JPS60151250A

JPS60151250A - ホ−ロ−被膜螢光体

Info

Publication number: JPS60151250A
Application number: JP393284A
Authority: JP
Inventors: Hajime Oyabu; 一大藪; Shuzo Tokumitsu; 修三徳満; Yoshiyasu Nobuto; 吉保延藤; Yukinobu Hoshida; 幸信星田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1985-08-09
Also published as: JPH042534B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明（寸、夜間および暗所における標識、踏切や、駅
通路の標識、非常１０の標識、自動車その他の尾燈、時
ｔ１や：ｌ滞の文字盤や機械装置の部品に塗布して用い
られるポーロー被膜螢光体に関するものである。ま／辷
天井、壁面に塗り紫外紳照躬を行なう無影黒射、広告等
の表示物へ利用される、蓄光性を有するポーロー被膜と
して、面Ｊ光性、酬久性、配摩耗性、耐水性、耐汚染性
、耐熱性に憂れ−井／（蓄電特性の良い暗所での＋ｙ光
表示を可能にするものである。

従来例の構成とその問題点従来の螢光体としては、有機物として、ローダミン、エ
オンンなどの螢光染ｆｉｌ、およびローダミンタンゲス
デー　１・なとの螢光顔料かある。これらの螢光体に展
色剤としてダンマル、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、メタ
クリル酸樹脂、アルギト樹脂ワニスなとを用いた治機被
膜の螢光体が用いられていた。これらは有機被膜である
ので、摩耗や汚染に弱く、才だ耐光性も劣るという問題
点かあっ／ζ。

一方、無機物の螢光体として、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＣｄＳ
、Ｂｉ　およびＣｕなどの再結晶型の残光を示す螢光体
がある。この中で最も多く用いられているものはＺｎＳ
　螢光体であり、これ１４Ｚｎｓを母体とし、賦活剤と
し、てＣｕ、Ａｑなどを添加し、融剤と混合して焼成す
ると残光の著しい螢光体が得られる。ＺｎＳ　螢光体は
、安価で無害であり、偏化水素に安定であるが、耐久性
が劣り、光に当たって暗色化したり、空気中の酸素や水
分の影響で劣化１〜たりするという問題かある。

一般に使用する時は、ＺｎＳ　を樹脂の中に加え成形し
て螢光プラスチックとして用い／ξす、有機物の樹脂を
展剤として用い、塗料として標識や文字板に塗布してい
た。しかし、この方法も有機被膜として用いられるので
、摩耗や汚染に弱く、ＺｎＳ　の周囲にＬ樹脂でコーテ
ィングされているが、酸素や水分を通すので劣化すると
いう問題点があった。

寸だ、これらの有機被膜は耐熱性か弱（３００℃以上に
量子とほとんど分解や燃焼を起こ（〜でいた。

そこで、ＺｎＳ　螢光体にセラミックや硝子を展剤とし
て用いる方法が考えられるか、次の様な問題点があった
。

（１）　８００′Ｃ以上の高温で焼成や焼結するホーロ
ーやセラミックでは、焼成温度が高いために硝子や雰囲
気と反応して発光が著しく弱まる。

（２）　低い軟化点の硝子として、ｐｂ系の硝子がある
が、この硝子を使用すると、暗色化してＺｎＳ　の発光
が弱まったり、有害物質として衛生的に問題であり、他
の低軟化点の硝子もアルカリ成分が多いため、ＺｎＳ　
と反応し発光が弱まったり暗色化する。

（３）低軟化点の硝子組成で、Ｓ　１０２を３１〜３９
重量％（以下単に係で表わす）、Ｂ２Ｏ３を１３〜２１
係、Ｎａ　２０を１４〜２２％、に２０を１〜６％、Ｚ
ｎＯを１３−２０％、Ｆ２　を２−１０％含有し、かつ
Ａｔ２０３、Ｚ　ｒ　０２、Ｔ　ｉＯ２の群から選択さ
れる中間酸化物を１種で５％以下、総量において２〜９
ヂの範囲で含有するものと、蓄光性を有する無機質結晶
螢光体からなるホーロー組成物を、ホーロー用釧板に酸
浄し、無電解のＮｉ　メッキの前処理を行なったものに
塗布し焼成することにより光を消した後の残光が５分ま
で伸びたが、焼成中に鋼板よりＦｅ、Ｎｉ　が硝子中に
拡散しており、螢光体の発光特性を低下させていること
や、可視光のもとて螢光体を見た時、硝子中に分散して
いる螢光体は薄い黄緑色をしているが隠ぺい力が不十分
で素地の色がすけて見え、暗緑色になり、可視光のもと
ての標識や表示物として好寸しくなかった。

発明の目的本発明は、耐久性、耐水性、耐摩耗性、耐汚染性、耐光
性、耐熱性に優れ、可視光の下でも螢光体が隠ぺい力の
ある黄緑色を示し、鮮明な標示が可能であるとともに、
残光特性の良いホーロー被膜螢光体を挟供することを目
的とする。

発明の構成本発明のホーロー被膜螢光体は、低融乳白ホーローから
なる下層の上に、蓄光性の無機質結晶螢光体であるＺｎ
Ｓ、　ＣａＳ　およびＣｄＳ　よりなる群から選択され
る少なくとも１種を上層の総重量の２０〜６０％、低軟
化点透明硝子を４７〜７６％含有する上層を形成したも
のである。

実施例の説明螢光とは光の刺激によ・って起こる発光をいう。

そして当てた光を取り去ると直ちに消滅する発光を螢光
といい、発光がなお持続する場合を残光といい、こうい
う物質を蓄光性の螢光体と言う。

無機螢光体は、Ｃａ、　Ｂａ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ
　などの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タング
ステン酸塩などを主成分とし、これに１〜０．１％のＭ
ｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＰｂなどＣ話伯済１］を添加し
　了Ｏｏ〜１３００℃で数時間焼成して作られる。

本発明に用いる螢光体は、ＺｎＳ、　ＣａＳ　およびＣ
ｄＳ　の結晶螢光体であり、螢光の原理としてトラップ
に電子′！、たｉｄ　、’ｉＥ孔が捕獲されることによ
り光のエネルギーを吸収し、螢光体に蓄わえ、それが熱
的に放出され、再結合の際に発光するので再結合型残光
であり、特に残光の持続時間が長いという特長がある。

実施例としてＺｎＳ　螢光体の製造法について述べる。

精製したＺｎ８　１モルに賦活剤として１ｏ−４モルの
Ｃｕ　を加え、融剤としてＫＣｔｆｆ：ｏ、　１モル加
え、石英るつぼで１２００℃に加熱し、１時間保持し作
成した。壕だ賦活剤としてＣｕを用いると緑、Ａｑは青
、ｐｂは青緑、Ｍｎはオレンジ色の発光を示す。

このようにして作ったＺｎ５−Ｃｕ　螢光体の光学的性
質はＣ−Ｉ−Ｅ・の色表示でＸが０．２１〜０．２９．
ｙが０．６４〜０．５６の範囲にあり、緑〜黄緑色を示
し、波長のピークは５１０〜５４０ｎｍの範囲にあった
。また粒子径は平均２６μであった。このものに耐久性
を増すためにＳ　ｉ０２を表面にコーティングした。

硝子は、ホーローフワットとして要求される適当な熱膨
張坪数、軟化点を有し、ボーロー被膜を形成した時の密
着性、化学的耐久性１表面状態などの良好なものが必要
である。

特に要求される重要な因子は、焼成温度が低いことであ
り、普通ホーローのように８２０〜８５０℃の高温で焼
成するとＺｎＳ　の全光行性は著しく低下するので　低
軟化点の硝子であることが要求される。

そこで　本発明では、低軟化点の硝子を用いる。

これらの硝子組成について次に述べる。

第１表Ａの硝子は、非鉛系めホウケイ酸硝子であり、焼
成が６９０℃以下で出来、かつ透明であり、螢光体であ
る硫化物を酸化せず、硝子で表面をコーティングして保
護しながら被膜を作゛るので、螢光の残光特性が非常に
優れている。

この硝子組成としてＳ　Ｘ　０２は硝子の骨格を形成す
る必須成分であるが、軟化点を低くするには３１０２　
ｉｉｔを少なくする必要がある。Ｓ　ｚ　０２が３１チ
未満では、フリットの熱水への溶解性が犬きくなるとと
もに、遊離のアルカリ成分が多くなり、螢光体のＺｎＳ
と反応し黒化する。！、たＳ　１０２が３９チを超える
と軟化点が高くなり７２０℃以下で焼成できないので、
Ｚｎ９　が熱酸化により黒化し残光特性が低下する。こ
れらの点より３１０２は３１〜３９チの範囲が適切であ
る。

Ｂ２Ｏ３成分は硝子を溶融化するのに重要な役割を果た
し、またホーロー焼成後の光沢や素地金属との密着性を
向」ニさせるのに重要である。Ｂ２Ｏ３が２１％を超え
ると熱水への溶解性が大きくなり好ましくない。また１
３％未満になると、ホーロー被膜の光沢や螢光体の残光
特性が低下するので好ましくない。これらの点からＢ２
Ｏ３の適当な範囲は１３〜２１係である。

Ｆ２成分は、硝子の酸性度を最適に保つのに必須の成分
である。アルカリ成分として、Ｎａ　２０、Ｋ２Ｏ，Ｌ
ｉ２Ｏがあるが、これらを硝子中で中和させ、遊離のア
ルカリ成分を少なくすることにより、ＺｎＳ　の残光特
性を向上させる働きをしている。Ｆ２　が２％未満では
、アルカリ成分を中和する効果が乏しく、１０％を超え
ると、ホーロー表面に泡を発生し外観不良となる。これ
らの点よりＦ２　の好ましい範囲は２〜１０％である。

Ｎａ　２０、Ｋ２Ｏ、Ｌ　１２０　はアルカリ成分であ
り、強力な溶融効果があり、硝子の軟化点を下げる成分
であり、Ｌ　１２０）Ｎ　ａ　２０〉Ｋ２Ｏの順で効果
がある。しかし、アルカリ成分が多くなると熱水溶解性
が大きくなり、また遊離のアルカリ成分が多くなると螢
光体であるＺｎＳ　と反応し黒化したり、残光特性を低
下させたりする。これらより　Ｎａ２Ｏは１４〜２２％
、Ｋ２Ｏは１〜６％が好ましく、またＬ　１２０を４チ
以下含んでも良い。

ＺｎＯは溶融剤として働くとともに、フリソトの面１水
性、化学的耐久性を向上させるという性質を有しており
、１３係未満ではフリ７・１・の熱水溶解性が大きく好
斗しくない。１だ２０係を超えると熱膨張係数か大きく
なり、ポーロー面にクラックの発４ＩＥ：を生じ易く好
ましくない。これらの点よりＺｎＯは１３〜２０係の範
囲か好捷しい。

中間酸化物成分としてのＡｔ２０３、ＴｌＯ２、ＺｒＯ
２はフリットの耐水性、耐酸性を向上させるのに効果が
あるか、あ捷り入れずき−ると軟化点を上昇さぜ、ポー
ｏ−の光べも低下させる。これら中間酸化物の総量（Ａ
１２０３＋ＴｌＯ２→Ｚｒ０２）か２％未満では耐水性
か低く、９係を超えると軟化点か一ト列し、７２０℃以
下で焼成できない。これらより（八ｔ２０３＋ＴｌＯ２
＋Ｚｒ０２）は２〜９％が好１］７い。Ｍ　ｏ　Ｏ３に
ついては密着性向上のため、２チ以下が好ゴしい３、第１表Ｂの硝子に、非鉛系のホーロー用硝子であり、焼
成温度か７２０℃以下であり、かつ透明硝子で、螢光体
であるＺｎＳ　との反応性も低く、優れプこ残光特性を
示す。

この硝子組成は５１０２か３２〜４６％であり、３２％
未満ではフリットの熱水溶解性が大きくＨ４しくなく、
４５係を超えると軟化点が高くなりずぎるので好１しく
ない。この硝子はＡの硝子に比較して、Ｌ１２０、Ｃａ
Ｏ、ＢａＯを多く含むので、Ｓ　１０２　の含有郊か多
くなっている１、これらの点より３１０２　は３２〜４
５％が好ましい。

Ｂ２Ｏ３成分はＴφ未満であると酸性成分か少なくなり
遊離のアルカリ成分か多くなるので、ＺｎＳが酸化され
易く好ましくない。′また２０％を超えると熱水への溶
解量か大きくなるので好ましくなく、Ｂ２０３ｋｌ、７
〜２０％の範囲かＨ４しい。Ｆ２成分＋ｄ、硝子中の酸
性度を最適に保つのに必須の成分であり、アルカリ成分
であるＮ　ａ　２　ｏ、　Ｋ　２０、Ｌ　ｌ　２０　な
とを硝子中で中和させ、遊離のアルカリ成分を少なくし
ている。Ｆ２か２係未満では、アルカリ成分を中和する
効果が乏しく、９係を超えると、ポーロー表面に泡を発
生し易いのでＦ２のＨ４しい範囲は２〜９係である。

Ｎ　ａ　２０、Ｋ２Ｏ、Ｌ）２０はアルカリ成分であり
、強力な溶融効果かあり、その効果の太きいものから示
すとＬ　１０）　Ｎ　ａ　２０　）　Ｋ　２０　の順に
なる。しかし１、アルカリ成分が多くなると熱水溶解性
が犬きくなり、捷た遊離のアルカリ成分も多くなるので
、ＺｎＳ　と反応し、残光特性を低下させるので好まし
くない。これらよりＮ　ａ　２０　は１４〜２２係、Ｋ
Ｏは０．４〜５％、Ｌ　１２０　は０．３〜２％が好捷
しい。

ＣａＯとＢａＯはアルカリ土類金属酸化物で、アルカリ
性を増さずに硝子の流動性を向−トさせる効果があり、
ＣａＯは１．５−１５％、ＢａＯは１．６〜１５係が好
ましい範囲である。ＺｎＯはフリットの耐水性と光沢を
向上させる効果があり、６％以下含まれていても良い。

Ｚ　ｒ　Ｏ２とＡｔ２０３は、硝子の化学的な耐久性を
向上させる効果があり、ＺｒＯ２は０．５〜４．５係、
Ａｔ２０３は０．６〜６係が好ましい範囲である。上記
の八、Ｂの硝子は、７２０℃以下で焼成できるホーロー
用硝子で、高温焼成しなくても良いので、螢光体の酸化
を抑さえることができ、螢光ホーロー被膜としての残光
特性に優れている。

寸だ硝子中の酸性成分とアルカリ成分を中和してあり、
遊離のアルカリ成分が少ないので、螢光体と反応して黒
化することがなく、残光特性が良いという局長を有する
。

第１表の硝子Ｃは鉛系の低軟化点硝子である。

第１表の下層用硝子りは、低融乳白ホーローフリットで
あり、Ｔ　１０２を硝子中に溶融しておき、焼成時に、
Ｔ　１０２の微結晶を析出させ、隈、べいカの優れた白
色度（Ｗ）を得ることができる。ホーローの白さはハン
ター白色度で表わすことかできる。

これは色差計によりり、ａ、ｂの値を測定し、これを次
式に代入してめられる。。

Ｗ　＝　１００−　ＦＯＯ−Ｌ）２→−（ａ２＋ｂ弓低
融乳白ホーローフリットは、軟化点を６００℃以下にし
、７２０℃以下で焼成できるとともに、素地であるＦｅ
との膨張係数を合わせ密着性が良く、白色度も９０以上
と非常に優れた隠ぺい力を示す硝子である。

この組成として、５ｉＱ２が３０％未満であると硝子の
熱水への溶解量が大きくなり好壕しくない。

また３６ｃｉｂを超えると、軟化点が６００℃以上にな
り７２０℃以下で焼成できない。これらの点より、５１
０２　は３０〜３６係の範囲が好寸しい。

Ｂ２Ｏ３は、硝子中の酸性成分とアルカリ成分を中和し
、Ｔ　１０２が最適に析出する条件にするのに必須の成
分であり、Ｂ２Ｏ３か１５係未満では白色度が低く、２
０％を超えると、硝子の熱水への溶解性が大きくなるの
で好寸しくない。

Ｎａ　Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏけ、アルカリ成分であり、
硝子を低軟化点にする後割かあり、少ないと軟化点が大
きくなりずぎるので好寸しくない。

ま／こ多ずきると熱水への溶解が大きくなるので好まし
くないが、さらに白色度はこれらの含有量により極大値
を示（〜、白色度か８６以−トを示す組成範囲は、Ｎ　
ａ　２０か７〜９％、Ｋ２Ｏか７〜１５％、１・１２０
が３チリ、下である。

Ｔ　１０　トＺ　ｒ　Ｏ２はイ消子中に祈出し白色度を
高め７−）必須の成分であり、少ないと白色度か低く、
多すぎると光沢が低くなり、軟化点も高くなり白色度も
低下する。白色度が８６以」二を示すＴｌＯ２の範囲は
１ｏ−１７％、Ｚ　ｒ　Ｏ２の範囲ば５−１０係である
。

Ｆ２とＰ２Ｏ６は酸性成分てあり、硝子中のアルカリ成
分を中和し、ＴｌＯ２を最適析出にするのに役立ってい
る。Ｆ２もＰ２Ｏ５も含有量により白色度は極太値を示
（７、白色度か８５以トの範囲けＦ２か２〜１０％、Ｐ
２Ｏ５か０．５〜２．６係である。

第１表のＥは８３０℃で焼成する鉄ホーロー用の白色硝
子である。

以上の様な硝子とミル添加物、螢光体を第２表に示す様
な配合割合でボールミルに投入し、スリップ６０　ｃｃ
　中に２００メツツユのふるい上に残る固形量が２〜６
ｇになるように粒度υｌ幣を行ないながらミル引した。

基材はホーロー用鋼板（ｓｐｐ）の板厚ｏ６ｍｍのもの
を１０％Ｈ２Ｓ○４溶液中で酸洗し、Ｎ　ｉ　ＳＣ２・
７Ｈ２０の１５　ｇ／！−水溶液中で無電解のニッケル
ノノギを行ない、酸洗減量が３００　ｉ　／　ｄｍ２．
ニッケル句着侶が７’％’　／　ｄｍ２のものを作成し
た。

」：記基材に螢光体を含むスリップとして第２表に示す
ような組成でミル引を行ない、捷ず下層用のスリップを
焼成後の膜厚が１００μになるように塗布し、第２表に
示す様な焼成温度で６分間焼成した。その上に上層用ス
リップを上層の焼成後の膜厚が２００μになるように塗
布し、第２表に示す様７ケ焼成温度で５分間前度焼成し
た。

以　下　余　白第　１　表（単位：重量％）第　３　表なお、ホーロー被膜の評価法は次のとおりである。

ホーロー被膜の表面状態として外観は目視で観察し、ゆ
ず肌、ピンホール、亀裂が認められない時は０印、認め
られる時はＸ印で示した。

隠ぺい力が低いと基材の色がすけて見え、螢光面は暗緑
色になる。そこで下層と上層合わせた隠ぺい力を評価し
た。色差側により測定した明るさＬの値が７０以上の時
、被膜の隠ぺい力を○印、それ以下の時をＸ印で示した
。

光沢は記験板に入射角４６°、反射角４６°　で光を当
て、光の反射率を測定したものであり、Ｏ印は反射率８
０以上、Δ印は８Ｑ〜６０、Ｘ印は６０以下を示す。

ホーロ一層の密着は米国ホーロー協会（ＰＥＩ）の密着
試給機を用いて評価を行ない、その値が９０チ以上のも
のはＯ印、７０〜９０チのものはΔ印、７０％以下のも
のはＸ印で示した。

被膜の残光特性は、紫外線で刺激しておいて、光を除い
たあとの残光が、１０分以上におよぶものを○印、２〜
１０分のものをΔ印、２分以下のものをＸ印で示した。

捷だ、これらの結果を総合した評価として、螢光ホーロ
ー被膜として使用可能なものをＱ印、一部欠陥があるが
使用できるものをΔ印、使用不可能なものをＸ印で示し
た。

以上の結果から、下層の硝子およびスリップ組成、上層
の硝子の種類および、各成分の含有率については以下の
ように考えられる。

（１）　下層用スリップ螢光ホーローの下層用スリップとして、可視光のもとで
は下地の基材の色がすけて見えないように、また暗いと
きは螢光体の光を反射してより明るく見えるように、再
結晶析出型の乳白硝子が優れていた。

第３表の２４６１〜８に示したように、下層が無いと、
可視光のもとて螢光ホーロー面を見た時、下地がすけて
暗緑色に見えるので、標示物としては好ましくなく、ま
た光を消した後の残光が下層がある時は１０分以上であ
るのに、下層を省いて直接上層スリップを基材に焼成し
た時は、基材よりＦｅやＮ１イオンが拡散し残光特性を
低下させるので、残光が１０分以下であり好ましくなか
った。

また、下層用スリップとして、第１表Ｅで示した普通ボ
ーロー山川の高温焼成硝子を用いると、に層の焼成温度
が６９０〜７００℃であるので、下層と上層の密着が不
十分で、下層と上層の間で剥離を生じ好寸しくなかった
。一方、第１表りで示した低融乳白ホーローフリットを
用いると、７００℃という低温焼成でも隠、べい力か優
れ、かつ上層との焼成温度に差が無いので、密着が良好
であった。

以上の結果から、下層用スＩＪ　ノブとしては第１表の
Ｄで示しだ低融乳白ホーローフリットを用いたものが好
丑しい。

（２）　上層用スリップ硝子の種類は第１表に示す様に、ＡとＢは低軟化点の透
明ホーロー用硝子で、非鉛系の無毒の硝子である。Ｃは
鉛系の低軟化点の硝子である。

第３表の腐３〜９に示したように、八１Ｂの硝子は、螢
光体の総固形物に対する割合が２０％未満の時は残光特
性が低く、６０％を超えると硝子がＺｎＳ　を十分に破
傷できないので暗色化し、光沢も低い。これらより螢光
体の含有量は、上層のスリップの総固形物の２０〜５０
係か好ましい。

また硝子の含有率も４７〜７６％か好ましい。

第１表のＣの硝子を用いると、ＺｎＳ　が暗色化するの
で明るさが無くなり、隠ぺい力が低下したように見える
とともに、残光特性も低下するので好甘しくない。

また螢光体の種類としては、ＺｎＳ　をＣｕで活性化し
たものや、Ａｇ　、　Ｐ　ｂ　、Ｍｎ等て活性化したも
のも発光色を変えたものとして用いることかできる。捷
たＺｎＳ以外にＣｄＳやＣａＳも用いることができる。

次に、前処理をしたホーロー用鋼板に、第２表イの下層
用スリップを焼成後の膜厚が１００μになるように塗布
し、了○Ｑ℃で５分間焼成した。

この被膜はハンター白色度で９０を示し、非常に隠ぺい
力の優れた被膜であった。この上に第２表へに示した上
層用スリップを焼成後の上層の膜厚が２００μになるよ
うに塗布し、６９０℃で５分間焼成した。この上に転写
紙を用いて低軟化点硝子と黒顔料で第１図に示す様なパ
ターンを張り付けた後に紙を除き、再度６５０’Ｃで３
分間焼成した。第１図、第２図において、１は転写によ
る黒色のパターン、２は螢光ホーロ一部、３は乳白ホー
ロ一層、４はホーロー用鋼板である。

このようにして作った標識は、可視光の下でも螢光部と
その他の明確な区別がつき、識別し易い表示であるとと
もに、光を消した後の残光が１０分以上も続くという優
れた特性を有していた。

発明の効果以上のように、本発明のホーロー被膜螢光体は、耐摩耗
性、耐汚染性、耐熱性、耐光性、耐久性、耐水性に優れ
、屋外や夜間の螢光標識として利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の螢光ホーロー被膜標識を示す
平面図、第２図はその断面図である。１・・・・・・黒色パターン、２・・・・・・螢光ホー
ロ一層、３・・・・・・乳白ホーロ一層、４・・・・・
鋼板。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　乳白ホーローからなる下層の上に、蓄光性のあ
る螢光体ＺｎＳ、ＣａＳ及びＣｄＳよりなる群から選ん
だ少なくとも１種を２０〜６０重量係、低軟化点透明硝
子を４７〜７６重］％含有する上層を形成したホーロー
破膜螢光体であって、前記乳白ポーローを形成する硝子
が、重量比で８１０２を３０〜３６市）１１係　−゛′
−二一　、Ｂ２Ｏ３を１５−２０％、Ｎａ　２０を７〜
９係、Ｚ　Ｆ０２を５〜１０係、ＴｉＯ２を１０〜１７
％、Ｋ２Ｏを７〜１６係、Ｆ２４２−１ｏ％、Ｂ２０．
全０．６−２−５係含有するポーロー被膜螢光体。
（２）　上層の硝子か、重量比でＳｉＣ２を３１〜３９
係、Ｂ２０３Ｑ１３−２１％　Ｎ　ａ　２０を１４．−
２２％、Ｋ　２０を１〜５係、ＺｎＯを１３−２０％、
Ｆ２ｆ、ｐ２−１０％含有し、かつＡｔ２０３、Ｚ　ｒ
　Ｏ２およびＴ　ＩＯ２よりなる群から選択される中間
酸化物を１神で５チリ、−「、総量で２〜９係含有する
特許請求の範囲第１項記載のホーロー被膜螢光体。
（３）　上層の硝子か、重量比で３１０２を３２〜４５
係、Ｂ２Ｏ３を７−２０％、Ｆ２を２〜９　％　、Ｎａ
２Ｏを１４〜２２係、Ｋ２Ｏを０．４〜５％、Ｌ　１２
０を０．３−２係、ＣａＯを１．５〜１５％、ＢａＯを
１．５〜１５％、Ｚｎ○　を５係収−下、Ｚ　ｒＯ２を
０．５〜４．５％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜５％含有する
特許請求の範囲第１項記載のホーロー被膜螢光体。