JPH09226040A - 親水性を備えた複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合材を光酸化劣化させずに、超親水化さ
せ、基材の光酸化劣化及び／又は水環境使用時の有色金
属イオンの光還元析出を生じさせずに、防汚、防曇、水
や降雨のみの簡単な清掃性、水滴形成防止、雨中の視界
確保、生体適合性等の機能を発揮させること。 【解決手段】 基材表面に、光半導体を含有する層を形
成し、かつ（１）光半導体として、水素生成準位を０ｅ
Ｖとした場合に、伝導帯のエネルギー準位の下端が正の
値に位置するようなものにする、または（２）表面にさ
らに光半導体でない親水性物質を含有させ、光半導体を
ほとんど外気に接しない状態にする、または（３）表面
にさらに光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。

【０００２】

【従来技術】建築及び塗装の分野においては、環境汚染
に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが
問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天
には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い
雨水により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天
には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋
外建造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水
の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥する
と、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料や塗膜
の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都
市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質から
なる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複雑に
しているものと考えられる（橘高義典、“外壁仕上材料
の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告
集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２
４）。

【０００３】従来の通念では、建築外装などの汚れを防
止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていた
が、最近では親油性成分を多く含む都市煤塵に対して
は、塗膜の表面をできるだけ親水性にするのが望ましい
と考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月
号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフト重合ポリ
マーで建物を塗装することが提案されている（新聞“化
学工業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれ
ば、この塗膜は水との接触角が３０〜４０゜の親水性を
呈する。

【０００４】しかしながら、粘土鉱物で代表される無機
質塵埃の水との接触角は２０〜５０゜であり、水との接
触角が３０〜４０゜のグラフト重合ポリマーに対して親
和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフト
重合ポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止する
ことができないと考えられる。

【０００５】一方で、親水性樹脂にはポリアミドに代表
される上記グラフト重合ポリマーより優れた親水性を示
す材料もあるが、これらの材料は膨潤性を示し、硬質の
塗膜を形成しえない。

【０００６】そこで本発明者は、建築外装材料や屋外建
造物用の塗膜として、親水性表面を有する光半導体を含
有する薄膜を提案した。当薄膜を建築外装材料や屋外建
造物用の塗膜として用いると、光半導体のバンドギャッ
プエネルギーより高いエネルギーの波長をもった光を充
分な照度で充分な照射すると、価電子帯中の電子が伝導
帯に励起されて正孔と伝導電子を生成し、それがおそら
くは何らかの理由により、塗膜表面に水が水酸基（ＯＨ
⁻）の形で化学吸着する現象や、さらにその上に水素結
合的に物理吸着する現象を促進し、塗膜表面を水との接
触角に換算して１０゜以下という状態にまで高度に親水
化するに至るのである。さらに光半導体を含有する薄膜
は、ポリアミド等とは異なり、硬質の塗膜を形成しうる
ことも判明している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光半導
体は、顔料の分野では以前より一般塗料にそのまま含有
させると、塗料中の樹脂成分を光酸化作用により変質さ
せ、劣化や変色を生じさせる原因になると考えられてき
た。そのため、例えば光半導体の１種であるアナターゼ
型酸化チタン粒子を白色顔料として利用する場合、酸化
チタン粒子をアルミナやシリカで被覆し、光半導体の光
励起で生じる伝導電子や正孔が粒子表面に拡散するのを
防止していた。従って、光半導体を含有する薄膜をこれ
ら一般塗料で塗装された面に適用する場合、同様に光酸
化劣化を引き起こすおそれがある。

【０００８】さらに光半導体は以前よりその光還元作用
を利用して、表面に水中の溶存金属イオンを析出させ除
去する方法への提案がなされている（特開昭６１−１８
４９４）。この提案は、逆にいえば、光半導体を含有す
る薄膜からなる塗膜を形成した部材を、鉄等の有色金属
のイオンが溶存している水環境で使用すると、有色金属
が析出して外観を損ねる可能性のあることを示唆してい
る。

【０００９】本発明では、上記事情に鑑み、一般塗料の
塗装面に適用しても光酸化劣化を引き起こさず、また、
水環境下で使用しても有色金属が析出して外観を損ねな
い光半導体を含有する薄膜を含む複合材を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段と作用】本発明は、光半導
体による複合材表面の親水化現象と、光半導体による光
酸化還元反応とが基本的に異なる現象であるという発見
に基づくものである。この発見に基づいて、本発明者は
光半導体薄膜の設計上光酸化還元反応はほとんど示さな
いが、親水化現象を示す構成が存在することを遂に見出
したのである。

【００１１】その構成上の第一発明は、光半導体の伝導
帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場
合に、正の値に位置するようにすることである。光酸化
還元反応に関する従来の定説は、光励起により伝導電子
−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子による還元
反応と正孔による酸化反応が同時に促進されて進行する
というものであった。従って、光半導体の伝導帯のエネ
ルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化錫やルチル
は、伝導電子による還元反応が進行しにくく、正孔によ
る酸化反応のみが促進されやすい構造であるが、このよ
うな構造では伝導電子が過剰となり、光励起により生成
した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再
結合するため、実際には酸化反応も還元反応もほとんど
生じない。しかしながら、後述するように光励起による
親水化現象は進行するのである。

【００１２】光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解
に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を
利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝
導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ
_２ ⁻）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル
（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素
種（Ｏ_２ ⁻や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分
解される。従って、有機物を有効に光酸化還元分解する
ためには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準
位が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２
ｅＶ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導
帯下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側
に供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させ
ればよいことになる。故に、逆に、有機物を有効に光酸
化還元分解させないためには、価電子帯上端のエネル
ギー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に
位置させるか、あるいは伝導帯下端のエネルギー準位
を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよい
ことになる。

【００１３】光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イ
オンの析出に利用される場合には、光励起により生成し
た伝導電子により金属イオンが還元析出される。（同時
に正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成すると考えられる。） 従って、例えば鉄イ
オンを水中から有効に析出除去するためには、伝導電子
が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位
（−０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。故
に、逆に、金属イオンを水中から析出させないために
は、伝導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正
側に位置させればよいことになる。貴金属を除外すれば
金属の生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結
局、伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅ
Ｖ）より正側に位置させればよいことになる。

【００１４】以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金
属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法
として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法が
あることがわかる。

【００１５】構成上の第二発明は、基材表面に光半導体
と光半導体でない親水性物質を含有させた層を形成し、
かつ、光半導体はほとんど外気に接していない状態にす
る。このような状態では光半導体の光励起により生成し
た伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表面まで拡散せ
ず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種と接触する確
率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制される。そし
て、励起光照度１ｍＷ／ｃｍ^２以下で、かつ充分な耐摩
耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光半導
体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び
正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程
度まで抑制可能となる。にも拘らず、後述するように光
親水化反応は進行するのである。

【００１６】構成上の第三発明は、基材表面に光半導体
と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有させ
た層を形成する。その機構は明らかでないが、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、シリ
カ、酸化アンチモン、無定型酸化チタンは光半導体によ
る光酸化還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂
（１９９１））。そして、励起光照度１ｍＷ／ｃｍ^２以
下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が
薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において
生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化
還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。しかし、
層中にこれら物質が含有されても後述するように光親水
化反応は進行するのである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の第一構成は、表面の親水
化を要する基材を準備し、その上に伝導帯のエネルギー
準位の下端が、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正
の値に位置する光半導体粒子を含む薄膜を形成する。本
発明の第二構成は、表面の親水化を要する基材を準備
し、その上に光半導体粒子と光半導体でない親水性物質
を含む薄膜を形成する。その際に光半導体はほとんど外
気に接していない状態になるようにする。本発明の第三
構成は、表面の親水化を要する基材を準備し、その上に
光半導体粒子と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物
質を含む薄膜を形成する。

【００１８】ここで親水化とは、外的要因により表面の
水濡れ性が増加し、水との接触角が低下する現象をい
う。光親水化とは、上記において外的要因が光である場
合である。高度に親水化、超親水化とは、水との接触角
で１０゜以下、好ましくは５゜以下になる程度まで親水
化することをいう。

【００１９】本発明で好適に使用可能な光半導体として
は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、三酸化タン
グステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄等の金属酸化
物が挙げられる。

【００２０】本発明で好適に使用可能な伝導帯のエネル
ギー準位の下端が水素生成準位を０ｅＶとした場合に正
の値に位置する光半導体としては、酸化錫、三酸化タン
グステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型酸
化チタン等の金属酸化物が挙げられる。

【００２１】本発明で好適に使用可能な光半導体でない
親水性物質は、シリカ、無定型酸化チタン、アルミナ等
の無機酸化物、シラノール、ポリシラノール、シリコン
原子に結合したオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に
置換されたシリコーン樹脂等が挙げられる。

【００２２】光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタ
ン、アルミニウム、マンガン等が知られている。

【００２３】本発明が適用可能な基材は特に限定される
ものではない。一般塗料の塗装面に適用しても光酸化劣
化を引き起こさない塗膜を形成することを目的とする場
合は、一般樹脂フィルム、塗装板、化粧板、プラスチッ
ク、木材、人工大理石等に好適に使用可能である。水環
境下で使用しても有色金属が析出して外観を損ねない塗
膜を形成することを目的とする場合は、窯業製品、一般
樹脂フィルム、塗装板、化粧板、プラスチック、木材、
人工大理石、石、ガラス、金属、コンクリート、それら
の組合せ、それらの積層体等に好適に使用可能である。

【００２４】本発明の第二、第三構成では、膜厚は薄い
方が好ましい。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは
０．２μｍ以下がよい。そうすれば、基材に固定される
光半導体の絶対量を低減することができ、より光酸化還
元性を低めることができる。また耐摩耗性も向上する。
さらに特に０．２μｍ以下では、光半導体を含有する薄
膜の透明性を確保しやすく、下地の意匠性や透明性を維
持できる。

【００２５】本発明の第二構成では、光半導体含有量
は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にするのがよ
い。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を低めるこ
とができるからである。但し、光親水化現象も光半導体
の光励起現象に基づいた現象なので約５％以上は含有さ
れている必要はある。

【００２６】本発明の第二、第三構成では、励起波長以
下の波長光の照度は、好ましくは０．０００１〜１ｍＷ
／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１〜１ｍＷ／ｃｍ^２
程度がよい。励起波長以下の波長光の照度が低い程、生
成する電子−正孔対の量が減少するので光酸化還元性を
低めることができるからである。但し、光親水化現象も
光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約０．００
０１ｍＷ／ｃｍ^２以上の励起光照度を要する。

【００２７】本発明において光半導体を励起するための
光源は、上記励起波長以下の波長光の照度を発光しうる
ものであればよく、太陽光や、蛍光灯、白熱電灯、メタ
ルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使
用することができる。

【００２８】本発明において基材と光半導体含有層との
間に中間層を設けてもよい。それにより基材との密着性
が増加し、耐摩耗性が向上する。

【００２９】本発明の第一構成である、表面の親水化を
要する基材上に伝導帯のエネルギー準位の下端が、水素
生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する光半
導体粒子を含む薄膜を形成する方法には例えば以下の方
法がある。 （１）基材表面に、上記光半導体粒子を塗布し、焼成す
る。 （２）基材表面に、上記光半導体金属酸化物の構成元素
金属種を含む有機化合物（アルコキシド、キレート、ア
セテートなど）又は酸化物でない無機化合物（塩化物、
硫酸化物など）を加水分解し、基材に塗布し、加熱等の
方法で脱水反応させる。この過程までで酸化チタンのよ
うに金属酸化物が結晶化されない場合には、さらに加熱
して金属酸化物を結晶化させる。 （３）基材表面に、半導体金属酸化物の構成元素金属を
スパッタ等で固定後、加熱、電極反応等の方法で酸化す
る。この過程までで酸化チタンのように金属酸化物が結
晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化物を結
晶化させる。

【００３０】本発明の第二構成である、表面の親水化を
要する基材上に光半導体粒子と光半導体でない親水性物
質を含む薄膜を形成する方法は、光半導体でない親水性
物質の種類により方法が異なる。 （Ｉ）光半導体でない親水性物質がシリカ、アルミナ等
の無機酸化物の場合 （１）基材表面に、光半導体粒子と上記無機酸化物粒子
を塗布し、焼成する。（２）基材表面に、光半導体粒子
と、上記無機酸化物の構成元素金属種を含む有機化合物
（アルコキシド、キレート、アセテートなど）又は酸化
物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物など）の加水分
解物を、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させ
る。（３）基材表面に、上記無機酸化物粒子と、光半導
体粒子の構成元素金属種を含む有機化合物（アルコキシ
ド、キレート、アセテートなど）又は酸化物でない無機
化合物（塩化物、硫酸化物など）の加水分解物を、基材
に塗布し、加熱等の方法で脱水反応させる。この過程ま
でで酸化チタンのように金属酸化物が結晶化されない場
合には、さらに加熱して金属酸化物を結晶化させる。 （ＩＩ）光半導体でない親水性物質がシリコン原子に結
合したオルガノ基の少なくとも一部が水酸基に置換され
たシリコーン樹脂の場合 光半導体粒子とシリコーン樹脂及び／又はその前駆体
（オルガノアルコキシシラン、及びその加水分解物）を
基材に塗布し、加熱する。それにより必要に応じて加水
分解され、その後脱水縮重合され硬化して光半導体粒子
とシリコーン樹脂が基材上に固定される。その後、光半
導体に励起波長以下の波長光を照射してシリコーン樹脂
中のシリコン原子に結合したオルガノ基の少なくとも一
部を水酸基に置換する。

【００３１】本発明の第三構成である、表面の親水化を
要する基材上に光半導体粒子と光半導体の光酸化還元反
応を阻害する物質を含む薄膜を形成する方法には、例え
ば以下の方法がある。 （１）基材表面に、光半導体粒子と上記阻害する物質中
の構成元素金属種を含む化合物を塗布し、焼成する。 （２）基材表面に、阻害する物質中の構成元素金属種を
含む化合物と、光半導体粒子の構成元素金属種を含む有
機化合物（アルコキシド、キレート、アセテートなど）
又は酸化物でない無機化合物（塩化物、硫酸化物など）
の加水分解物を、基材に塗布し、加熱等の方法で脱水反
応させる。この過程までで酸化チタンのように金属酸化
物が結晶化されない場合には、さらに加熱して金属酸化
物を結晶化させる。

【００３２】

【実施例】

実施例１．（酸化チタン＋シリコーン、膜厚変化） まず１０ｃｍ角のアルミニウム基板に、基板表面を平滑
化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、
日本合成ゴム製の塗料組成物“グラスカ”のＡ液（シリ
カゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、重量
比で３になるように混合し、この混合液をアルミニウム
基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍ
のシリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミ
ニウム基板（＃１試料）を得た。次に、＃１試料表面に
光半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜を形成した。よ
り詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学製、
ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタ
ノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加
し、酸化チタン含有シリコーン塗料用組成物を調整し
た。ここで“グラスカ”のＡ液とＢ液は、重量比で３に
なるようにした。この塗料用組成物を＃１試料の表面に
塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタ
ニア粒子とシリコーン樹脂よりなるトップコートを形成
し、＃２〜＃６試料を得た。＃２試料のトップコート膜
厚は０．０３μｍ、＃３試料のトップコート膜厚は０．
１μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は０．２μｍ、＃
５試料のトップコート膜厚は０．６μｍ、＃６試料のト
ップコート膜厚は２．５μｍであった。またいずれの試
料も、アナターゼ型チタニア粒子１重量部に対し、シリ
カとシリコーン樹脂の合計重量部は１となるようにし
た。それぞれの試料に２０ＷのＢＬＢ蛍光灯（三共電気
製）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で紫外線
を照射しながら、接触角測定器（ＥＲＭＡ社製、型式Ｇ
−Ｉ−１０００）を用いて試料の表面の水との接触角の
時間的変化を調べた。接触角は、マイクロシリンジから
試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。結果
を図１のグラフに示す。図１のグラフからわかるよう
に、いずれの試料においても、膜厚に関係なく、照射５
０時間以内に表面は高度に親水化され、水との接触角は
３゜未満になった。次に、＃２〜＃６試料についての光
酸化還元性能を調べるため、メチルメルカプタンの光分
解性能を調べた。紫外線を透過可能な石英ガラス製の容
積１１リッターのデシケータ内にそれぞれの試料を配置
し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメ
ルカプタンの濃度が３ｐｐｍになるように注入した。試
料から８ｃｍの距離のところに４ＷのＢＬＢ蛍光灯（三
共電気製）を配置し、０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度
で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを
採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン
濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。
結果を図２のグラフに示す。図２のグラフからわかるよ
うに、この場合メチルメルカプタンの光分解性能、すな
わち光酸化還元性能は膜厚依存性を有し、膜厚１μｍ以
下では光分解性能がかなり抑制される。この傾向をさら
に検証するため、比較試料として、アルミニウム基板上
にシリカ層を形成（テトラエトキシシランを加水分解後
に基板に塗布し、１５０℃で脱水縮重合させて硬化）
後、単にアナターゼ型チタニアゾル（日産化学製、ＴＡ
−１５）を塗布し、４００℃で焼成した試料（膜厚０．
４μｍ）を作製し、メチルメルカプタン除去率を測定し
てみたが９０％と非常に高く、膜厚１μｍ以下でのシリ
コーン樹脂添加における光酸化還元性能抑制効果が確認
された。

【００３３】実施例２．（酸化チタン＋シリコーン、表
面のＡＥＳ分析） 実施例１の＃３試料（トップコート膜厚０．１μｍ）に
ついて、断面方向の元素分析をオージェ分光分析法によ
り行った。結果を図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す。図３
（ａ）は試料最表面の元素分析結果を示している。図３
（ａ）からわかるように、試料最表面にはＳｉ、Ｃ、
Ｎ、Ｏは観察されるが、Ｔｉは観察されなかった。Ｔｉ
が観察されなかったことから、試料最表面には光半導体
である酸化チタンはほとんど存在せず、言い換えれば、
ほとんど外気には接していない状態にあると考えられ
る。一方、ＳｉとＣとＯが観察されたのは、シリコーン
が最表面に存在するためである。さらにＮが観察された
のは、酸化チタンゾルの分散液が硝酸であるため、硝酸
由来の窒素が観察されたためと考えられる。図３（ｂ）
は試料最表面から０．０２μｍ下層面の元素分析結果を
示している。図３（ｂ）からわかるように、この断面で
はＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏの他、Ｔｉが認められた。Ｔｉが観
察されたことから、試料最表面から０．０２μｍ下には
光半導体である酸化チタンが存在することがわかる。ま
た、ＳｉとＣとＯが同時に観察されたことよりこの断面
にはシリコーンも存在する。図３（ｃ）は試料最表面か
ら０．２μｍ下層面、すなわちベースコート内断面の元
素分析結果を示している。図３（ｂ）からわかるよう
に、この断面ではＳｉ、Ｃ、Ｏが認められ、シリコーン
のみからなることがわかる。以上のことから、実施例１
の製法で、基材表面に光半導体（アナターゼ型酸化チタ
ン）と光半導体でない親水性物質（シリコーン樹脂自体
は疎水性物質だが、紫外線照射による光半導体の光励起
によりシリコーン中のシリコン原子に結合するオルガノ
基（実施例１ではメチル基）の少なくとも一部が水酸基
に置換されると親水性物質に変換される）を含有する層
を含む複合材であって、光半導体はほとんど外気に接し
ていない状態のものが作製しうることが確認された。

【００３４】実施例３．（酸化チタン＋シリコーン、親
水化後の表面のラマン分光分析） 実施例１の＃３試料に水銀灯を用いて２２．８ｍＷ／ｃ
ｍ^２の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃７試料を
得た。照射前の＃３試料と照射後の＃７試料のラマン分
光分析を行った。比較のため、実施例１の＃１試料にも
同様の条件で紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン
分光分析を行った。ラマンスペクトルを図４のグラフに
示す。＃１試料の照射前後のラマンスペクトルは同一で
あったので、図４のグラフではカーブ＃１で示す。図４
のグラフを参照するに、＃３試料のラマンスペクトルに
おいて、波数２９１０ｃｍ^−１の位置にはｓｐ^３混成軌
道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認められ、波
数２９７０ｃｍ^−１の位置にはｓｐ^３混成軌道のＣ−Ｈ
結合逆対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、
＃３試料にはＣ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
＃７試料のラマンスペクトルにおいては、波数２９１０
ｃｍ^−１の位置及び波数２９７０ｃｍ^−１の位置のいづ
れにもピークが認められない。その代わりに、波数３２
００ｃｍ^−１の位置にピークを有する広い幅のＯ−Ｈ結
合対称伸縮が認められる。従って、＃７試料にはＣ−Ｈ
結合が存在せず、その代わりに、Ｏ−Ｈ結合が存在する
ことに帰結する。これに対して、＃１試料のラマンスペ
クトルにおいては、照射前後を通じて、波数２９１０ｃ
ｍ^−１の位置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮
の大きなピークが認められ、波数２９７０ｃｍ^−１の位
置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合逆対称伸縮の大きな
ピークが認められる。従って、＃１試料にはＣ−Ｈ結合
が存在することが確認される。以上のことから、光半導
体とシリコーンを含有する層に紫外線を照射した場合に
は、下記の化学式１で示すシリコーンの分子のシリコン
原子に結合したオルガノ基が、光半導体の光励起によっ
て水酸基に置換され、化学式２で示すようなシリコーン
誘導体が表面に形成されているものと考えられる。

【化１】

【化２】

【００３５】実施例４．（酸化チタン＋シリコーン、酸
化チタン含有量） 基材との密着性を増加させ、よりよい耐摩耗性を獲得す
るために、１０ｃｍ角のアクリル樹脂基板上に予めシリ
コーン層を被覆した。すなわち実施例１と同様のやり方
で、日本合成ゴム製の塗料組成物“グラスカ”のＡ液と
Ｂ液を、重量比で３になるように混合し、この混合液を
アクリル樹脂基板に塗布し、１００℃の温度で硬化さ
せ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆され
た複数のアルミニウム基板（＃８試料）を得た。次に、
＃８試料表面に光半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜
を形成した。より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル
（日産化学製、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液
を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上
記Ｂ液を添加し、酸化チタン含有シリコーン塗料用組成
物を調整した。ここで“グラスカ”のＡ液とＢ液は、重
量比で３になるようにした。この塗料用組成物を＃８試
料の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、アナタ
ーゼ型チタニア粒子とシリコーン樹脂よりなるトップコ
ートを形成し、＃９〜＃１２試料を得た。トップコート
層中のアナターゼ型チタニア粒子とシリコーン樹脂とシ
リカ粒子の合計重量に対するアナターゼ型チタニア粒子
重量の比は、＃９試料では５％、＃１０試料では１０
％、＃１１試料では５０％、＃１２試料では８０％にな
るように調整した。またいずれの試料も、トップコート
層の膜厚は０．２μｍとなるようにした。＃８〜＃１２
試料にＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で最大
２００時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこ
れらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲ
ＭＡ社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測した。
結果を図５のグラフに示す。図５のグラフからわかるよ
うに、光半導体（酸化チタン）のない＃８試料において
は、紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見
られない。これに対して、酸化チタン含有トップコート
を備えた＃９〜＃１２試料においては、紫外線照射に応
じて水との接触角が１０゜未満になるまで親水化される
ことがわかる。特に、酸化チタンの割合が１０重量％以
上の＃１０〜＃１２試料においては、水との接触角が３
゜以下になることがわかる。次に、＃８〜＃１２試料に
ついての光酸化還元性能を調べるため、実施例１と同様
にしてメチルメルカプタンの光分解性能を調べた。結果
を図６のグラフに示す。図６のグラフからわかるよう
に、この場合メチルメルカプタンの光分解性能、すなわ
ち光酸化還元性能はシリコーンの添加により抑制され、
酸化チタン含有率８０重量％以下では１／５以下、５０
重量％以下では１／１０以下まで抑制される。この傾向
をさらに検証するため、比較試料として、アルミニウム
基板上にシリカ層を形成（テトラエトキシシランを加水
分解後に基板に塗布し、１５０℃で脱水縮重合させて硬
化）後、単にアナターゼ型チタニアゾル（日産化学製、
ＴＡ−１５）を塗布し、４００℃で焼成した試料（膜厚
０．４μｍ）を作製し、メチルメルカプタン除去率を測
定してみたが９０％と非常に高く（図６のＴｉＯ２含有
率１００％のもの）、膜厚１μｍ以下でのシリコーン樹
脂添加における光酸化還元性能抑制効果が確認された。

【００３６】実施例５．（酸化チタン＋シリコーン、酸
化チタン含有量、鉛筆硬度） 酸化チタンとシリコーンからなるトップコートの耐摩耗
性を調べるため、鉛筆スクラッチ試験を行った。実施例
４と同様の方法で、１０ｃｍ角のアクリル樹脂基板の表
面に膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを被覆し、
次いで酸化チタン含有量の異なるトップコートを夫々被
覆した。トップコート中の酸化チタンの割合は、夫々、
５０重量％、６０重量％、９０重量％であった。日本工
業規格（ＪＩＳ）Ｈ８６０２に従い、試料の表面を鉛筆
の芯でスクラッチし、トップコートが剥離する最も硬い
鉛筆芯を検出した。また、ベースコートのみで被覆され
た試料についても同様に試験した。結果を、図７のグラ
フに示す。 酸化チタンの割合が９０重量％のトップコ
ートは硬度５Ｂの鉛筆芯で剥離したが、酸化チタンの割
合が６０重量％のトップコートは硬度Ｈの鉛筆芯に耐え
ることができ、充分な耐摩耗性は酸化チタン含有量の減
少に伴い増加する。

【００３７】実施例６．（酸化チタン＋ナトリウム、ゾ
ル系） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、ナトリウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸ナ
トリウム水溶液を混合し、混合液を調整した。ここで混
合液中の酸化チタン固形分とナトリウム金属量のモル比
は８７：１３となるようにした。１５ｃｍ角の施釉タイ
ル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０１）表面に塗布後、７００
℃の温度で１時間焼成して＃１３試料を得た。比較のた
め、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ
−１１）を１５ｃｍ角の施釉タイル表面（東陶機器製Ａ
Ｂ０２Ｅ０１）に塗布後、７００℃の温度で１時間焼成
した＃１４試料を得た。得られた試料の膜厚はいずれも
０．７μｍとなるようにした。焼成後の＃１３試料及び
＃１４試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を
用いて夫々の試料に０．１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度
で１日間紫外線を照射した。このときの夫々の試料の紫
外線時間による水との接触角の変化を図８の＃１３曲線
及び＃１４曲線に示す。図８の＃１３曲線及び＃１４曲
線の比較からわかるように、ナトリウムの添加の有無に
かかわらず、紫外線照射により試料表面は親水化され
た。また理由は明らかではないが、ナトリウムが添加さ
れているほうが、接触角が低い傾向が認められた。以上
のことから基材表面に光半導体以外にナトリウムが添加
されていても、光半導体の光励起による親水化現象には
悪影響しないことがわかる。次に、＃１３及び＃１４試
料についての光酸化還元性能を調べるため、実施例１と
同様にしてメチルメルカプタンの光分解性能を調べた。
その結果、＃１４試料では９２％と良好な結果を示した
のに対し、＃１３試料では５％であった。すなわち、光
酸化還元性能はナトリウムの添加により非常に強く抑制
された。以上のことから、ナトリウムの添加により光半
導体の光励起による光酸化還元性能を抑制しつつ、光半
導体の光励起による親水化現象を生じさせることができ
ることが判明した。

【００３８】実施例７．（酸化チタン＋ナトリウム、ア
ルコキシド） テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ社製）１重量部とエ
タノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３
６％塩酸を０．１重量部添加して酸化チタンコーティン
グ液を調整し、この溶液を１０ｃｍ角のソーダライムガ
ラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法によ
り塗布した。塗布量は酸化チタンに換算して４５μｇ／
ｃｍ^２とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は
極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの
一部は加水分解され、水酸化チタンが生成し始めた。次
に、このガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保
持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を
完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合
に付し、無定型酸化チタンを生成させた。こうして、無
定型酸化チタンがコーティングされたガラス板を得た。
この試料を５００℃の温度で焼成して、無定型酸化チタ
ンをアナターゼ型酸化チタンに変換させた。この焼成過
程中で、ガラス板中のアルカリ網目修飾イオンであるナ
トリウムイオンはガラス基材から酸化チタンコーティン
グ中に拡散することが知られている。この試料を数日間
暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に
０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１日紫外線を照射し
た。接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）により水との接触角
を測定した所、３゜まで親水化された。以上のことから
基材表面に光半導体以外にナトリウムが添加されていて
も、光半導体の光励起による親水化現象には悪影響しな
いことがわかる。次に、上記試料についての光酸化還元
性能を調べるため、実施例１と同様にしてメチルメルカ
プタンの光分解性能を調べた。その結果、０％と全く光
分解性を示さず、光酸化還元性能はナトリウムの添加に
より非常に強く抑制されることが確認された。以上のこ
とから、アルコキシド法にて製膜した場合にも、ナトリ
ウムの添加により光半導体の光励起による光酸化還元性
能を抑制しつつ、光半導体の光励起による親水化現象を
生じさせることができることが判明した。

【００３９】実施例８．（ルチル型酸化チタン） テトラエトキシチタン１重量部とエタノール９重量部と
の混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．１重
量部添加して酸化チタンコーティング溶液を調整した。
このコーティング溶液を１０ｃｍ角の石英ガラス板の表
面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布し
た。塗布量は酸化チタンに換算して４５μｇ／ｃｍ^２と
した。次に、これらのガラス板を１〜１０分間約１５０
℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタン
を加水分解と脱水縮重合に付し、ガラス板の表面に無定
型酸化チタンの塗膜を形成した。この試料を８００℃の
温度で焼成して、無定型酸化チタンを結晶化させた。粉
末Ｘ線回折法により調べたところ、焼成試料の結晶型は
ルチル型であることが分かった。得られた試料を１週間
暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に
０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で２日間紫外線を照射
した。接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）により水との接触
角を測定した所、０゜まで親水化された。以上のことか
ら基材表面に形成される層中の光半導体が、伝導帯のエ
ネルギー準位の下端が正の値であるルチル型酸化チタン
の場合にも、光半導体の光励起による親水化現象は生じ
ることがわかる。次に、上記試料についての光酸化還元
性能を調べるため、実施例１と同様にしてメチルメルカ
プタンの光分解性能を調べた。その結果、０％と全く光
分解性を示さず、光酸化還元性能は生じないことが確認
された。以上のことから、基材表面に形成される層中の
光半導体が、伝導帯のエネルギー準位の下端が正の値で
あるルチル型酸化チタンの場合にも、光半導体の光励起
による光酸化還元性能を抑制しつつ、光半導体の光励起
による親水化現象を生じさせることができることが判明
した。

【００４０】実施例９．（酸化錫） 酸化錫ゾル（多木化学製、平均結晶子径３．５ｎｍ）
を、１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０
１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、７
５０℃の温度で１０分間焼成し、試料を得た。得られた
試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて
試料の表面に０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度（酸化錫
の励起波長である３４４ｎｍ以下の照度約０．１ｍＷ／
ｃｍ^２）で３日間紫外線を照射した。接触角測定器（Ｅ
ＲＭＡ社製）により水との接触角を測定した所、８゜ま
で親水化された。以上のことから基材表面に形成される
層中の光半導体が、伝導帯のエネルギー準位の下端が正
の値である酸化錫の場合にも、光半導体の光励起による
親水化現象は生じることがわかる。次に、上記試料につ
いての光酸化還元性能を調べるため、実施例１と同様に
してメチルメルカプタンの光分解性能を調べた。その結
果、０％と全く光分解性を示さず、光酸化還元性能は生
じないことが確認された。以上のことから、基材表面に
形成される層中の光半導体が、伝導帯のエネルギー準位
の下端が正の値である酸化錫の場合にも、光半導体の光
励起による光酸化還元性能を抑制しつつ、光半導体の光
励起による親水化現象を生じさせることができることが
判明した。

【００４１】実施例１０．（酸化チタン＋カルシウム） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、カルシウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸カ
ルシウム水溶液を混合し、混合液を調整した。ここで混
合液中の酸化チタン固形分とカルシウム金属量のモル比
は５２：４８となるようにした。１５ｃｍ角の施釉タイ
ル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０１）表面に塗布後、７００
℃の温度で１時間焼成して＃１５試料を得た。得られた
試料の膜厚は０．７μｍとなるようにした。焼成後の＃
１５試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用
いて試料に０．１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１日間
紫外線を照射した。このときの試料の紫外線時間による
水との接触角の変化を図８の＃１５曲線に示す。図８の
＃１５曲線及び＃１４曲線の比較からわかるように、カ
ルシウムの添加の有無にかかわらず、紫外線照射により
試料表面は親水化された。また理由は明らかではない
が、カルシウムが添加されているほうが、接触角が低い
傾向が認められた。以上のことから、従来光酸化還元性
能に悪影響を及ぼすと考えられたカルシウムが基材表面
に添加されていても、光半導体の光励起による親水化現
象には悪影響しないことがわかった。従って、カルシウ
ムの添加により光半導体の光励起による光酸化還元性能
を抑制しつつ、光半導体の光励起による親水化現象を生
じさせることができると考えられる。

【００４２】実施例１１．（酸化チタン＋アルミニウ
ム） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、アルミニウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化
アルミニウム水溶液を混合し、混合液を調整した。ここ
で混合液中の酸化チタン固形分とアルミニウム金属量の
モル比は７４：２６となるようにした。１５ｃｍ角の施
釉タイル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０１）表面に塗布後、
７００℃の温度で１時間焼成して＃１６試料を得た。得
られた試料の膜厚は０．７μｍとなるようにした。焼成
後の＃１６試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光
灯を用いて試料に０．１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で
１日間紫外線を照射した。このときの試料の紫外線時間
による水との接触角の変化を図８の＃１６曲線に示す。
図８の＃１６曲線及び＃１４曲線の比較からわかるよう
に、アルミニウムの添加の有無にかかわらず、紫外線照
射により試料表面は親水化された。また理由は明らかで
はないが、アルミニウムが添加されているほうが、接触
角が低い傾向が認められた。以上のことから、従来光酸
化還元性能に悪影響を及ぼすと考えられたアルミニウム
が基材表面に添加されていても、光半導体の光励起によ
る親水化現象には悪影響しないことがわかった。従っ
て、アルミニウムの添加により光半導体の光励起による
光酸化還元性能を抑制しつつ、光半導体の光励起による
親水化現象を生じさせることができると考えられる。

【００４３】実施例１２．（酸化チタン＋アルミナ） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、ベーマイト型酸化アルミニウムゾル（日産化学
製アルミナゾル−５２０）の混合液を調整した。ここで
混合液中の酸化チタン固形分と酸化アルミニウム固形分
のモル比は８８：１２となるようにした。１５ｃｍ角の
施釉タイル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０１）表面に塗布
後、８００℃の温度で１時間焼成して＃１７試料を得
た。得られた試料の膜厚は０．３μｍとなるようにし
た。焼成後の＃１７試料を１週間暗所に放置した後、Ｂ
ＬＢ蛍光灯を用いて試料に０．０３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外
線照度で１日間紫外線を照射した。このときの試料の紫
外線時間による水との接触角の変化を図８の＃１７曲線
に示す。図８の＃１７曲線及び＃１４曲線の比較からわ
かるように、酸化アルミニウムの添加の有無にかかわら
ず、紫外線照射により試料表面は親水化された。また理
由は明らかではないが、酸化アルミニウムが添加されて
いるほうが、接触角が低い傾向が認められた。以上のこ
とから、従来光酸化還元性能に悪影響を及ぼすと考えら
れた酸化アルミニウムが基材表面に添加されていても、
光半導体の光励起による親水化現象には悪影響しないこ
とがわかった。従って、酸化アルミニウムの添加により
光半導体の光励起による光酸化還元性能を抑制しつつ、
光半導体の光励起による親水化現象を生じさせることが
できると考えられる。

【００４４】実施例１３．（酸化チタン＋ジルコニア） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、酸化ジルコニウムゾル（日産化学製ＮＺＳ−３
０Ｂ）の混合液を調整した。ここで混合液中の酸化チタ
ン固形分と酸化ジルコニウム固形分のモル比は８８：１
２となるようにした。１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機
器製ＡＢ０２Ｅ０１）表面に塗布後、８００℃の温度で
１時間焼成して＃１８試料を得た。得られた試料の膜厚
は０．３μｍとなるようにした。焼成後の＃１８試料を
１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料に
０．０３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１日間紫外線を照
射した。このときの試料の紫外線時間による水との接触
角の変化を図８の＃１８曲線に示す。図８の＃１８曲線
及び＃１４曲線の比較からわかるように、酸化ジルコニ
ウムの添加の有無にかかわらず、紫外線照射により試料
表面は親水化された。また理由は明らかではないが、酸
化ジルコニウムが添加されているほうが、接触角が低い
傾向が認められた。以上のことから、従来光酸化還元性
能に悪影響を及ぼすと考えられた酸化ジルコニウムが基
材表面に添加されていても、光半導体の光励起による親
水化現象には悪影響しないことがわかった。従って、酸
化ジルコニウムの添加により光半導体の光励起による光
酸化還元性能を抑制しつつ、光半導体の光励起による親
水化現象を生じさせることができると考えられる。

【００４５】実施例１４．（酸化チタン＋シリカ） アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１
１）と、シリカゾル（日産化学製スノーテックス２０）
の混合液を調整した。ここで混合液中の酸化チタン固形
分とシリカ固形分のモル比は８８：１２となるようにし
た。１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０
１）表面に塗布後、８００℃の温度で１時間焼成して＃
１９試料を得た。得られた試料の膜厚は０．３μｍとな
るようにした。焼成後の＃１９試料を１週間暗所に放置
した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料に０．０３ｍＷ／ｃ
ｍ^２の紫外線照度で１日間紫外線を照射した。このとき
の試料の紫外線時間による水との接触角の変化を図８の
＃１９曲線に示す。図８の＃１９曲線及び＃１４曲線の
比較からわかるように、シリカの添加の有無にかかわら
ず、紫外線照射により試料表面は親水化された。また理
由は明らかではないが、シリカが添加されているほう
が、接触角が低い傾向が認められた。以上のことから、
従来光酸化還元性能に悪影響を及ぼすと考えられたシリ
カが基材表面に添加されていても、光半導体の光励起に
よる親水化現象には悪影響しないことがわかった。従っ
て、シリカの添加により光半導体の光励起による光酸化
還元性能を抑制しつつ、光半導体の光励起による親水化
現象を生じさせることができると考えられる。

【００４６】実施例１５．（光励起の必要性） 実施例６の＃１４試料、及び、比較のため酸化チタンの
被覆のない施釉タイル（東陶機器製ＡＢ０２Ｅ０１）を
１０日間暗所に放置した後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて
下記の表１の条件で紫外線を照射しながら水との接触角
の時間的変化を測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】測定結果を図９のＡからＣに示す。Ａから
Ｃにおいて、白点でプロットした値は実施例６の＃１４
試料の水との接触角を表し、黒点でプロットした値は酸
化チタンの被覆のない施釉タイルの水との接触角を表
す。Ｃから分かるように、アナターゼ型酸化チタンのバ
ンドギャップエネルギーに相当する波長３８７ｎｍより
低いエネルギーの紫外線（３８７ｎｍより長い波長の紫
外線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
それに対して、Ａ及びＢに示すように、アナターゼ型酸
化チタンのバンドギャップエネルギーに相当する波長３
８７ｎｍより高いエネルギーの紫外線では、紫外線照射
に応じて表面が親水化されることが分かる。以上のこと
から、表面の親水化は、光半導体が光励起されることに
密接な関連があることが確認された。

【００４９】

【発明の効果】本発明では、基材表面に、光半導体を含
有する層を形成し、かつ（１）光半導体として、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、伝導帯のエネルギー準位
の下端が正の値に位置するようなものにする、または
（２）表面にさらに光半導体でない親水性物質を含有さ
せ、光半導体をほとんど外気に接しない状態にする、
（３）または表面にさらに光半導体の光酸化還元反応を
阻害する物質を含有させることにより、光半導体の励起
波長以下の光の照射による光励起に応じて親水化される
が、光酸化還元反応はほとんど生じない程度の光触媒活
性しか有しない複合材ができるようになる。このような
複合材があれば、光酸化劣化されずに、超親水化されて
防汚、防曇、水や降雨のみの簡単な清掃性、水滴形成防
止、雨中の視界確保、生体適合性等に優れた、プラスチ
ック基材からなる複合材が形成可能になる。さらにこの
ような複合材があれば、水環境使用時に有色金属イオン
の光還元析出されずに、超親水化されて防汚、防曇、水
や降雨のみの簡単な清掃性、水滴形成防止、雨中の視界
確保、生体適合性等に優れた複合材が形成可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例の種々の試料の紫外線照射に
伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフ。

【図２】 本発明の実施例の種々の試料の膜厚とメチル
メルカプタンの分解性能を示すグラフ。

【図３】 本発明の実施例のオージェ分光分析スペクト
ルであり、 （ａ）は試料最表面 （ｂ）は試料最表面から０．０２μｍ下部のトップコー
ト層中の断面 （ｃ）は試料最表面から０．２μｍ下部のベースコート
層中の断面のスペクトル。

【図４】 本発明の実施例のラマン分光分析スペクト
ル。

【図５】 本発明の実施例の種々の試料の紫外線照射に
伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフ。

【図６】 本発明の実施例の種々の試料の酸化チタン含
有量とメチルメルカプタンの分解性能を示すグラフ。

【図７】 本発明の実施例の種々の試料の鉛筆硬度の結
果を示すグラフ。

【図８】 本発明の実施例の種々の試料の紫外線時間に
よる水との接触角の変化を示すグラフ。

【図９】 異なる波長の紫外線を光半導体含有層表面に
照射したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフ
で、Ａは３１３ｎｍ、Ｂは３６５ｎｍ、Ｃは４０５ｎｍ
の紫外線を照射した場合のグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 光義 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材と、基材表面に形成された光半導体を
   含有する層を含む複合材であって、前記最表面は、前記
   光半導体の励起波長以下の光の照射による光励起に応じ
   て親水化されるが、光酸化還元反応はほとんど生じない
   程度の光触媒活性しか有しないことを特徴とする複合
   材。
2. 【請求項２】前記光半導体の伝導帯のエネルギー準位の
   下端は、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に
   位置することを特徴とする請求項１に記載の複合材。
3. 【請求項３】基材と、基材表面に形成された光半導体と
   光半導体でない親水性物質を含有する層とを含む複合材
   であって、光半導体はほとんど外気に接していない状態
   にあり、前記光半導体の励起波長以下の光の照度が１ｍ
   Ｗ／ｃｍ^２以下の光の照射による光励起に応じて親水化
   されるが、光酸化還元反応はほとんど生じない程度の光
   触媒活性しか有しないことを特徴とする複合材。
4. 【請求項４】基材と、基材表面に形成された光半導体と
   光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有する層
   とを含む複合材であって、前記光半導体の励起波長以下
   の光の照度が１ｍＷ／ｃｍ^２以下の光の照射による光励
   起に応じて親水化されるが、光酸化還元反応はほとんど
   生じない程度の光触媒活性しか有しないことを特徴とす
   る複合材。
5. 【請求項５】前記光酸化還元反応を阻害する物質は、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニ
   ア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アル
   ミニウム、マンガンから選ばれる１種以上の物質である
   ことを特徴とする請求項４に記載の複合材。