JP6814473B2 - 光触媒機能性部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒機能性部材およびその製造方法に関する。

Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ₂（チタニア）は光触媒活性、すなわち光誘起有機物分解能および光誘起親水性を示す。ＴｉＯ₂の光触媒活性向上には元素添加が有効であるが、貴金属元素であるＡｕを金属ナノ微粒子として担持させた場合においても、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）によりＴｉＯ₂の可視光応答性を向上できることが知られている（例えば非特許文献１参照）。

X.Z. Li and F.B. Li: Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 2381-2387.

本発明の目的は、可視光応答性を向上できる光触媒機能性部材およびその製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の発明は、基材と、基材表面に形成されており、ルチル型の酸化チタン結晶を主相とするか、またはルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶とを主相とし、貴金属を含む表面層とを備え、表面層に含まれる貴金属は、ナノ粒子を構成し、表面層におけるナノ粒子の濃度が、表面層の表面またはその近傍において最も高い光触媒機能性部材である。

第２の発明は、酸素を含む雰囲気中において、チタンおよび貴金属を含む基材を熱酸化処理する工程を含み、基材に含まれる貴金属の含有量は、２ａｔ％以上である光触媒機能性部材の製造方法である。

本発明によれば、光触媒機能性部材の可視光応答性を向上できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る光触媒機能性部材の構成の一例を示す断面図である。 図２は、実施例１〜４、比較例１、２の大気酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤパターンを示す図である。 図３Ａは、実施例４の大気酸化ＴｉＯ₂膜の断面ＳＴＥＭ像である。図３Ｂは、実施例３の大気酸化ＴｉＯ₂膜の断面ＳＴＥＭ像である。 図４は、実施例１〜４、比較例２、３の大気酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤによる解析結果およびＳＴＥＭによる断面観察結果をまとめて示す図表である。 図５は、比較例６〜８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤパターンを示す図である。 図６Ａは、比較例８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の断面ＴＥＭ像である。図６Ｂは、比較例８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のＡｕ４ｆＸＰＳスペクトルを示す図である。 図７は、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤによる解析結果およびＴＥＭによる断面観察結果をまとめて示す図表である。 図８は、実施例１、２、比較例２、３の大気酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示すグラフである。 図９は、実施例１、３、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示すグラフである。 図１０は、実施例５、６、比較例１１の大気酸化ＴｉＯ₂膜の水接触角の変化を示すグラフである。 図１１は、比較例６、８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、比較例４の純Ｔｉ基板、比較例５のＴｉ−Ａｕ合金基板の水接触角の変化を示すグラフである。 図１２は、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示すグラフである。 図１３Ａは、初期接触角半減時間ｔ_1/2の求め方を説明するためのグラフである。図１３Ｂは、実施例１〜４、比較例２、３、６、７、９、１０のＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の初期接触角半減時間ｔ_1/2の測定結果を示すグラフである。 図１４Ａは、実施例１〜４、比較例３の大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕの含有量と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示すグラフである。図１４Ｂは、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕおよびＣの総量と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示すグラフである。 図１５Ａは、実施例３、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜中におけるＡｕナノ粒子の平均粒径と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示すグラフである。図１５Ｂは、実施例１、２、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜表面、および比較例９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜表面におけるＡｕナノ粒子の平均粒径と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示すグラフである。 図１６は、実施例１の大気酸化ＴｉＯ₂膜、比較例６、９の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、比較例４の純Ｔｉ基板、およびＳｉＯ₂基板の抗菌性試験の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

［光触媒機能性部材の構成］
本発明の一実施形態に係る光触媒機能性部材１０は、図１に示すように、基材１１と、この基材１１の表面に形成されており、ルチル型の酸化チタン結晶を主相とするか、またはルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶とを主相とし、貴金属を含む表面層１２とを備える。光触媒機能性部材１０が、基材１１と表面層１２との間に設けられた中間層１３をさらに備えていてもよい。

（基材）
基材１１の形状としては、例えば、板状、立方体状等の多面体状、球形状、円柱状等の柱状または不定形状を挙げることができるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。また、表面層１２が設けられる基材１１の表面の形状としては、例えば、平面状、曲面状、凹凸面状または不定形状を挙げることができるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。

基材１１は、チタンおよび貴金属を含んでいる。貴金属は、金、銀、プラチナおよびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。基材１１に含まれる貴金属の含有量は、好ましくは２atomic％（以下「ａｔ％」という。）以上、より好ましくは３ａｔ％、更により好ましくは４ａｔ％以上、特に好ましくは５ａｔ％以上である。貴金属の含有量が２ａｔ％以上であると、後述の大気酸化処理により、優れた可視光応答性を有する表面層１２を基材１１に形成することができる。基材１１に含まれる貴金属の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、光触媒機能性部材１０のコストの低減の観点からすると、好ましくは２０ａｔ％以下、より好ましくは１５ａｔ％以下、更により好ましくは１２ａｔ％以下、特に好ましくは１０ａｔ％以下である。

上述の基材１１に含まれる貴金属の含有量は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）により測定される値である。

（表面層）
表面層１２に含まれる貴金属は、金、銀、プラチナおよびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。表面層１２に含まれる貴金属およびチタンの総量Ｍａに対する、表面層１２に含まれる貴金属の量Ｍｂのａｔ％（Ｍｂ／（Ｍｂ＋Ｍａ）×１００）は、好ましくは０．００７、より好ましくは０．０９８以上である。上記ａｔ％（Ｍｂ／（Ｍｂ＋Ｍａ）×１００）が０．００７以上であると、優れた可視光応答性を有する表面層１２が得られる。上記ａｔ％（Ｍｂ／（Ｍｂ＋Ｍａ）×１００）の上限値は特に限定されるものではないが、例えば１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下または０．５以下である。

上述の表面層１２に含まれる貴金属の含有量は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定される値である。

表面層１２に含まれる貴金属は、ナノ粒子１２Ａを構成していることが好ましい。表面層１２にナノ粒子１２Ａが含まれていると、表面層１２に対する可視光照射によりナノ粒子が表面プラズモン共鳴を発現し、ナノ粒子１２Ａ中で電子が励起する。励起した電子は、酸化チタン中に移動し、光触媒反応を進行させる。したがって、優れた可視光応答性を実現できる。

ナノ粒子１２Ａは、表面層１２の全体に存在してもよいし、表面層１２の表面に局在していてもよいし、表面層１２の表面およびその近傍に局在していてもよい。ナノ粒子１２Ａは、表面層１２の厚さ方向に濃度分布を有していてもよい。ナノ粒子１２Ａが濃度分布を有する場合、表面層１２の表面またはその近傍におけるナノ粒子１２Ａの濃度が、表面層１２の内部におけるナノ粒子１２Ａの濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、ナノ粒子１２Ａの濃度が表面層１２の表面またはその近傍において最も高く、表面層１２の表面から厚さ方向に向かって減少していることが好ましい。表面層１２の表面に光を照射した場合、表面層１２の表面またはその近傍に含まれるナノ粒子１２Ａは、表面層１２の内部に含まれるナノ粒子１２Ａに比べて表面プラズモン共鳴を発現しやすい。このため、上記のように表面層１２の表面またはその近傍のナノ粒子１２Ａの濃度が高いと、更に優れた可視光応答性が得られる。ここで、表面層１２の近傍とは、表面層１２の表面から５００ｎｍの深さの範囲をいう。

表面層１２に含まれる貴金属は、表面層１２内に固溶していることが好ましい。このように貴金属が固溶していることで電子の励起が容易になり、優れた可視光応答性を実現できる。例えば、金、銀、プラチナ、パラジウムはそれぞれ、Ａｕ³⁺イオン、Ａｇ⁺イオン、Ｐｔ²⁺イオン、Ｐｄ²⁺イオンとして表面層１２内に固溶している。可視光応答性の向上の観点からすると、表面層１２が、貴金属のナノ粒子１２Ａを含み、かつ固溶した貴金属を含んでいることが好ましい。

ナノ粒子１２Ａの平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更により好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。ナノ粒子１２Ａの粒径が１００ｎｍを超えると、吸収スペクトル強度が減少し、表面プラズモン共鳴による可視光応答化が困難になる虞がある。

ナノ粒子１２Ａの平均粒径は、以下のようにして求められる。まず、イオンミリング等により光触媒機能性部材１０の断面薄片を作製し、その断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）像を取得する。次に、取得した断面ＳＴＥＭ像から、無作為に２０個のナノ粒子１２Ａを選び出し、ＳＴＥＭ像からそれらのナノ粒子１２Ａの粒径（直径）を求める。また、表面に存在するナノ粒子１２Ａの粒径（直径）はＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)像から求める。ここで、ナノ粒子１２Ａが球形でない場合には、ナノ粒子１２Ａの輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）をナノ粒子１２Ａの粒径とする。続いて、求めた２０個のナノ粒子１２Ａの粒径を単純に平均（算術平均）して、ナノ粒子１２Ａの平均粒径を求める。

（中間層）
中間層１３は、貴金属を主成分として含む貴金属リッチ層またはＴｉとの金属間化合物層である。

［光触媒機能性部材の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る光触媒機能性部材の製造方法の一例について説明する。

まず、チタンおよび貴金属を含む基材１１を作製する。次に、この基材１１を加熱炉に搬送し、酸素を含む雰囲気中において、基材１１を熱酸化処理する。これにより、基材１１に表面層１２が形成される。この際、表面層１２にナノ粒子１２Ａが生成されてもよいし、表面層１２に貴金属が固溶されてもよいし、表面層１２にナノ粒子１２Ａが生成されると共に、貴金属が固溶されてもよい。

熱酸化処理の温度は、例えば６７３Ｋ以上１０７３Ｋ以下である。ここで、熱酸化処理の温度は、基材１１の表面温度である。熱酸化処理の時間は、例えば８６．４ｋｓ以下である。熱酸化処理の時間の下限値は、０ｋｓより大きければよく特に限定されるものではないが、例示するなら、０．１ｋｓ以上または０．３ｋｓ以上である。なお、熱酸化処理は、基材１１を加熱炉に一定時間保持されることで行われてもよいし、基材１１が加熱炉内を通過することで行われてもよい。

酸素を含む雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気（酸素濃度１００％の雰囲気）であってもよいし、酸素および酸素以外のガスを含む混合ガス雰囲気であってもよい。酸素以外のガスは、アルゴン等の不活性ガスのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。酸素と酸素以外のガスとの混合比（酸素：酸素以外のガス）は、例えば０．１ｖｏｌ％：９９．９ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％、または１ｖｏｌ％：９９ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％である。

［効果］
本発明の一実施形態に係る光触媒機能性部材１０では、表面層１２が、ルチル型の酸化チタン結晶を主相とするか、またはルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶とを主相とし、貴金属を含むので、光触媒機能性部材の可視光応答性を向上できる。また、可視光照射下における抗菌性も発現することができる。

本発明の一実施形態に係る光触媒機能性部材の製造方法では、チタンおよび貴金属を含む基材１１を、酸素を含む雰囲気中において熱酸化処理することで、ルチル型の酸化チタン結晶を主相とするか、またはルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶とを主相とする表面層１２を基材１１に形成することができる。したがって、簡便かつ安価なプロセスで、可視光応答性を有する光触媒機能性部材を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例において、Ｔｉ−Ａｕ合金基板におけるＡｕの含有量、およびＴｉ−Ａｇ合金基板におけるＡｇの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定された値である。

本実施例において、実施例１〜６、比較例１〜１１のサンプルを、表１、表２の備考欄に示すサンプル名にて表記することがある。

［実施例１］
まず、原料として純Ｔｉ（ＣＰ Ｔｉ（Commercially Pure Titanium））とＡｕとを準備し、アーク溶解によりＴｉ−５ａｔ％Ａｕ合金のインゴットを作製した。次に、このインゴットを熱間圧延し、正方形状または円形状にカット後、片面を鏡面研磨することにより、厚さ１ｍｍのＴｉ−Ａｕ合金基板を得た。

続いて、Ｔｉ−５ａｔ％Ａｕ合金基板をＳｉＯ₂ボードに置き、マッフル炉にてＴｉ−５ａｔ％Ａｕ合金基板の表面を大気酸化させることにより、ＴｉＯ₂膜（以下では、大気酸化により形成したＴｉＯ₂膜を「大気酸化ＴｉＯ₂膜」という。）を形成した。この際、酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を１．８ｋｓとした。ここで、酸化処理の温度は、Ａｕ合金基板の表面における温度である。以上により、目的とする光触媒機能性部材が得られた。

［実施例２］
アーク溶解によりＴｉ−１０ａｔ％Ａｕ合金のインゴットを作製したこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［実施例３］
大気酸化処理の温度を６７３Ｋ、時間を８６．４ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［実施例４］
大気酸化処理の温度を１０７３Ｋ、時間を０．３ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［実施例５］
アーク溶解によりＴｉ−４ａｔ％Ａｕ合金のインゴットを作製したこと、および大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を１０．８ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［実施例６］
アーク溶解によりＴｉ−３ａｔ％Ａｇ合金のインゴットを作製したこと、および大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を１０．８ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［比較例１］
原料として純Ｔｉを準備し、アーク溶解により純Ｔｉのインゴットを作製し、このインゴットを熱間圧延し、正方形状にカット後、片面を鏡面研磨することにより、厚さ１ｍｍの純Ｔｉ基板を得た。また、大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を０．３ｋｓとした。上記以外のことは実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［比較例２］
アーク溶解によりＴｉ−１ａｔ％Ａｕ合金のインゴットを作製したこと、および大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を２１．６ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［比較例３］
大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を４３．２ｋｓとしたこと以外は比較例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［比較例４］
比較例１と同様にして、純Ｔｉ基板を作製し、これを大気酸化処理せずにそのままの状態でサンプルとした。

［比較例５］
実施例５と同様にしてＴｉ−４ａｔ％Ａｕ合金基板を作製し、これを大気酸化処理せずにそのままの状態でサンプルとした。

［比較例６］
まず、比較例４と同様にして純Ｔｉ基板を作製した。次に、以下の第１ステップおよび第２ステップの処理を実施することで、目的とする光触媒機能性部材を得た。

第１ステップでは、電気抵抗炉に置かれたＳｉＯ₂製の反応管内に純Ｔｉ基板を保持し、１％のＣＯガスを導入しながら、温度１０７３Ｋの環境下で、３．６ｋｓ間の熱処理を純Ｔｉ基板に実施することにより、純Ｔｉ基板の表面にＴｉ（Ｃ、Ｏ）膜を形成した。

第２ステップでは、Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）膜を形成した純Ｔｉ基板をＳｉＯ₂ボードに置き、マッフル炉にて、Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）膜を大気酸化させることにより、ＴｉＯ₂膜（以下では、二段階熱酸化により形成したＴｉＯ₂膜を「二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜」という。）を形成した。この際、酸化処理の温度を６７３Ｋ、時間を１０．８ｋｓとした。ここで、酸化処理の温度は、Ｔｉ合金基板表面における温度である。

［比較例７〜１０］
アーク溶解によりＴｉ−１ａｔ％Ａｕ合金、Ｔｉ−４ａｔ％Ａｕ合金、Ｔｉ−５ａｔ％Ａｕ合金、Ｔｉ−１０ａｔ％Ａｕ合金のインゴットを作製したこと以外は比較例６と同様にして光触媒機能性部材を得た。

［比較例１１］
アーク溶解によりＴｉ−０．３ａｔ％Ａｇ合金のインゴットを作製したこと、および大気酸化処理の温度を８７３Ｋ、時間を１０．８ｋｓとしたこと以外は実施例１と同様にして光触媒機能性部材を得た。

（ＴｉＯ₂膜の構造および化学状態の評価）
ＣｕＫα線を用いたα-2θ ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により、大気酸化ＴｉＯ₂膜および二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の構造を解析した。
ＳＴＥＭにより大気酸化ＴｉＯ₂膜の断面、ＳＥＭにより大気酸化ＴｉＯ₂膜および二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面を観察した。そして、Ａｕナノ粒子が観察された場合には、その平均粒径を求めた。
ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）により、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の断面を観察した。そして、断面ＴＥＭ像にてＡｕナノ粒子が観察された場合には、その平均粒径を断面ＴＥＭ像から求めた。
ＸＰＳにより、大気酸化ＴｉＯ₂膜および二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜中に存在する貴金属の化学状態を分析した。

＜大気酸化ＴｉＯ₂膜＞
図２は、実施例１〜４、比較例１、２の大気酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤパターンを示す。図３Ａ、図３Ｂはそれぞれ、実施例４、３の大気酸化ＴｉＯ₂膜の断面ＳＴＥＭ像を示す。図４は、実施例１〜４、比較例２、３の大気酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤによる解析結果およびＳＴＥＭによる断面観察結果をまとめて示す。

図４から以下のことがわかる。
高温８７３Ｋ、１０７３Ｋにより形成された大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例１、２、４、比較例２、３）は、ルチル型の酸化チタン結晶を含むのに対して、低温６７３Ｋにより形成された大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例３）は、ルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶との混合体を含んでいる。
基材としてＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例１〜４、比較例２）では、大気酸化ＴｉＯ₂膜にＡｕナノ粒子が導入され、かつ固溶Ａｕ³⁺イオンがドープされている。また、Ａｕナノ粒子の平均粒径は、Ｔｉ−Ａｕ合金基板に含まれるＡｕの含有量の増加、または大気酸化処理の温度の上昇に応じて増加する傾向を示す。
大気酸化ＴｉＯ₂膜中におけるＡｕナノ粒子の分布は、大気酸化処理の温度により変化する。具体的には、高温８７３Ｋ、１０７３Ｋにより形成された大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例１、２、４、比較例２）では、Ａｕナノ粒子が最表面または最表面近傍に存在しているのに対して、低温６７３Ｋにより形成された大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例３）では、Ａｕナノ粒子が大気酸化ＴｉＯ₂膜のほぼ全体に存在する。

＜二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜＞
図５は、比較例６〜８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤパターンを示す。図６Ａは、比較例８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の断面ＴＥＭ像を示す。図６Ｂは、比較例８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のＡｕ４ｆＸＰＳスペクトルを示す。図７は、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜のα-2θ ＸＲＤによる解析結果およびＴＥＭによる断面観察結果をまとめて示す。

図７から以下のことがわかる。
二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例６、７、９、１０）は、アナターゼ型の酸化チタン結晶とルチル型の酸化チタン結晶との混合体を含んでいる。
基材としてＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例７、９、１０）では、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜にＡｕナノ粒子が導入され、かつ固溶Ａｕ³⁺イオンおよび固溶Ｃがドープされている。また、Ａｕナノ粒子の平均粒径は、Ｔｉ−Ａｕ合金基板に含まれるＡｕの含有量の増加に応じて増加する傾向を示すことがわかる。

（可視光応答性評価（１））
可視光応答性の評価には、ステアリン酸分解試験を用いた。本試験はJIS R 1753:2013を基礎にした試験法であり、可視光照射下におけるステアリン酸塗布膜の分解に伴う水接触角の減少から光触媒活性を評価するものである。ステアリン酸の塗布にはステアリン酸−ヘプタン溶液を用いた。光源にはＸｅランプを使用し、フィルターを用いて紫外光成分を除去した可視光をサンプルに照射した。放射照度はサンプル表面において１０ｍＷ・ｃｍ^-2とした。

＜大気酸化ＴｉＯ₂膜＞
図８は、実施例１、２、比較例２、３の大気酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示す。図８から以下のことがわかる。基板としてＡｕを５ａｔ％、１０ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例１、２）では、可視光応答性の向上が認められる。一方、基材として純Ｔｉ基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（比較例３）、および基材としてＡｕを１ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（比較例２）では、可視光応答性の向上は認められない。

図９は、実施例１、３、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示す。なお、実施例１、３、４は、Ｔｉ−Ａｕ合金基板に含まれるＡｕ含有量がいずれも５ａｔ％であるのに対して、大気酸化処理の条件（温度、時間）が異なっているサンプルである。図９から、大気酸化処理の条件によって可視光応答性が変化することがわかる。

図１０は、実施例５、６、比較例１１の大気酸化ＴｉＯ₂膜の水接触角の変化を示す。基板としてＡｇを３ａｔ％含有するＴｉ−Ａｇ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（実施例６）では、可視光応答性の向上が認められる。一方、基材としてＡｇを０．３ａｔ％含有するＴｉ−Ａｇ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜（比較例１１）では、可視光応答性の向上は認められない。

＜二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜＞
図１１は、比較例６、８の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、比較例４の純Ｔｉ基板、および比較例５のＴｉ−４ａｔ％Ａｕ合金基板の水接触角の変化を示す。図１１から以下のことがわかる。基材としてＡｕを４ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例８）では、可視光応答性の向上が認められる。基材として純Ｔｉ基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例６）でも、可視光応答性の向上が認められる。しかしながら、Ｔｉ−４ａｔ％Ａｕ合金基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例８）の方が、純Ｔｉ基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例６）に比べて可視光応答性の向上が顕著に現れる。

図１２は、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の水接触角の変化を示す。なお、比較例６、７、９、１０は、Ｔｉ−Ａｕ合金基板に含まれるＡｕ含有量を０〜１０ａｔ％の範囲で変化させたサンプルである。図１２から以下のことがわかる。基材としてＡｕを１〜１０ａｔ％の範囲で含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜（比較例６、７、９、１０）では、可視光応答性の向上が認められる。

（可視光応答性評価（２））
図１３Ａに示すように、上述の“可視光応答性評価（１）”で測定した水接触角を用いて、初期接触角が半減する時間ｔ_1/2を求めた。図１３Ａに例として示した曲線Ａ、Ｂの場合、曲線Ａの水接触角の半減時間ｔ_1/2は、曲線Ｂの水接触角の半減時間ｔ_1/2’よりも小さいため、曲線Ａのサンプルの光触媒活性は、曲線Ｂのサンプルの光触媒活性よりも優れていると言える。

図１３Ｂは、実施例１〜４、比較例２、３、６、７、９、１０のＴｉＯ₂膜、および比較例４の純Ｔｉ基板の初期接触角半減時間ｔ_1/2の測定結果を示す。図１３Ｂから、Ａｕを５、１０ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を大気酸化することにより得られた大気酸化ＴｉＯ₂膜では、純Ｔｉ基板およびＴｉ−Ａｕ合金基板を二段階熱酸化することにより得られた二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜とほぼ同等の可視光応答型光触媒活性が得られることがわかる。

（可視光応答性評価（３））
大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕのａｔ％を次のようにして求めた。まず、ＸＰＳにより大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕおよびＴｉの含有量を測定した。次に、測定したＡｕおよびＴｉの含有量を用いて、以下の式（１）から、大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍のＡｕのａｔ％を求めた。
Ａｕのａｔ％＝Ｃ_Au／（Ｃ_Au＋Ｃ_Ti）×１００ ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｃ_Auは、大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕの含有量であり、Ｃ_Tiは、大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＴｉの含有量である。）

二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕおよびＣの総量のａｔ％を次のようにして求めた。まず、ＸＰＳにより大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕ、ＣおよびＴｉの含有量を測定した。次に、測定したＡｕ、ＣおよびＴｉの含有量を用いて、以下の式（２）から、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍のＡｕおよびＣの総量のａｔ％を求めた。
ＡｕおよびＣの総量のａｔ％＝（Ｃ_Au＋Ｃ_C）／（Ｃ_Au＋Ｃ_C＋Ｃ_Ti）×１００ ・・・（２）
（但し、式（２）中、Ｃ_Auは、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕの含有量であり、Ｃ_Cは、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＣの含有量であり、Ｃ_Tiは、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＴｉの含有量である。）

上述のようにして求めたＡｕのａｔ％を横軸とし、上述の“可視光応答性評価（２）”で求めた初期接触角半減時間ｔ_1/2を縦軸とするグラフを作成した（図１４Ａ参照）。また、上述のようにして求めたＡｕおよびＣの総量のａｔ％を横軸とし、上述の“可視光応答性評価（２）”で求めた初期接触角半減時間ｔ_1/2を縦軸とするグラフを作成した（図１４Ｂ参照）。

図１４Ａは、実施例１〜４、比較例３の大気酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕのａｔ％と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示す。図１４Ａから、大気酸化ＴｉＯ₂膜では、表面近傍におけるＡｕの含有量（導入量）が増加するに従って、初期接触角半減時間ｔ_1/2が短くなる、すなわち可視光応答性が向上することがわかる。表面近傍におけるＡｕのａｔ％が０．０９８以上であると、初期接触角半減時間ｔ_1/2が著しく短くなる、すなわち可視光応答性が著しく向上することがわかる。

図１４Ｂは、比較例６、７、９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜の表面近傍におけるＡｕのａｔ％と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示す。図１４Ｂから、二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜では、表面近傍におけるＡｕおよびＣの含有量（導入量）が増加するに従って、初期接触角半減時間ｔ_1/2が短くなる、すなわち可視光応答性が向上することがわかる。

（可視光応答性評価（４））
上述の“ＴｉＯ₂膜の構造および化学状態の評価”で求めたＡｕナノ粒子の平均粒径を横軸とし、上述の“可視光応答性評価（２）”で求めた初期接触角半減時間ｔ_1/2を縦軸とするグラフを作成した（図１５Ａ、図１５Ｂ参照）。

図１５Ａは、実施例３、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜中におけるＡｕナノ粒子の平均粒径と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示す。図１５Ｂは、実施例１、２、４の大気酸化ＴｉＯ₂膜表面、および比較例９、１０の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜表面におけるＡｕナノ粒子の平均粒径と初期接触角半減時間ｔ_1/2との関係を示す。

図１５Ａ、図１５Ｂから、以下のことがわかる。
大気酸化ＴｉＯ₂膜および二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜に導入されたＡｕナノ粒子の平均粒径が小さくなるに従って、初期接触角半減時間ｔ_1/2が短くなる、すなわち可視光応答性が向上することがわかる。
また、大気酸化ＴｉＯ₂膜および二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜に導入されたＡｕナノ粒子の粒径は、１００ｎｍ以下である。なお、Ａｕナノ粒子の粒径が１００ｎｍを超えると、吸収スペクトル強度が減少し、表面プラズモン共鳴による可視光応答化が困難になる虞がある。
図１４Ａ、図１５Ａの比較から以下のことがわかる。
大気酸化ＴｉＯ₂膜中におけるＡｕの含有量の方が、大気酸化ＴｉＯ₂膜に含まれるＡｕナノ粒子の平均粒径よりも、可視光応答性に対する影響が大きい。

（抗菌性評価）
実施例１の大気酸化ＴｉＯ₂膜、比較例６、９の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、比較例４の純Ｔｉ基板、およびＳｉＯ₂基板の抗菌性を次のようにして評価した。すなわち、ガラス密着法（ISO 27447:2009）に準拠して可視光照射前後の生菌数（照射前：Ｎ₀、照射後：Ｎ）を測定し、生菌率（Ｎ／Ｎ₀）を算出した。以下に、試験菌液および可視光照射の条件を示す。
試験菌液
細菌：Escherichia coli（E. coli） ＤＨ５α
菌濃度：１０⁸ＣＦＵ ｍＬ^-1 ｉｎ １／５００ ＮＢ培地
可視光
光源：Ｘｅランプ（ＵＶフィルター使用）
放射照度：１ｍＷ・ｃｍ^-2

図１６は、実施例１の大気酸化ＴｉＯ₂膜、比較例６、９の二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜、比較例４の純Ｔｉ基板、およびＳｉＯ₂基板の抗菌性試験の評価結果を示す。図１６から、Ａｕを５ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した大気酸化ＴｉＯ₂膜、およびＡｕを５ａｔ％含有するＴｉ−Ａｕ合金基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜では、抗菌性が発現することがわかる。一方、ＳｉＯ₂基板および鏡面研磨の純Ｔｉ基板では、抗菌性が発現しないことがわかる。また、純Ｔｉ基板を用いて形成した二段階熱酸化ＴｉＯ₂膜では、抗菌性が発現するものの、その効果は実施例１や比較例９よりも低いことがわかる。

表１は、実施例１〜６、比較例１〜５、１１の光触媒機能性部材の構成および大気酸化処理の条件を示す。

表２は、比較例６〜１０の光触媒機能性部材の構成および二段階酸化処理の条件を示す。

以上の評価結果を総合すると、大気酸化処理では、二段階熱酸化処理とほぼ同等の可視光応答型光触媒活性を有するＴｉＯ₂膜を得ることができる。なお、大気酸化処理は、二段階熱酸化処理に比して簡便かつ安価であるという利点を有している。

以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。

また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

１０ 光触媒機能性部材
１１ 基材
１２ 表面層
１２Ａ ナノ粒子
１３ 中間層

Claims (9)

1. 基材と、
   前記基材表面に形成されており、ルチル型の酸化チタン結晶を主相とするか、またはルチル型の酸化チタン結晶とブルッカイト型の酸化チタン結晶とを主相とし、貴金属を含む表面層と
   を備え、
   前記表面層に含まれる貴金属は、ナノ粒子を構成し、
   前記表面層における前記ナノ粒子の濃度が、前記表面層の表面またはその近傍において最も高い光触媒機能性部材。
2. 前記貴金属は、金、銀、プラチナおよびパラジウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の光触媒機能性部材。
3. 前記ナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光触媒機能性部材。
4. 前記表面層に含まれるチタンおよび貴金属の総量に対する、前記表面層に含まれる貴金属の量のａｔ％が、０．００７以上である請求項１〜３のいずれか1項に記載の光触媒機能性部材。
5. 前記貴金属は、前記表面層に固溶している請求項１〜４のいずれか1項に記載の光触媒機能性部材。
6. 前記基材は、チタンおよび貴金属を含む請求項１〜５のいずれか1項に記載の光触媒機能性部材。
7. 酸素を含む雰囲気中において、チタンおよび貴金属を含む基材を熱酸化処理する工程を含み、
   前記基材に含まれる貴金属の含有量は、２ａｔ％以上である光触媒機能性部材の製造方法。
8. 前記熱酸化処理の温度は、６７３Ｋ以上１０７３Ｋ以下である請求項７に記載の光触媒機能性部材の製造方法。
9. 前記酸素を含む雰囲気は、大気雰囲気である請求項７又は８に記載の光触媒機能性部材の製造方法。