TWI433365B - 電子電路零件之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於新穎的電子電路零件之製造方法，用於在絕緣層上，以200℃以下的低溫製程製造有機電子元件(device)或配線基板等電子電路零件(parts)，其係發揮作為電極或導體回路等功能而被形成的導電層。
近年來，為了將使用塑膠基板等可撓基板之所謂的電子紙等可撓式顯示器加以實用化，而盡可能以低溫製程來形成於前述顯示器上所形成之作為個別驅動顯示器畫素之電子元件(場效電晶體(FET)或薄膜電晶體(TFT))，藉以防止前述塑膠基板等發生劣化的研究開發正被進行著。而且，其中，現在提案將除了可撓式顯示器以外的各種有機電子元件中被多數採用之低溫多晶矽TFT製程亦轉用於形成可撓式顯示器上的電子元件。
但是，即使使用前述製程，為了製造具有實用程度品質之TFT，最低也需要250℃的製程溫度，而對可撓性基板要求經得起前述製程溫度之高耐熱性。因此，在藉由前述低溫多晶矽TFT製程以形成有機電子元件的情況下，無法使用例如聚碳酸酯(PC)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等軟化溫度低、廉價、泛用的塑膠基板來作為可撓性基板，因而導致可撓式顯示器成本增加而妨礙實用化。
因此，不須使用前述低溫多晶矽TFT製程等，多在一般TFT製程被使用之真空裝置的製程(真空蒸鍍製程、濺
鍍製程)，由於能僅利用塗布或印刷製程形成，除了更簡易且作業性、生產性高以外，可藉由低溫形成，在前述泛用塑膠基板上亦能形成的可能性高的有機TFT正受到矚目。第1圖為顯示有機TFT之一例的層構成剖面圖。參照第1圖，此例之有機TFT1具備形成在可撓性基板等基板2上之閘極3、覆蓋前述閘極3之絕緣層4、於前述絕緣層4上相互隔開而形成之源極5及汲極6，及填補前述絕緣層4之源極5與汲極6間區域的半導體層7。
在圖例之有機TFT中，閘極3、源極5及汲極6一般係藉由將含微細金屬粒子之分散液(導電糊等)印刷於基板2上、絕緣層4上，使其乾燥後，加以燒成而形成。此外，絕緣層4係將含有氧化矽(SiO2
)、氧化鋁(Al2
O3
)、氧化鉭(Ta2
O5
)等無機微粒子或其前驅物之分散液塗布於已形成閘極3之基板2上，使其乾燥後，加以燒成而形成。
再者，半導體層7一般係藉由將含有任意的有機半導體材料之塗布液，以填補前述兩電極間的方式塗布於已形成源極5及汲極6之絕緣層4上而形成。作為形成半導體層7之有機半導體材料可使用例如分子中具有π電子共軛系之各種低分子化合物或高分子化合物。作為有機半導體材料之具體例，可舉例如：低分子化合物方面之五苯(pentacene)或噻吩(thiophene)衍生物，或高分子化合物方面之具有5員雜環之π-共軛系高分子化合物、聚伸噻吩基乙烯(polythienylene vinylene)、聚乙炔等(專利文獻1~4，非專利文獻1)。
專利文獻1；特許第3006718號公報
專利文獻2；特開平8-191162號公報
專利文獻3：特開昭62-85467號公報
專利文獻4：特表2001-505002號公報
非專利文獻1：「聚乙炔/矽氧烷介面之電性(Electrical properties of polyacetylene / polysiloxane interface)」，F. Ebisawa et al., J. Appl. Phys. Vol. 54, No. 6, June 1983
只要使用先前說明之各種有機半導體材料的話，就可形成具有實用程度的半導體層。但是，當將前述過去的有機TFT形成於，尤其是PC或PET等之泛用塑膠基板上時，現況為無法達到具有實用程度的品質。可舉出係當前述絕緣層或電極形成於泛用塑膠基板上時，其燒成溫度因受限於前述塑膠基板的耐熱溫度，無法充分地提升所形成之絕緣層或電極的特性以作為其原因。
例如，先前已說明，使用含有無機微粒子或其前驅物之分散液所形成之絕緣層係，的確，雖然可藉由以低於低溫多晶矽TFT製程之製程溫度之實用上的下限250℃之低溫燒成而形成，但是一旦考慮形成具有充分的絕緣性且對基板密著性優良之絕緣層，同時在已形成絕緣層上形成導電性優良且對絕緣層之密著性優良之導電層，即使在前述範圍內，仍希望為盡可能以高溫燒成。
但是，在形成於泛用塑膠基板上的情況，其燒成溫度，
因受限於前述塑膠基板的耐熱溫度，燒成變得不充分，而發生無法形成前述各特性優良的絕緣層之情況。又，由無機微粒子所構成之絕緣層及塑膠基板係化學性或熱膨脹係數等特性為完全不同的材料，兩者的密著性原本就低，為無法形成各特性優良之絕緣層的原因之一。
對於電極等導電層亦為相同。即，一旦考慮形成具有足夠導電性且對絕緣層的密著性優良的導電層，燒成溫度即使在250℃以下的溫度範圍內，較佳為盡可能地高溫，但是在形成於泛用塑膠基板上的情況下，前述燒成溫度因受限於塑膠基板的耐熱溫度，變得燒成不足，發生無法形成前述各特性優良之導電層的情況。
本發明之目的係尤其是為了在泛用塑膠基板上，不會影響前述塑膠基板等，藉由200℃以下製程溫度之處理而能形成具有更優良特性的絕緣層及導電層，提供能製造可靠性優良、具有實用程度品質之電子電路零件的電子電路零件之製造方法。
為解決前述課題，發明人首先檢討形成與由無機微粒子所構成之絕緣層不同的絕緣層，其係藉由在化學性或熱膨脹係數等特性上為與塑膠基板同質的有機物，能形成對前述塑膠基板密著性優良的絕緣層之樹脂而形成。然後，檢討關於各種具有絕緣性樹脂之結果，發現將聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者、已溶解於任意溶劑之清漆(Varnish)塗布於塑膠基板後，於200℃以下之溫度加熱形成絕緣層，由於，尤其是在不會影響泛用塑膠基板的情
況下，能形成絕緣性及與塑膠基板密著性、耐熱性、機械強度等優良的絕緣層，因此非常適合。
因此，發明人接著檢討關於形成於前述絕緣層上之電極等的導電層，儘量拉低其燒成可能溫度。因此，作為成為導電層基礎之金屬微粒子，一旦使用其原始粒徑為奈米等級之金屬奈米粒子，由於所謂的久保效果(Kubo effect)，因為能將前述金屬奈米粒子的熔融溫度拉低於本來的金屬熔點，而使得將多數粒子間予以良好地燒結、能形成均勻導電層之溫度拉低於200℃以下成為可能，因此，發現藉由以前述200℃以下的溫度之燒成，能形成具有導電性比從前高之導電層。
又，發明人檢討提高由前述聚醯亞胺所構成之絕緣層與由金屬奈米粒子所構成之導電層的密著性。其結果發現，當絕緣層之屬於對水濕潤性指標之接觸角成為80°以上時，能提升導電層之對絕緣層的密著性。
因此，第一發明之電子電路零件之製造方法，其特徵為包括將含有聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者的層，加熱為200℃以下之溫度，形成與水接觸角為80°以上之絕緣層的製程及於前述絕緣層上形成由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜，以200℃以下之溫度燒成前述塗布膜以形成導電層之製程。
又，發明人亦對構成成為導電層基礎之分散液的各成分加以檢討。其結果發現，一旦使用原始粒徑為100nm以下之物作為金屬奈米粒子，由於先前說明的久保效果，使
多數粒子間良好地燒結，能進一步提升形成均勻導電層的效果，一旦使用由至少1種選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所組成之群的金屬所構成者來作為金屬奈米粒子，便能進一步提升所形成之導電層的導電性。
又，因為一旦將分散液設定為含有金屬奈米粒子、功能為使前述金屬奈米粒子均勻地分散於水中之分散劑及作為溶劑的水，所謂的水性分散液，幾乎未使用有機溶劑，所以也發現能降低對環境的影響。因此，第二發明係如第一發明之電子電路零件之製造方法，其特徵為使用含有金屬奈米粒子、分散劑及作為溶劑的水之分散液來形成導電層，該金屬奈米粒子係由選自由原始粒徑為100nm以下之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所組成之群的至少一種金屬所構成。
本發明之電子電路零件之製造方法，如先前所說明，能非常適合於製造有機TFT等之有機電子元件。換言之，第三發明係如第一或第二發明之製造方法，其特徵為電子電路零件係含有形成在基板上之閘極、覆蓋前述閘極之絕緣層、相互隔開而形成於前述絕緣層上之源極及汲極、及填補前述絕緣層之源極與汲極間區域的半導體層之有機電子元件，於前述基板上，以覆蓋閘極的方式形成含有聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由於200℃以下之溫度加熱形成絕緣層後，於前述絕緣層上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜形成圖案，藉由以200℃
以下之溫度燒成前述塗布膜，形成由導電層所構成之源極及汲極。
又，本發明之電子電路零件製造方法亦能非常適用於製造多層配線基板等之配線基板。換言之，第四發明係如第一或第二發明之電子電路零件之製造方法，其特徵為電子電路零件係於絕緣層上所形成之導體回路之配線基板，形成含聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由於200℃以下之溫度加熱形成絕緣層後，於前述絕緣層上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成塗布膜形成圖案，藉由以200℃以下之溫度燒成前述塗布膜，形成由導電層所構成之導體回路。
只要依照本發明，尤其是，因為在泛用塑膠基板等之上，不會影響前述塑膠基板等，藉由200℃以下製程溫度之處理而能形成具有更優良特性的絕緣層及導電層，提供能製造可靠性優良、具有實用程度品質之電子電路零件之電子電路零件的製造方法。
本發明之電子電路零件之製造方法，其特徵為包括將含有聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者(以下有簡稱為「聚醯亞胺系化合物」之情況)的層，加熱為200℃以下之溫度，形成與水接觸角為80°以上之絕緣層的製程及，於前述絕緣層上形成由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布
膜，以200℃以下之溫度燒成前述塗布膜以形成導電層之製程。
作為形成絕緣層之聚醯亞胺系化合物，可使用分子中具有以式(1)及式(2)所表示之重複單元中之至少一者，且能以200℃以下之溫度加熱而成膜的各種聚醯亞胺或其前驅物之1種或2種以上。具體而言，由從重複單元之幾乎全量為以式(1)所表示之重複單元聚醯胺酸，到前述重複單元之幾乎全量為以式(2)所表示之重複單元聚醯亞胺之各種聚醯亞胺系化合物之中，如先前說明般，能藉由以200℃以下的溫度使其成膜，形成絕緣性優良的絕緣層之化合物，能單獨使用1種或併用2種以上。此外，成膜後之形成絕緣層的聚醯亞胺，在不妨礙絕緣性的範圍，亦可如周知般，含有未反應之聚醯胺酸，或聚醯亞胺分子中包含未反應的聚醯胺酸部分。以下記載為「由聚醯亞胺所構成之絕緣層」之情況亦相同。前述聚醯亞胺系化合物，並非被限定於此，例如，與過去同樣地，能使含A基之四羧酸或其酐(二酐等)與含B基之二胺化合物進行聚合反應而合成。
(兩式中，A表示4價之有機基，B表示2價之有機基。)。
此外，作為前述聚醯亞胺系化合物，必須使用加熱為200℃以下的溫度而使其成膜之絕緣層，對水之濕潤性指標之接觸角成為80°以上者。藉由將絕緣層之接觸角設為前述範圍內，能提高導電層對前述絕緣層之密著性。又，若考慮進一步提高前述效果，即使前述與水之接觸角在前述範圍內，特佳為使用成為90~100°者來作為聚醯亞胺系化合物。
作為滿足前述條件之聚醯亞胺系化合物，式(1)、(2)中之A為以式(3)表示的基，
(式中，R1
~R4
表示相同或不同之氫原子、氟原子或碳數為
1~4之1價有機基。)且B之內10~100莫耳%為以式(4)表示的基，
(式中，X1
~X3
表示相同或不同之-O-基；-CO-O-基；-CO-S-基；-CO-NH-基；碳數為1~5之直鏈狀，或亦可有支鏈結構之伸烷基；碳數為1~5之直鏈狀，或亦可有支鏈結構之伸烷二氧代基(alkylenedioxo group)。此外X1
~X3
能表示單鍵。即，X1
~X3
兩側之元素亦可直接地被鍵結。R5
表示碳數為6以上之烷基，或碳數為6以上之含氟烷基。m、n表示相同或不同的0或1。)B的其餘部分可舉例為不具有式(4)中之-X1
-R5
基之基的聚醯亞胺系化合物。
前述聚醯亞胺系化合物中，能藉由調整B內式(4)之基所占比例、R5
之烷基碳數、R5
之含氟烷基中之氟原子數等，在先前說明之80°以上範圍內，任意地調整絕緣層之對水濕潤性指標的接觸角。式(4)之基所佔比例，即使在前述範圍內亦以20莫耳%以上為較佳，其中以50莫耳%以上為更佳，以70~100莫耳%以上為特佳。又，R5
之烷基或含氟烷基之碳數，即使在前述範圍內亦以10~30為較佳，以15~20為特佳。作為前述適合的聚醯亞胺系化合物之具
體化合物可舉例如：含有式(1)、(2)之重複單元中之至少一者，亦即，式(1)之重複單元比例為0~100莫耳%，式(3)中R1
~R4
全為氫原子，B之100莫耳%為式(4)基，且式(4)中X1
為-O-基，R5
為碳數18之烷基，同時m、n為0的聚醯亞胺系化合物。
本發明之製造方法中，例如，對於在泛用塑膠基板等表面形成含聚醯亞胺系化合物之層，與過去相同，藉由浸塗法(dip coat)、旋塗法(spin coat)、輥塗法(roll coat)、噴灑塗布法(spray coat)、棒塗布法(bar coat)、模塗法(die coat)、狹縫塗布法(slit coat)、刷塗法等任意塗布方法，把已將前述聚醯亞胺系化合物溶解於任意有機溶劑之清漆塗布在前述表面，或者，在將絕緣層形成圖案之情況，在藉由轉印印刷法、噴墨印刷法、網版(screen)印刷法等任意印刷方法印刷後，最好使其乾燥。作為乾燥方法，除了自然乾燥之外，亦可在大氣中、氮等惰性氣體中、真空中等，使用平板加熱器或烘箱等加熱裝置來加熱而使其乾燥。加熱乾燥只要是在能使有機溶劑蒸發、使清漆乾燥之溫度範圍進行的話即可，通常較佳為40℃以上、低於150℃。
接著，本發明使用平板加熱器或烘箱等加熱裝置，在大氣中、氮等惰性氣體中、真空中等任意環境下加熱而形成絕緣層。加熱溫度必須為不會對泛用塑膠基板等造成影響之200℃以下的溫度範圍，以150~180℃為特佳。此外，由乾燥清漆的層形成與由加熱前述層的絕緣層形成亦能使
用相同加熱裝置，在相同氛圍下，一邊階段式地或連續地使加熱溫度變化，一邊連續進行。
經由前述各製程所形成絕緣層之厚度能依製造的電子電路零件種類設定於任意範圍內。例如，在電子電路零件為先前說明之有機TFT等有機電子元件，絕緣層為覆蓋閘極之絕緣層的情況下，其厚度較佳為20~1000nm，其中更佳為50~800nm，特佳為100~500nm。此外，在電子電路零件為多層配線基板等配線基板，絕緣層為將積層於厚度方向之上下導體回路間加以絕緣之絕緣層的情況下，其厚度較佳為0.1~5.0μm，其中更佳為0.3~3.0μm，特佳為0.5~1.5μm。對於調整絕緣層厚度，只要調整其前驅物的清漆層塗布厚度即可。
接著，在本發明中，在前述絕緣層上形成由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜。作為金屬奈米粒子，由任意的金屬所構成，可使用其原始粒徑為奈米程度的各種粒子。尤其是若考慮依先前說明的久保效果，使多數粒子間良好地燒結，以進一步提升形成均勻導電層的效果及進一步提升藉其形成的導電層之導電性來作為金屬奈米粒子，較佳為使用由選自由原始粒徑為100nm以下的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所構成群組之至少1種金屬所形成者。此外，金屬奈米粒子之原始粒徑即使在前述範圍內，實用上較佳為1nm以上。在本發明，將原始粒徑表示為基於使用應用雷射都卜勒法的粒度分布測定裝置所測定之金屬奈米粒子粒度分布之50%
徑(D50
)。
導電層可以前述各種金屬中任1種單獨形成，亦可以2種以上形成。在以2種以上金屬形成導電層的情況，作為金屬奈米粒子，可使用由前述2種以上金屬之合金所構成的金屬奈米粒子，亦可併用由個別的金屬單體，或形成導電層之全部金屬中之一部分金屬的合金等所構成之2種以上之金屬奈米粒子。導電層，尤其是在要求具有高導電性的情況，較佳為以導電性優良的Ag或以50原子%以上比例而含有前述Ag之合金來形成前述導電層。作為用於形成前述導電層之金屬奈米粒子，可舉出Ag奈米粒子；以前述比例含有Ag之合金的奈米粒子；以使Ag之比例成為前述範圍的方式，將由Ag奈米粒子或其合金的奈米粒子，及其他金屬或合金所構成之金屬奈米粒子進行混合之混合物等。
又，作為與Ag形成合金之其他金屬可舉出選自由Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所組成群組之至少1種金屬。前述金屬與Ag形成合金時，具有：．燒成時的熱造成金屬奈米粒子過剩地成長，會抑制形成導電層的金屬結晶粒徑變得過大、導電層中發生空隙(void)的效果；．導電層難以被氧化的效果；．抑制銀發生所謂的遷移效果；等。
能藉由被稱為含浸法之高溫處理法、液相還原法或氣相法等之過去周知的各種方法製造金屬奈米粒子。其中，
為了藉由液相還原法製造金屬奈米粒子，例如，將水溶性金屬化合物(形成金屬奈米粒子之金屬離子的前驅物)及分散劑溶解於水，同時添加還原劑，較佳為在攪拌下，在一定時間，最好使金屬離子予以進行還原反應。又，為了藉由液相還原法製造合金的奈米粒子，最好併用2種以上水溶性金屬化合物，其為形成前述合金的至少2種金屬離子之前驅物。藉由液相還原法所製造的金屬奈米粒子具有形狀係一致為球狀或粒狀，同時粒度分佈為狹窄，並且原始粒徑小的特徵。
作為金屬離子前驅物的水溶性金屬化合物，例如，在Ag的情況下可舉出硝酸銀(I)[AgNO3
]、甲烷磺酸銀[CH3
SO3
Ag]等，在Au的情況下可舉出四氯金(Ⅲ)酸四水合物[HAuCl4
．4H2
O]等。在Pt的情況下可舉出二硝基二胺基鉑(Ⅱ)[Pt(NO3
)2
(NH3
)2
]、六氯鉑(Ⅳ)酸六水合物(H2
[PtCl6
]．6H2
O)等，在Pd的情況下可舉出硝酸鈀(Ⅱ)硝酸溶液[Pd(NO3
)2
/H2
O]、氯化鈀(Ⅱ)溶液[PdCl2
]等。
在Ru的情況下可舉出硝酸釕(Ⅲ)溶液[Ru(NO3
)3
]等，在Ir的情況下可舉出氯化銥(Ⅲ)[IrCl3
]等。在Sn的情況下可舉出氯化錫(Ⅳ)五水合物[SnCl4
．5H2
O]等，在Cu的情況下可舉出硝酸銅(Ⅱ)[Cu(NO3
)2
]、硫酸銅(Ⅱ)五水合物[CuSO4
．5H2
O]等，在Ni的情況下可舉出氯化鎳(Ⅱ)六水合物[NiCl2
．6H2
O]、硝酸鎳(Ⅱ)六水合物[Ni(NO3
)2
．6H2
O]等。
在Fe的情況下可舉出硝酸鐵(Ⅲ)六水合物、九水合
物(Fe(NO3
)3
．6H2
O、9H2
O)；氯化鐵(Ⅱ)四水合物(FeCl2
．4H2
O)；硫酸鐵(Ⅱ)七水合物(FeSO4
．7H2
O)；乙醯丙酮鐵(Ⅲ)(Fe[CH(COCH3
)2
]3
)等。在Co的情況下可舉出氯化鈷(Ⅱ)六水合物[CoCl2
．6H2
O]、硝酸鈷(Ⅱ)六水合物[Co(NO3
)2
．6H2
O]等，在Ti的情況下可舉出氯化鈦(Ⅲ)[TiCl3
]等。在In的情況下可舉出氯化銦(Ⅲ)四水合物[In Cl3
．4H2
O]、硝酸銦(Ⅲ)三水合物[In(NO3
)3
．3H2
O]等。
可使用任何能在液相反應系中，藉由還原金屬離子，使其析出成為金屬奈米粒子的各種還原劑來作為還原劑。作為前述還原劑，可舉例如：硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、肼、過渡金屬離子(三價的鈦離子、二價的鈷離子等)。但是，為了使析出的金屬奈米粒子之原始粒徑，即使在先前說明的100nm以下的範圍內，也能儘量縮小，將金屬離子的還原、析出速度變慢係有效的，為了使還原、析出速度變慢，較佳為儘量選擇還原力弱的還原劑來使用。
作為還原力弱的還原劑，可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類或抗壞血酸等，其他可舉出乙二醇、麥夫胱甘肽、有機酸類(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)、還原性糖類(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、蜜三糖、水蘇四糖等)、及糖醇類(山梨糖醇等)等，其中較佳為還原性糖類或作為其衍生物之糖醇類。
分子量為2000~30000，在室溫為固體，且對水具有良好的溶解性，同時能使已析出的金屬奈米粒子良好地分散
於水中之各種分散劑適合被使用作為分散劑。前述分散劑在反應系中以包圍已析出的金屬奈米粒子周圍之方式存在，發揮防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的作用。又，使金屬奈米粒子析出之液相反應系係於不會使金屬奈米粒子自前述反應系分離而只除去不純物之狀態，含有金屬奈米粒子，能作為用於調製導電層前驅物之分散液的起始原料來使用。彼時，前述分散劑，在除去不純物的製程幾乎不會被除去而殘留，在分散液中，如先前已說明般，持續發揮防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的作用。
又，分散劑分子量低於2000，恐怕無法藉由前述分散劑充分地得到防止金屬奈米粒子凝集、維持分散的效果。因此，將含金屬奈米粒子之分散液塗布於先前說明的絕緣層表面後，進行燒成而形成之導電層，會發生無法成為膜質平滑且緻密、無空隙等之導電層的情況。又，分子量超過30000之分散劑，因為體積過大，在形成導電層時的燒成製程，恐怕會阻礙金屬奈米粒子彼此間的燒結而使其發生空隙，膜質之緻密性下降，同時分散劑的分解殘渣恐怕會以不純物的形式存在於導電層中，使前述導電層之導電性下降。
相對於此，分子量2000~30000之分散劑不只具有使金屬奈米粒子良好地分散於分散液中的優異功能，因為體積不會過大，不會在燒成後的導電層中產生空隙，不會使膜質之緻密性下降，並且，該成為導電性下降原因的分解殘渣亦不會殘存於前述導電層中。此外，當將導電層用於先
前說明的有機TFT等有機電子元件或多層配線基板等之配線基板之電子領域時，若考慮防止配置在其附近之電子零件等劣化，分散劑較佳為不含硫黃、磷、硼及鹵素原子。
作為滿足此等條件、合適的分散劑，可舉例如：聚伸乙亞胺、聚乙烯吡咯啶酮等胺系高分子分散劑；或聚丙烯酸、羧基甲基纖維素等分子中具有羧基之烴系高分子分散劑；PVA(聚乙烯醇)，或1分子中具有聚伸乙亞胺部分及聚環氧乙烷(polyethylene oxide)部分之共聚合物等之具有極性基之高分子分散劑中，分子量為在2000~30000範圍內者。分散劑亦能以溶解於水或水溶性有機溶劑之溶液狀態而添加於反應系。
對於調整金屬奈米粒子之原始粒徑，調整金屬化合物、分散劑、還原劑之種類及混合比例，同時，使金屬化合物進行還原反應時，最好調整攪拌速度、溫度、時間、pH等。例如，若考慮盡量形成原始粒徑小的金屬奈米粒子，反應系之pH較佳為7~13。為了將反應系之pH調整至前述範圍而使用pH調整劑。作為pH調整劑，當將所形成的導電層或前述導電層用於電子領域時，若考慮防止配置在其附近之電子零件等劣化，pH調整劑較佳為不含鹼金屬或鹼土類金屬、氯等鹵素元素、硫黃、磷、硼等不純物元素之硝酸或氨。
液相反應系中所析出之金屬奈米粒子，雖然亦可經由過濾除去、洗淨、乾燥、粉碎等製程，一旦成為粉末狀後，以指定的比例，與水、分散劑、進一步依需要之水溶性有
機溶劑混合，調製含有金屬奈米粒子、為塗布膜前驅物之分散液，但是如先前說明般，較佳為使用使金屬奈米粒子析出之液相反應系作為起始原料來調製前述分散液。即，從使金屬奈米粒子析出後之含有前述金屬奈米粒子及用於反應之水的反應系，進行超微過濾、離心分離、水洗、電透析等處理，除去不純物，同時，依需要，藉由濃縮而除去水或相反地添加水來調整金屬奈米粒子濃度後，進一步依需要，藉由以指定比例混合水溶性有機溶劑，調製含金屬奈米粒子之分散液。以此方法，能防止由於金屬奈米粒子凝集而造成的粗大、不定形粒子，形成更緻密且均勻的導電層。
分散液中，每100重量份之金屬奈米粒子，水之含有比例較佳為20~400重量份。若水之含有比例低於前述範圍，恐怕會無法充分獲得藉由水使分散劑充分膨潤，使以分散劑所包圍之金屬奈米粒子，於分散液中不發生凝集而良好地分散的效果。此外，在超過前述範圍的情況，於分散液中，金屬奈米粒子含有比例會變少，恐怕會無法於先前說明之絕緣層表面，形成具有足夠厚度及密度的塗布膜及導電層。
可使用屬於水溶性之各種有機溶劑來作為水溶性有機溶劑。作為其具體例，可舉出：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、丙三醇等多元醇及其酯類；乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚等乙二醇醚類等。
每100重量份之金屬奈米粒子，水溶性有機溶劑之含有比例較佳為30~900重量份。若水溶性有機溶劑之含有比例低於前述範圍，恐怕會無法藉由使含有前述有機溶劑，而充分得到調整分散液的黏度及蒸氣壓。此外，在超過前述範圍的情況，由於過剩的有機溶劑，恐怕會妨害藉由水使分散劑充分膨潤，使以分散劑所包圍之金屬奈米粒子，於分散液中不發生凝集而良好地分散的效果。
每100重量份之金屬奈米粒子，分散劑之含有比例較佳為3~60重量份。若分散劑之含有比例低於前述範圍，恐怕會無法充分獲得藉由使含有前述分散劑，於含水之分散液中，以包圍金屬奈米粒子周圍的方式存在而防止其凝集的效果。此外，在超過前述範圍的情況，於燒成時，過剩的分散劑恐怕會妨害金屬奈米粒子燒結而發生空隙，降低膜質緻密度，同時高分子分散劑之分解殘渣恐怕會成為不純物而殘留於導電層中，降低導電層之導電性。
作為用於將分散液塗布於絕緣層表面形成塗布膜的方法，可舉例如：浸塗(dip coat)法、旋轉塗佈法、輥塗法、噴灑塗佈法、棒塗(bar coat)法、模塗(die coat)法、狹縫塗佈(slit coat)法或刷塗法。因為只要藉由前述方法，便能於絕緣層表面均勻地塗布分散液，能將經由其後之燒成製程所形成之導電層厚度進一步加以均勻化。為了將以前述塗布方法形成之塗布膜形成圖案為指定的平面形狀，例如，適合採用利用光刻法之蝕刻。只要藉由利用光刻法之蝕刻，便能精度佳且再現性佳地圖案化形成有機電子元
件之源極及汲極、或配線基板之導體線路等微細圖案。
詳言之，於乾燥後的塗布膜上積層具有感光性的阻劑層，將前述阻劑層曝光、顯影，形成覆蓋塗布膜之對應於形成圖案區域的阻劑遮罩後，藉由選擇性地蝕刻除去未被前述阻劑遮罩覆蓋而露出之塗布膜，將前述塗布膜予以圖案化形成為指定的平面形狀。作為蝕刻除去未被阻劑遮罩覆蓋而露出之塗布膜的方法，雖有使用蝕刻液之液相法，及使用蝕刻氣體或離子束之氣相法，但本發明可採用任一種。然而，在基板為先前說明之泛用塑膠基板等情況下，若考慮防止前述基板劣化，以液相法為佳。為了將形成圖案之塗布膜燒成而形成導電層，可加熱至使前述塗布膜中所含之分散劑等有機物熱分解，同時使金屬奈米粒子燒結之溫度。
為了使有機物熱分解，可在大氣中進行燒成，為了防止金屬奈米粒子氧化，可在大氣中燒成後，進一步於非氧化性氛圍中，或還原性氛圍中燒成。為了抑制構成由前述燒成所形成導電層之金屬的結晶粒徑過大、導電層發生空隙、塑膠基板劣化，燒成溫度較佳為如先前說明200℃以下，特佳為150~180℃。再者，將塗布膜不形成圖案而燒成，形成導電層後，能藉由利用光刻法之蝕刻等，將前述導電層形成圖案。又，能藉由轉印印刷法、噴墨印刷法、網版印刷法等任意印刷法，預先將分散液印刷為指定圖案後，加以燒成，得到被形成圖案的導電層。
第1圖係顯示藉由本發明之電子電路零件製造方法所
製造，作為有機電子元件之有機TFT之一例的層結構剖面圖。參照第1圖，此例之有機TFT1係具備形成在基板2上之閘極3、覆蓋前述閘極3之絕緣層4、於前述絕緣層4上相互隔開而形成之源極5及汲極6，及填補前述絕緣層4之源極5與汲極6間區域的半導體層7。前述有機TFT中，絕緣層4、其上之源極5及汲極6係藉由本發明之製造方法所製造。
即，在基板2上，以覆蓋預先形成之閘極3的方式，形成含有先前說明之聚醯亞胺系化合物之層，以加熱至200℃以下溫度，形成絕緣層4，於前述絕緣層4之上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成之塗布膜形成圖案，藉由以200℃以下溫度進行燒成，形成由導電層所構成之源極5及汲極6。構成有機TFT之其他部分，能以與從前相同的方式形成。
例如，作為基板2，在圖式之有機TFT係個別驅動電子紙等之可撓式顯示器之像素之電子元件的情況下，能使用塑膠基板等可撓式基板。此時，只要依照本發明，如先前說明般，因能以200℃以下之低溫製程來形成絕緣層4、源極5及汲極6，能使用PC或PET等軟化溫度低、便宜、泛用的塑膠基板來作為前述塑膠基板。因此，能追求降低成本，促進前述電子紙等可撓式顯示器之實用化。
閘極3可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等來形成，亦可以與源極5或汲極6同樣地，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成之塗布膜加以燒成而形成。特別是，只要依照後者
方式，因為不需要使用真空裝置之製程，能只以塗布或印刷製程形成有機TFT，所以能進一步追求例如可撓式顯示器之成本降低。若考慮防止泛用塑膠劣化，當然燒成塗布膜時的燒成溫度較佳為200℃以下。又，能藉由在已形成源極5與汲極6之絕緣層4上，以填補前述兩電極間之方式，塗布含有先前說明之有機半導體材料之塗布液，使其乾燥後，依需要進行燒成而形成半導體層7。
本發明之電子電路零件製造方法，如先前說明般，適合用於作為有機電子元件或配線基板之製造方法。作為能依照本發明之製造方法製造有機電子元件，除了有機TFT以外，能舉出有機場效電晶體(FET)、有機電致發光(EL)元件、有機光能轉換元件、感測元件等。又，作為配線基板，可舉出單層或多層配線基板等。
(聚醯亞胺系化合物之合成)
將以式(5)表示之四羧酸二酐與以式(6)表示之二胺化合物進行聚合反應，而合成聚醯亞胺系化合物，其係只由先前說明之式(1)的重複單元構成，式(1)中之A為式(3)之基團，且式(3)中之R1
~R4
全為氫原子，B之100莫耳%為式(4)之基團，且，式(4)中之X1
為-O-基、R5
為碳數18之烷基，同時m、n為0。
(絕緣層之形成)
在單面形成ITO透明導電層之玻璃基板(5.0cm角、
厚度0.7mm)之前述ITO膜上，藉由將先前合成之聚醯亞胺系化合物溶解於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮，使用附帶孔徑0.2μm濾器(filter)之注射筒，滴下聚醯亞胺系化合物濃度為6重量%之清漆(varnish)，藉由旋塗法，於前述ITO膜上形成層後，於大氣中，使用已加熱至80℃之加熱板予以加熱5分鐘使其乾燥，接著，將加熱板溫度升溫至200℃，加熱60分鐘形成絕緣層。絕緣層厚度約為200nm。在溫度為25±2℃、相對濕度為50±5%之恆溫-恆濕環境下，使用動接觸角計[協和界面科學(股)製之CA-W]，以液量3μl，著液後5秒鐘，在靜止狀態測定前述絕緣層之與純水的接觸角為96°。
(導電層之形成)
於前述玻璃基板之ITO膜上形成之絕緣層上，使用附帶孔徑0.2μm濾器之注射筒，滴下含有原始粒徑為20nm之Ag粒子、作為溶劑之水與丙二醇一甲醚之混合溶劑、及
羧酸系高分子分散劑(分子量15000)的Ag奈米粒子分散液，藉由旋塗法，於前述絕緣層上形成塗布膜，使其乾燥後，使用加熱板，以下述任一種條件進行燒成，形成厚度約200nm之導電層。
條件1：150℃、120分鐘。
條件2：180℃、120分鐘。
條件3：200℃、60分鐘。
除了使用將以式(7)表示之四羧酸二酐與以式(8)表示之二胺化合物進行聚合反應而合成之聚醯亞胺系化合物以外，與實施例1同樣地形成絕緣層，以與實施例1相同條件，測定與純水的接觸角為70°。接下來，與實施例1同樣地進行，在前述絕緣層上形成厚度約200nm之導電層。
熱氧化直徑4英吋之Si晶圓(<110>、摻銻、厚度為525±25μm、電阻率為0.02Ω．cm以下)，於其表面形成
由SiO2
所構成之厚度200nm的絕緣層，以與實施例1相同的條件，測定與純水之接觸角為52°。接著，於前述絕緣層上，與實施例1同樣地進行，形成厚度約200nm的導電層。
與比較例2同樣地進行，在已形成於Si晶圓表面之厚度200nm之絕緣層上，滴下六甲基二矽氮烷(HMDS、Aldrich社製)，藉由旋塗法，於前述絕緣層上形成塗布膜，使用加熱板，以100℃，使其乾燥5分鐘，接著在室溫靜置後，以丙酮洗滌，將前述絕緣層進行疏水化處理，以與實施例1相同的條件，測定與純水之接觸角為90°。接著，於前述絕緣層上，與實施例1同樣地進行，形成厚度約200nm的導電層。
在以實施例、比較例所形成之導電層，以截切刀(cutter knife)形成縱橫各6條、每條以1mm間隔、相互正交之深達絕緣層的棋盤格子狀刻痕，且貼附寬24mm賽洛凡(cellophane)黏著膠帶(黏著力2.94N/10mm以上)，從其上方以橡皮擦搓磨而使其完全附著後，1~2分鐘後，拿住膠帶的一側端，在與導電層之面方向正交之上方，於瞬間拉離時，觀察由前述棋盤格子所切割劃分之25個導電層片的狀態，以下述基準來評估導電層的密著性。
○：25個導電層片全部未剝離而殘留。密著性良好。
△：1~24個導電層片剝離。密著性稍稍不良。
×：25個導電層片全部剝離。密著性不良。
結果列示於表1
由表1，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與純水的接觸角為80°以下之絕緣層上，形成導電層之比較例1，只在導電層燒成條件為條件1(150℃、120分鐘)時，導電層之密著性為良好，但在其他條件下，則判定導電層密著性成為不良。又，絕緣層為以由SiO2
所構成之無機絕緣層作為絕緣層之比較例2、3係與前述絕緣層之與純水的接觸角無關係，即使在任何一種條件下，判定為導電層之密著性成為不良。相對於此，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與純水的接觸角為80°以上之絕緣層上，形成導電層之實施例1，不論導電層之燒成條件為前述條件1~3之任一情況下，確認導電層之密著性為良好。
除了使用含有原始粒徑為20nm之Ag奈米粒子、作為溶劑之水與二醇醚與聚醚之混合溶劑、羧酸系高分子分散劑(分子量15000)者作為導電層前驅物之Ag奈米粒子分散液以外，與實施例1、比較例1~3同樣地進行，在絕緣
層表面形成導電層，評價密著性。結果列示於表2。
由表2，判定即使Ag奈米粒子分散液之組成不同，也能得到相同的結果。即，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與純水的接觸角為80°以下之絕緣層上，形成導電層之比較例4，只在導電層燒成條件為條件1(150℃、120分鐘)時，導電層之密著性為良好，但在其他條件下，則判定導電層密著性成為不良。又，絕緣層為以由SiO2
所構成之無機絕緣層作為絕緣層之比較例5、6係與前述絕緣層之與純水的接觸角無關係，即使在任何一種條件下，判定為導電層之密著性成為不良。相對於此，在由聚醯亞胺系化合物所構成、與純水的接觸角為80°以上之絕緣層上，形成導電層之實施例2，不論導電層之燒成條件為前述條件1~3之任一情況下，確認導電層之密著性為良好。
關於導電層之密著性為良好之實施例1、2，使用電阻率計(DIAINSTRUMENTS(股)製之Loresta GP MCP-T610型)測定前述導電層之電阻率。結果列示於表3。
由表，即使燒成條件為先前說明之條件1~3之任一情況，因實施例1、2之導電層為電阻率小，所以確認導電性優良。
1‧‧‧有機TFT(電子電路零件)
2‧‧‧基板
3‧‧‧閘極
4‧‧‧絕緣層
5‧‧‧源極(導電層)
6‧‧‧汲極(導電層)
7‧‧‧半導體層
第1圖係顯示藉由本發明之電子電路零件之製造方法所製造，作為有機電子元件之有機TFT之一例的層結構剖面圖。
1‧‧‧有機TFT(電子電路零件)
2‧‧‧基板
3‧‧‧閘極
4‧‧‧絕緣層
5‧‧‧源極(導電層)
6‧‧‧汲極(導電層)
7‧‧‧半導體層
Claims (4)
- 一種電子電路零件之製造方法，其特徵為：包括將含有聚醯亞胺及其前驅物之中的至少一者之層加熱至200℃以下的溫度，形成與水的接觸角為80°以上之絕緣層的製程；及於該絕緣層上，形成由含金屬奈米粒子之分散液所構成之塗布膜，以200℃以下的溫度燒成該塗布膜而形成導電層的製程；該聚醯亞胺及其前驅物之分子中具有以式(1)及式(2)所表示之重複單元中之至少一者，
- 如申請專利範圍第1項之電子電路零件之製造方法，其中使用含有金屬奈米粒子、分散劑及作為溶劑的水之分散液來形成導電層，該金屬奈米粒子係由選自由原始粒徑為100nm以下之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir、Sn、Cu、Ni、Fe、Co、Ti及In所組成之群組中的至少一種金屬所構成。
- 如申請專利範圍第1或2項之電子電路零件之製造方法，其中電子電路零件係含有形成在基板上之閘極、覆蓋 該閘極之絕緣層、相互隔開而形成於該絕緣層上之源極及汲極、及填補該絕緣層之源極與汲極間區域的半導體層之有機電子元件，於該基板上，以覆蓋閘極的方式形成含有聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由加熱至200℃以下之溫度而形成絕緣層後，於該絕緣層上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成的塗布膜形成圖案，藉由以200℃以下之溫度燒成該塗布膜，形成由導電層所構成之源極及汲極。
- 如申請專利範圍第1或2項之電子電路零件之製造方法，其中電子電路零件係於絕緣層上所形成之導體回路之配線基板，形成含聚醯亞胺及其前驅物中之至少一者之層，藉由加熱至200℃以下之溫度而形成絕緣層後，於該絕緣層上，將由含金屬奈米粒子之分散液所構成塗布膜形成圖案，藉由以200℃以下之溫度燒成該塗布膜，形成由導電層所構成之導體回路。
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