ONE株式会社售“REXIM”)将5.0质量份作为光催化剂的氧化钨粒子(W-B)和将95.0质量份作为溶剂的水以1500rpm搅拌180分钟。由此，得到了组成物(B-2)。
[表1]
Figure BDA0002507709480000141
[实施例1]
作为基材使用了以聚氯乙烯为主要成分的长方形树脂制墙纸(纵52mm，横76mm)。在基材的一个面上，通过旋涂法涂布组成物(A-1)。在旋涂法中，使用MIKASA株式会社制“旋涂器1H-DX”作为旋涂器，设定旋转速度为1,000rpm、涂布量为14.3g/m2(换算成氧化钨粒子的涂覆量0.4g/m2)。涂布后，将涂布有组成物(A-1)的基材在加热板上80℃干燥1小时。由此，得到了实施例1的样品，该样品包括基材(树脂制壁纸)、含有氧化钨粒子以及无机粒子的涂层。
(光催化活性的测量)
将实施例1的样品投入容量为0.5L的透明气袋中。在该气袋内填充了测量用气体(含有100ppm乙醛的空气)后，密封了气袋。然后，将光(中心波长：450nm，照度：25000勒克斯)从气体包外面24小时照射到样品的涂层上。照射开始24小时后，测量气袋内测量用气体的乙醛浓度。在使用实施例1的样品的测量中，照射开始24小时后的测量用气体的乙醛浓度为55ppm(减少率45％)。乙醛浓度的测量采用了乙醛用气体检测管(株式会社GASTEC制“92”)。另外，氧化钨粒子通过吸收光发挥光催化活性，将乙醛分解成二氧化碳。因此，基材上的涂层的光催化活性越高，气袋内的乙醛浓度越低。
[比较例1]
在比较例1中，除了变更了以下的点以外，通过与实施例1相同的操作，制作样品并测量其光催化活性。在比较例1中，使用组成物(B-2)代替组成物(A-1)，且将旋涂法中的涂布量变更为8.0g/m2(氧化钨粒子的涂布量0.4g/m2)。在使用比较例1的样品的测量中，照射开始24小时后的测量用气体的乙醛浓度为100ppm(减少率0％)。
[比较例2]
在比较例2中，在与实施例1使用的基材(树脂制墙纸)相同的基材的一个面上，通过旋涂法涂布组成物(B-1)。在旋涂法中，使用MIKASA株式会社制“旋涂器1H-DX”作为旋涂器，设定了旋转速度为1,000rpm、涂布量为50.0g/m2(无机粒子的涂布量2.1g/m2)。涂布后，将涂布有组成物(B-1)的基材在加热板上80℃干燥1小时。由此，在基材上形成了含有无机粒子的底漆层。接着，通过旋涂法在底漆层上涂布了组成物(B-2)。在旋涂法中，使用MIKASA株式会社制“旋涂器1H-DX”作为旋涂器，设定了旋转速度为1,000rpm、涂布量为8.0g/m2(氧化钨粒子的涂布量0.4g/m2)。涂布后，将涂布有组成物(B-2)的基材在加热板上80℃干燥1小时。由此，得到了比较例2的样品，该样品包括基材、含有无机粒子的底漆层、含有氧化钨粒子涂层。
关于比较例2的样品，通过与实施例1相同的操作进行了光催化活性的测量。在使用了比较例2的样品的测量中，照射开始24小时后的测量用气体的乙醛浓度为0ppm(减少率100％)。
[表2]
Figure BDA0002507709480000161
组成物(A-1)含有氧化钨粒子、除氧化钨粒子以外的无机粒子以及溶剂的组成物。如表2所示，组成物(A-1)能够容易地形成通过照射可见光发挥光催化活性的涂层。
与此相对，如比较例1所示，在将仅含有氧化钨粒子的组成物(B-2)直接涂覆在基材表面的情况下，形成的涂层几乎没有发挥光催化活性。这是因为在比较例1的样品中，涂层中含有的氧化钨粒子与基材接触，所以判断为相比乙醛更优先分解基材中包含的聚氯乙烯。
此外，如比较例2所示，通过在基材上预先形成底漆层、在底漆层上用组成物(B-2)形成涂层，能够形成通过照射可见光而发挥光催化活性的涂层。但是，比较例2由于需要在形成底漆层的处理，因而施工复杂。
以下，进一步讨论了本发明的组成物中氧化钨粒子的粒径、无机粒子的种类以及无机粒子的含量。
[组成物(A-2)～(A-9)的制造]
除了变更了以下几点以外，通过与组成物(A-1)同样的制造方法，制造了组成物(A-2)～(A-9)。在组成物(A-2)～(A-9)的制造中，氧化钨粒子的种类、无机粒子的种类及使用量如下表3所示变更。另外，无机粒子的含有比例为6质量％以上的组成物粘度高，涂覆性低。因此，组成物(A-2)～(A-9)将无机粒子的含有比例设为5质量％以下。在下表3中，wt％表示各成分的固体成分的含有比例(质量％)。
[实施例2～9]
除了使用组成物(A-2)～(A-9)代替组成物(A-1)以外，通过与实施例1相同的操作，制成实施例2-9的样品，测量了其光催化活性。测量结果在下表3中示出。另外，在组成物(A-3)的制造中作为无机粒子使用的沸石是东曹株式会社制“HSZ(注册商标)891HOA”、D50:4.0μm。
[表3]
Figure BDA0002507709480000171
Figure BDA0002507709480000181
从实施例1和2的比较中可以明显看出，使用了D50相对较小的氧化钨粒子(W-A)的组成物(A-1)形成了光催化活性比使用了D50相对较大的氧化钨粒子(W-B)的组成物(A-2)更高的涂层。其原因在于，通过减小氧化钨粒子的D50，在涂层中氧化钨粒子容易堆积在无机粒子上，其结果，可以判断其原因在于容易抑制氧化钨粒子和基材的接触。此外，可以判断为，氧化钨粒子的比表面积增大这一点、以及虽然氧化钨粒子的高密度但是通过减小D50从而能够抑制组成物中的沉降这一点也是主要原因。
从实施例3和5的比较中可以明显看出，使用膨润土作为无机粒子的组成物(A-5)可以形成出与使用沸石作为无机粒子的组成物(A-2)相比具有更高光催化活性的涂层。膨润土与沸石相比具有更高的气体屏蔽性。因此，通过使用膨润土作为无机粒子，由于涂层阻挡了从基材产生的气体，因此被判断为优选的。
在图1中示出将实施例1和4～9中的无机粒子的含量与氧化钨粒子的含量之比(IO/TO)、和乙醛的减少率(Decreasing rate)汇总而成的图表。如图1所示，比(IO/TO)越高，可以形成出乙醛的减少率越高(光催化活性越高)的涂层。但是，存在比(IO/TO)越高，组成物的粘度越大，涂覆性越低的倾向。因此，从涂覆性和形成的涂层的光催化活性之间的平衡的观点来看，优选实施例1和6(特别是实施例1)。
以下，进一步讨论了本发明的组成物中无机粒子的种类。
[组成物(A-10)～(A-11)的制造]
除了变更了以下几点以外，通过与组成物(A-1)同样的制造方法，制造了组成物(A-10)～(A-11)。在组成物(A-10)～(A-11)的制造中，无机粒子的种类如下表4所示变更。在下表4中，wt％表示各成分中的固体成分的含有比例(质量％)。
(无机粒子)
用于组成物(A-10)～(A-11)的制造的无机粒子如下所示。
皂石：KUNIMINE工业株式会社制“SUMECTON(注册商标)SA”、合成皂石(由于是合成品，不含有结晶性二氧化硅)、D50：约0.05μm。
云母：片仓协同农业株式会社制“ME-200”、膨润型合成云母、D50：约13.0μm。
[实施例10]
作为基材使用了以聚氯乙烯为主要成分的长方形树脂制墙纸(纵52mm，横76mm)。在基材的一个面上，通过旋涂法涂布了组成物(A-10)。在旋涂法中，使用MIKASA株式会社制“旋涂器1H-DX”作为旋涂器，设定了旋转速度为1,000rpm、氧化钨粒子换算的涂覆量为0.4g/m2(氧化钨粒子的总涂覆量为1.6mg)。涂布后，将涂布了组成物(A-10)的基材在加热板上80℃干燥1小时。由此，得到了实施例10的样品，该样品包括基材(树脂制壁纸)、含有氧化钨粒子以及无机粒子的涂层。
(光催化活性的测量)
将实施例10的样品投入到容量为1.0L的透明气袋中。在该气袋内填充了测量用气体(含有100ppm乙醛的空气)后，密封了气袋。然后，将光(中心波长：450nm，照度：23,000勒克斯)从气袋外照射到样品的涂层上24小时。照射开始24小时后，测量气袋内测量用气体的乙醛浓度。在使用实施例1的样品的测量中，照射开始24小时后的测量用气体的乙醛浓度为82ppm(减少率18％)。乙醛浓度的测量采用了乙醛用气体检测管(株式会社GASTEC制“92”)。
[实施例11]
除了使用了组成物(A-11)代替组成物(A-10)以外，通过与实施例10相同的操作，制作实施例11的样品，测量其光催化活性。测量结果在下表4中示出。
[表4]
Figure BDA0002507709480000201
从实施例10～11可知，使用皂石或云母作为无机粒子的组成物(A-10)以及(A-11)与组成物(A-1)～(A-9)相同，能够容易且可靠地形成出通过照射可见光而发挥光催化活性的涂层。综上所述，确认了在本发明的组成物中，至少可以使用膨润土、沸石、皂石和云母作为无机粒子。
工业的可利用性
本发明的组成物和涂覆方法可以在建筑材料的涂覆上使用。本发明的多层结构体可以在建筑物的内装上使用。

Claims (14)

1.一种组成物，其特征在于，包括：
氧化钨粒子、除氧化钨粒子以外的无机粒子以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，
所述无机粒子具有碱性。
3.根据权利要求1或2所述的组成物，其特征在于，
所述无机粒子是粘土矿物。
4.根据权利要求3所述的组成物，其特征在于，
所述粘土矿物含有层状硅酸盐。
5.根据权利要求4所述的组成物，其特征在于，
所述层状硅酸盐包含层间离子，
所述层间离子是钠离子。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述粘土矿物是膨润土、皂石或云母。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述氧化钨粒子的体积中位径比所述无机粒子的体积中位径小。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述氧化钨粒子的体积中位径为0.01μm以上且10.0μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述无机粒子的体积中位径为0.02μm以上且20.0μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述溶剂含有水。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组成物，其特征在于，
所述无机粒子的含量相对于所述氧化钨粒子的含量的比为0.8以上且2.5以下。
12.一种涂覆方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至11中任一项所述的组成物直接涂覆在基材的表面的工序。
13.根据权利要求12所述的涂覆方法，其特征在于，
所述基材含有有机材料。
14.一种多层结构体，其特征在于，其包括：
基材；
涂覆层，其直接涂覆在所述基材的表面，
所述涂覆层含有氧化钨粒子和除氧化钨粒子外的无机粒子。
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