JP2003342602A - インジウム系金属微粒子およびその製造方法、ならびにインジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電防止性、電磁遮蔽性に優れ、製造信頼性お
よび経済性にも優れた透明導電性被膜の形成に好適に用
いることのできるインジウム系金属微粒子および分散ゾ
ルを提供する。 【解決手段】平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするインジウム系金属微粒子。前記インジ
ウム系金属微粒子が、インジウム金属単独、あるいは、
インジウム金属とともにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃ
u、Ｂi、Ｃd、から選ばれる１種以上の金属成分を含
む。前記インジウム系金属微粒子が水および／または有
機溶媒に分散してなるインジウム系金属微粒子分散ゾ
ル。インジウム化合物および有機安定化剤を含む混合ア
ルコール溶液であって、溶媒中のアルコール含有量が40
重量％以上である混合アルコール溶液に、還元剤を加え
るインジウム系金属微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、平均粒子径が２〜２００
ｎｍの範囲にあるインジウム系金属微粒子および該微粒
子が水および／または有機溶媒に分散してなるインジウ
ム系金属微粒子分散ゾル、該インジウム系金属微粒子の
製造方法、ならびにインジウム系金属微粒子を含む透明
導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示
装置に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、陰極線管、蛍光表示
管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表
面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表
面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜
を形成することが行われていた。また、陰極線管などか
ら電磁波が放出されること知られており、従来の帯電防
止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放
出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれて
いた。

【０００３】これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つ
として、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断
用の導電性被膜を形成する方法がある。帯電防止用導電
性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０⁸Ω／□程度
の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮
蔽用の導電性被膜では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い
表面抵抗を有することが必要であった。

【０００４】このように表面抵抗の低い導電性被膜を、
従来のＳbドープ酸化錫（ＡＴＯ）またはＳnドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）のような導電性酸化物を含む塗布
液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜
の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしなが
ら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしな
いと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ
酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性
酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れると
ともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困
難であるという問題があった。

【０００５】また、低表面抵抗の導電性被膜をＡｇなど
の金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基
材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法が知られ
ている。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布
液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散し
たものが用いられている。このような塗布液では、コロ
イド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微
粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されて
いる。

【０００６】また、金属微粒子は前記導電性酸化物と異
なり本来光を透過しないために金属微粒子を用いて形成
された導電性被膜は導電性被膜中の金属微粒子の密度や
膜厚等に依存して透明性が低下する問題もあった。さら
に、金属微粒子を用いた場合は、特にＡu、Ａg、Ｐt、
Ｐd等の貴金属微粒子、あるいはこれらの合金微粒子を
用いた場合は高価であり、経済性の改良が求められてい
る。

【０００７】このような状況のもと、上記した問題点を
いずれも解消できる導電性微粒子について鋭意検討した
結果、特定の粒子径を有するとともに単分散（非凝集）
のインジウム系金属微粒子を用いることによって帯電防
止性、電磁遮蔽性に優れるとともに、製造信頼性および
経済性にも優れた透明導電性被膜を形成できるととも
に、安価に製造できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】なお、従来のインジウム系金属微粒子は、
金属微粒子が得られたとしても凝集粒子として得られ、
再現性用に単分散した金属微粒子を得ることが困難であ
り、例えば透明導電性被膜等に用いても膜の基材との密
着性や導電性も不充分となることがあった。さらに水分
散媒中や水を含む分散媒中では他の卑金属と同様に水酸
化物が混在し生成するという問題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、帯電防止性、電磁遮蔽性に優
れ、製造信頼性および経済性にも優れた透明導電性被膜
の形成に好適に用いることのできるインジウム系金属微
粒子および分散ゾルおよびその製造方法、ならびにイン
ジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布
液、透明導電性被膜付基材、表示装置を提供することを
目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るインジウム系金属微粒子分
散ゾルは、平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあるイ
ンジウム系金属微粒子が、水および／または有機溶媒に
分散してなることを特徴としている。前記インジウム系
金属微粒子は、インジウム金属単独、あるいは、インジ
ウム金属とともにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂ
i、Ｃd、から選ばれる１種以上の金属成分を含むことが
好ましい。

【００１１】本発明に係るインジウム系金属微粒子の製
造方法は、インジウム化合物および有機安定化剤を含む
混合アルコール溶液であって、溶媒中のアルコール含有
量が40重量％以上である混合アルコール溶液に還元剤を
加えることを特徴としている。前記アルコール溶液が、
さらにＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdから選
ばれる１種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。

【００１２】本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液
は、前記インジウム系金属微粒子と極性溶媒とからなる
ことを特徴としている。該透明導電性被膜形成用塗布液
は、さらに、導電性酸化物微粒子を含んでいてもよい。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上
の前記インジウム系金属微粒子を含む透明導電性微粒子
層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電
性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなること
を特徴としている。

【００１３】本発明に係る表示装置は、前記透明導電性
被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜
が該前面板の外表面に形成されていることを特徴として
いる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。インジウム系金属微粒子 インジウム系金属微粒子はインジウム金属単独のものか
ら構成された粒子、またはインジウムにＳb、Ｓn、Ａ
g、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃd、から選ばれる１種以上の
インジウム以外の金属成分が含まれている粒子のいずれ
であってもよい。インジウム以外の金属成分が含まれて
いる場合、インジウム系金属微粒子中に含まれるインジ
ウム以外の金属成分の割合は５０重量％以下、さらには
３０重量％以下であることが好ましい。

【００１５】インジウム系金属微粒子中のインジウム以
外の金属成分の割合が５０重量％を越えると、インジウ
ム以外の金属成分の種類によっても異なるが、後述する
低融点インジウム系金属微粒子による融着効果が得られ
ないことがある。なお、インジウム系金属微粒子がイン
ジウム以外の金属成分を含む場合、インジウム系金属微
粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金
であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合
金と共晶体が共存していてもよい。

【００１６】このようなインジウム系金属微粒子は、金
属の酸化やイオン化が抑制されるため、インジウム系金
属微粒子の粒子成長等が抑制され、インジウム系金属微
粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さ
いなど信頼性に優れている。このようなインジウム系金
属微粒子は平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは５
〜１００ｎｍの範囲にある。

【００１７】平均粒子径が前記範囲の下限未満のインジ
ウム系金属微粒子を用いて導電性被膜を形成した場合
は、被膜中のインジウム系金属微粒子間の粒界抵抗が増
大し、導電性粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるた
め、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する
被膜を得ることができないことがある。平均粒径が前記
範囲の上限を越えるとインジウム系金属微粒子を用いて
被膜を形成すると、被膜中のインジウム系金属微粒子に
よる光の吸収が大きくなり、導電性粒子層の光透過率が
低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付
基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表
示画像の解像度が低下することがある。

【００１８】このような本発明に係るインジウム系金属
微粒子は、そのまま粉体として使用することも可能であ
るが、通常、水および／または有機溶媒に分散したゾル
として使用される。本発明に用いる有機溶媒としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジ
アセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキ
シレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエス
テル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類
などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、ま
た２種以上混合して使用してもよい。

【００１９】本発明に係るインジウム系金属微粒子分散
ゾルのインジウム系金属微粒子の濃度は、後述する透明
導電性被膜形成用塗布液に用いることができ、必要な性
能を具備した透明導電性被膜が得られれば特に制限はな
いが、通常０.５〜２０重量％、さらには１〜５重量％
の範囲にあることが好ましい。インジウム系金属微粒子
の濃度がこの範囲にあれば、インジウム系金属微粒子が
単分散した安定なゾルが得られる。

【００２０】なお、インジウム系金属微粒子分散ゾルに
は、必要に応じて有機安定化剤が含まれていてもよい。
このような有機安定化剤としてはゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ヒドロキシプロピルセルロース、ギ酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、アス
コルビン酸、イソアスコルビン酸、などのカルボン酸お
よびその塩、あるいはこれらの混合物、およびアセチル
アセトン等のケトン類などが挙げられる。

【００２１】このような有機系安定化剤は、インジウム
系金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜２０重量
部、好ましくは０.０１〜１５重量部含まれていればよ
い。有機系安定化剤の量が０.００５重量部未満の場合
は充分な分散性、安定性が得られないことがあり、２０
重量部を超えて高い場合はさらに安定性が向上すること
もなく、透明導電性被膜の導電性が阻害されることがあ
る。

【００２２】このようなインジウム系金属微粒子は、従
来の金属微粒子に比べて、単分散性が高く、酸化インジ
ウム系微粒子に比べて、導電性が高いという特性を有し
ている。インジウム系金属微粒子の製造方法 つぎに、本発明に係るインジウム系金属微粒子の製造方
法について説明する。

【００２３】本発明に係るインジウム系金属微粒子の製
造方法は、インジウム化合物と有機安定化剤とを含みア
ルコール溶液に還元剤を加えて、インジウム化合物（及
び必要に応じて含まれる、他の化合物）を還元すること
を特徴としている。前記アルコール溶液には、さらにＳ
b、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdを含む化合物か
ら選ばれる１種以上の金属の化合物を含んでいてもよ
い。

【００２４】本発明に用いるインジウム化合物として
は、用いるアルコールに溶解または分散することができ
れば特に制限はなく、たとえば硝酸インジウム、塩化イ
ンジウム、酢酸インジウム、ギ酸インジウム等が挙げら
れる。またＳb、Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdを
含む化合物としては、たとえば塩化アンチモン、塩化第
１錫、硝酸銀、塩化金酸、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第
２銅、硝酸ビスマス、塩化カドミウム等が挙げられる。

【００２５】アルコール溶液中のインジウム化合物の濃
度はＩn金属として０.０５〜５.０重量％、さらには０.
１〜２.０重量％の範囲にあることが好ましい。インジ
ウム化合物の濃度がＩnとして０.０５重量％未満の場合
は、収率が低下するとともに生産効率が低く、インジウ
ム化合物の濃度がＩnとして５.０重量％を越えると、粗
大粒子や凝集粒子が生成することがあり、目的の平均粒
径のものが得られないことがある。

【００２６】また、インジウム化合物以外の化合物を含
む場合も、合計の濃度が金属に換算して０.０５〜５.０
重量％、さらには０.１〜２.０重量％の範囲にあること
が好ましい。なお、インジウム化合物以外の化合物の量
は、最終的に得られるインジウム系金属微粒子中のイン
ジウム以外の金属成分の割合が５０重量％以下、さらに
は３０重量％以下となるように用いることが好ましい。

【００２７】本発明に用いるアルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセ
トンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレ
ングリコールなどのアルコールおよびこれらの混合物が
挙げられる。中でもメタノール、エタノールのアルコー
ルは前記インジウム化合物、後述の還元剤を容易に溶
解、分散できるので好ましい。さらに、必要に応じてＮ
-メチル-２ピロリドン、炭酸プロピレン、ジオキサン
（ジエチレンオキサイド）などの有機溶媒をインジウム
化合物や還元剤を溶解する目的などに用いることもでき
る。

【００２８】なお、本発明のインジウム系金属微粒子の
製造方法では、溶媒中のアルコール含有量が40重量％以
上である混合アルコール溶媒が使用される。この溶媒に
はアルコール以外に水が含まれていてもよい。このとき
の水の含有量は４０重量％以下、さらには３０重量％以
下であることが好ましい。アルコール中の水の含有量が
４０重量％を越えると、インジウム水酸化物、インジウ
ム以外の金属の水酸化物が生成し、導電性の高いインジ
ウム系金属微粒子を得ることが困難となる。またアルコ
ールの割合の低下とともにインジウム系金属微粒子の生
成速度（還元速度）が低下する傾向がある。

【００２９】本発明に用いる有機安定化剤としては、前
記したと同様の有機安定化剤を用いることができる。な
かでも、アセチルアセトン等のケトン類は粒子表面への
配位する能力がカルボン酸ほど強くないのでインジウム
系金属微粒子の生成を阻害することがなく、得られるイ
ンジウム系金属微粒子を安定に分散させることができ
る。

【００３０】このときの有機安定化剤の使用量は、得ら
れるインジウム系金属微粒子１重量部に対し、０.００
５〜２０重量部、好ましくは０.０１〜１５重量部とな
るように含まれていればよい。有機系安定化剤の量が
０.００５重量部未満の場合はインジウム系金属微粒子
の充分な分散性、安定性が得られないことがあり、２０
重量部を超えて高い場合は透明導電性被膜の導電性が阻
害されることがある。

【００３１】つぎに、本発明に用いる還元剤としては、
硫酸第１鉄等の第１鉄塩、塩化第１錫、塩化亜鉛、クエ
ン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ(+)−アスコルビン酸、
イソ-アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜
リン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも水素化ホ
ウ素ナトリウムは粗大粒子や凝集粒子が生成することな
くインジウム系金属微粒子を高収率で得ることができ
る。

【００３２】このときの還元剤の使用量は、インジウム
化合物とインジウム以外の他の化合物との合計１モル当
たりに０.１〜５.０モル、さらには１.０〜３.０モルの
範囲にあることが好ましい。このような範囲にあればイ
ンジウム系金属微粒子を高収率で得ることができる。還
元剤の使用量が合計の化合物１モル当たりに０.１モル
未満の場合は、還元能が不充分なためにインジウム系金
属微粒子の収率が低下し、またインジウム以外の化合物
を含む場合、化合物の還元性によってはインジウム以外
の金属を含むインジウム系金属微粒子が得られないこと
がある。

【００３３】還元剤の使用量が合計の化合物１モル当た
りに５.０モルを越えてもさらに収率が向上することも
なく、経済性が低下する。このような還元剤を用いた還
元条件としては、前記金属の化合物を還元しうる条件で
あれば特に制限されるものではなく、化合物が前記した
濃度のアルコール溶液に還元剤を添加して、必要に応じ
て、加熱したり、撹拌すればよい。さらに必要に応じて
熟成することによって粒子径がより均一なインジウム系
金属微粒子がアルコール溶媒に分散したゾルを得ること
ができる。さらに、必要に応じてイオン交換樹脂、限外
濾過膜等でイオン除去することもできる。イオン除去す
るとより安定なインジウム系金属微粒子の分散ゾルを得
ることができる。このゾルからアルコール溶媒を乾燥等
の方法で除去すれば、本発明に係るインジウム系金属微
粒子が得られる。

【００３４】また、必要に応じて水で溶媒置換して水ゾ
ルあるいはアルコール以外の他の有機溶媒に溶媒置換し
てオルガノゾルを得ることもできる。なお、インジウム
系金属微粒子を後述する塗布液に使用する際には、分散
ゾルを一旦乾燥したのち使用してもよく、また、分散ゾ
ルをそのまま使用してもよい。

【００３５】透明導電性被膜形成用塗布液 つぎに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液につ
いて説明する。本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布
液は、前記したインジウム系金属微粒子と極性溶媒を含
むことを特徴としている。本発明で用いられる極性溶媒
としては、水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレ
ングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール
類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエ
ステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テルなどのケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド
類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
また２種以上混合して使用してもよい。

【００３６】このような透明導電性被膜形成用塗布液に
は、上記インジウム系金属微粒子以外に導電性酸化物微
粒子が含まれていてもよい。導電性酸化物微粒子として
は、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざ
れた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピン
グされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チ
タンなどが挙げられる。

【００３７】これらの導電性酸化物微粒子の平均粒径
は、２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲
にあることが好ましい。このような導電性酸化物微粒子
を含有すると、インジウム系金属微粒子のみで透明導電
性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優
れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また
導電性酸化物微粒子を含有することによって、安価に透
明導電性被膜付基材を製造することができる。

【００３８】このような導電性酸化物微粒子は、前記イ
ンジウム系金属微粒子１重量部当たり、９重量部以下の
量で含まれていればよい。導電性酸化物微粒子が９重量
部を超える場合は、導電性の低い導電性酸化物微粒子が
多すぎて得られる透明導電性被膜の導電性が低下し電磁
波遮蔽効果が低下することがある。また、導電性酸化物
微粒子が９重量部を超える場合は、（すなわちインジウ
ム系金属微粒子が少ない場合は）導電性酸化物微粒子の
接点で形成されるネック部でインジウム系金属微粒子に
よる融着・接合が不充分となり、導電性酸化物微粒子同
士の粒界抵抗を減少させる効果が得られない。

【００３９】なお、上記において、導電性酸化物微粒子
とインジウム系金属微粒子を併用する場合は、導電性酸
化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_O）とインジウム系金属微
粒子の平均粒子径（Ｄ_M）との比（Ｄ_M）／（Ｄ_O）は１
未満、さらには０.５以下であることが好ましい。この
比が前記範囲にあれば、導電性酸化物微粒子の接点で形
成されるネック部でインジウム系金属微粒子による融着
・接合が効果的に起こる。

【００４０】なお、このような融着・接合は導電性被膜
形成時にインジウム系金属微粒子の融点近い温度で、さ
らには融点より高温で、好ましくは概ね１６０〜２５０
℃の温度範囲で加熱することによって行われる。本発明
に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の
導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス
成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成
分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的に
は、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分
解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アル
カリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂
などが挙げられる。このマトリックスは、前記複合金属
微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好まし
くは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。

【００４１】また、本発明のインジウム系金属微粒子の
分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液
中に有機系安定化剤が含まれていてもよい。このような
有機系安定剤としては前記したと同様のものが挙げられ
る。このような有機系安定化剤は、インジウム系金属微
粒子１重量部に対し、０.００５〜２０重量部、好まし
くは０.０１〜１５重量部含まれていればよい。有機系
安定化剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分
散性、安定性が得られず、２０重量部を超えて高い場合
は導電性が阻害されることがある。

【００４２】さらに、本発明の透明導電性被膜形成用塗
布液には着色剤として微粒子カーボンおよび／またはチ
タンブラックが含まれていてもよい。さらに、染料、顔
料が含まれていてもよい。このような着色剤が含まれて
いるとコントラストに優れた表示装置を得ることができ
る。このような本発明に係る塗布液は、前記したインジ
ウム系金属微粒子または分散ゾル、溶媒、安定化剤を混
合したのち、ミキサーなどで撹拌することで調製するこ
とができる。また、前記したインジウム系金属微粒子分
散ゾルをそのまま塗布液として使用することも可能であ
り、必要に応じて、溶媒を置換したり、濃度を調整した
り、さらにはマトリックスなどの成分を添加したりする
ことで、塗布液を調製することができる。

【００４３】透明導電性被膜付基材 つぎに、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具
体的に説明する。本発明に係る透明導電性被膜付基材で
は、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフ
ィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材と、
基材上の前記インジウム系金属微粒子を含む透明導電性
微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透
明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからな
ることを特徴としている。 ［透明導電性微粒子層］透明導電性微粒子層の膜厚は、
約５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲
にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮
蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができ
る。

【００４４】このような透明導電性微粒子層には、必要
に応じて、上記インジウム系金属微粒子以外の導電性酸
化物微粒子、マトリックス成分、有機系安定剤を含んで
いてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられ
る。このような透明導電性微粒子層は、上記透明導電性
被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥することによ
って形成することができる。

【００４５】透明導電性微粒子層を形成する方法として
は、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピ
ング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、
フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、
常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。透明導電性被
膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分
が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化
処理を行ってもよい。

【００４６】たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液を
塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１
５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線より
も波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波
を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲
気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分
の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。 ［透明被膜］本発明に係る透明導電性被膜付基材では、
前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子
層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。

【００４７】形成される透明被膜の膜厚は、５０〜３０
０ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあること
が好ましい。このような透明被膜は、たとえば、シリ
カ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこ
れらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透
明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水
分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱
アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系
被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明
導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。

【００４８】前記透明被膜には、さらに平均粒子径が５
〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあ
り屈折率が１.２８〜１.４２の範囲、好ましくは１.２
８〜１.４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望
ましい。使用される低屈折率粒子の平均粒子径は、形成
される透明被膜の厚さに応じて適宜選択される。

【００４９】低屈折率粒子の屈折率が１.４２以下であ
れば、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率
および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮す
ることができる。透明被膜中の低屈折率粒子の含有量は
酸化物に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。

【００５０】本発明に用いる低屈折率粒子としては、平
均粒子径および屈折率が上記範囲にあれば特に制限はな
く従来公知の粒子を用いることができる。たとえば本願
出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開
示した複合酸化物ゾル、ＷＯ００／３７３５９号公報に
開示した被覆層を有する多孔質の複合酸化物粒子は好適
に用いることができる。

【００５１】さらに、上記透明被膜中には、必要に応じ
て、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成され
た微粒子、染料、顔料などの添加剤が含まれていてもよ
い。透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、こ
の透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方
法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー
法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法な
どの湿式薄膜形成方法を採用することができる。

【００５２】上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成す
る場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いること
ができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、
具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸
化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分と
して含む塗布液が用いられる。本発明では、透明被膜形
成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分
解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱ア
ルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形
成用塗布液が好ましく、このような塗布液から形成され
るシリカ系被膜は、インジウム系金属微粒子含有の導電
性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明導電性
被膜付基材は反射防止性に優れている。

【００５３】表示装置 本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁
遮蔽に必要な概ね１０ ²〜１０⁴Ω／□の範囲の表面抵抗
を有し、また透明性に優れるとともに可視光領域および
近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、表示装置の前
面板として好適に用いられる。

【００５４】本発明に係る表示装置は、ブラウン管（Ｃ
ＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ
（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのよう
な電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透
明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板
に画像が表示されると同時に前面板が帯電したり、電磁
波が前面板から放出されるが、本発明に係る表示装置で
は、前面板が前記した概ね１０²〜１０⁴Ω／□の表面抵
抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているの
で、このような帯電を防止したり、電磁波およびこの電
磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽するこ
とができる。

【００５５】また、表示装置の前面板で反射光が生じる
と、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本
発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近
赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜
付基材で構成されているので、このような反射光を効果
的に防止することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性、電磁遮蔽
性に優れるとともに、製造信頼性および経済性にも優れ
た透明導電性被膜を形成することが可能なインジウム系
金属微粒子が提供される。このインジウム系金属微粒子
は非常に安価に製造することができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施
例および比較例で用いたインジウム系金属微粒子、イン
ジウム系金属微粒子以外の導電性微粒子の組成等をまと
めて表１に示す。

【００５８】

【実施例１】インジウム系金属微粒子(P-1)分散ゾルの
調製 メタノール９７.２重量部と有機安定化剤としてのアセ
チルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム
３水塩（Ｉn(ＮＯ₃)₃・３Ｈ₂Ｏ）１.６重量部を溶解さ
せた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の
水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２重量部を加え、２０
℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液を
調製した。

【００５９】得られた分散液は、遠心分離器によりエタ
ノールを用いてデカンテーションを繰り返し、イオンや
塩を低減させた。ついで、最後に沈降したインジウム系
金属微粒子を、濃度２０重量％のアセチルアセトンのエ
タノール溶液に、該インジウム系金属微粒子１重量部に
対して、エタノール溶液６６．７重量部となるように分
散させてインジウム系金属微粒子(P-1)の分散ゾルを調
製した。

【００６０】得られたインジウム系金属微粒子(P-1)の
性状を表１に示す。

【００６１】

【実施例２】インジウム系金属微粒子(P-2)分散ゾルの
調製 実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを
用いた以外は同様にしてインジウム系金属微粒子分散液
を調製した。ついで、実施例１と同様にデカンテーショ
ン、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-2)の分散
ゾルを調製した。

【００６２】得られたインジウム系金属微粒子(P-2)分
散ゾルの性状を表１に示す。

【００６３】

【実施例３】インジウム系金属微粒子(P-3)分散ゾルの
調製 メタノール９１.５重量部と有機安定化剤としてのアセ
チルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム
３水塩（Ｉn(ＮＯ₃)₃・３Ｈ₂Ｏ）１.６重量部と濃度５
重量％の塩化第１スズのエタノール溶液５.７重量部を
溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重
量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２３重量部を加
え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子
分散液を調製した。

【００６４】ついで、実施例１と同様にデカンテーショ
ン、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-3)分散ゾ
ルを調製した。得られたインジウム系金属微粒子(P-3)
分散ゾルの性状を表１に示す。

【００６５】

【実施例４】インジウム系金属微粒子(P-4)分散ゾルの
調製 メタノール９１.５重量部と有機安定化剤としてのアセ
チルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸インジウム
３水塩（Ｉn(ＮＯ₃)₃・３Ｈ₂Ｏ）１.６重量部と濃度２.
５重量％の塩化亜鉛のエタノール溶液１５重量部を溶解
させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５重量％
の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２３重量部を加え、２
０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子分散液
を調製した。

【００６６】ついで、実施例１と同様にデカンテーショ
ン、分散等を行いインジウム系金属微粒子(P-4)分散ゾ
ルを調製した。得られたインジウム系金属微粒子(P-4)
分散ゾルの性状を表１に示す。

【００６７】

【参考例１】導電性酸化物微粒子(P-5)分散ゾルの調製 硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得ら
れた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％
の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製
し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの
純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１
１に保持した。得られたスズ含有インジウム酸化物水和
物の分散液からスズ含有イン ジウム酸化物水和物を濾
別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重
量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。こ
の分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前
駆体水酸化物粉体を調製した。この粉体を、窒素ガス雰
囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。

【００６８】これを濃度が３０重量％となるようにエタ
ノールに分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に
調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンド
ミルで０.５時間粉砕してゾルを調製した。ついで、エ
タノールを加えて表１に示す濃度の導電性酸化物微粒子
(P-5)（Ｓnドープ酸化インジウム微粒子：ＩＴＯ微粒
子）分散ゾルを調製した。

【００６９】得られた導電性酸化物微粒子(P-5)分散ゾ
ルの性状を表１に示す。

【００７０】

【参考例２】導電性酸化物微粒子(P-6)分散ゾルの調製 塩化錫５７.７ｇと塩化アンチモン７.０ｇとを水１００
ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間か
けて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加水
分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気
中、５００℃で２時間焼成してアンチモンをドープした
導電性酸化錫の粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カ
リウム水溶液（ＫＯＨとして３.０ｇ含有）７０ｇに加
え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時
間粉砕してゾルを調製した。ついでこのゾルをイオン交
換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて表１に示
す濃度の導電性酸化物微粒子(P-6)（Ｓbドープ酸化錫微
粒子：ＡＴＯ微粒子）分散ゾルを調製した。

【００７１】得られた導電性酸化物微粒子(P-6)分散ゾ
ルの性状を表１に示す。

【００７２】

【比較例１】インジウム系金属微粒子(P-7)分散ゾルの
調製 メタノール36.2重量部と水61重量部と有機安定化剤とし
てのアセチルアセトン１.２重量部との混合液に硝酸イ
ンジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ₃)₃・３Ｈ₂Ｏ）１.６重量部
を溶解させた。ついで、チッソ雰囲気下で、濃度１.５
重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２重量部を加
え、２０℃で３０分間撹拌し、インジウム系金属微粒子
分散液を調製した。

【００７３】得られた分散液は、遠心分離器によりエタ
ノールを用いてデカンテーションを繰り返し、イオンや
塩を低減させた。ついで、最後に沈降したインジウム系
金属微粒子を、濃度２０重量％のアセチルアセトンのエ
タノール溶液に、該インジウム系金属微粒子１重量部に
対して、エタノール溶液６６．７重量部となるように分
散させてインジウム系金属微粒子(P-1)の分散ゾルを調
製した。得られた金属微粒子は一部が水酸化物で、凝集
していた。

【００７４】得られたインジウム系金属微粒子(P-7)の
性状を表１に示す。

【００７５】

【比較例２】インジウム系金属微粒子(P-8)分散ゾルの
調製 水９８．４重量部に硝酸インジウム３水塩（Ｉn(ＮＯ₃)
₃・３Ｈ₂Ｏ）１.６重量部を溶解させた。ついで、チッ
ソ雰囲気下で、濃度１.５重量％の水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液２２重量部を加え、２０℃で３０分間撹拌し
た。明らかに、インジウム水酸化物のヒドロゲルが生成
し、インジウム系金属微粒子は得られなかった。

【００７６】

【実施例５〜１０、比較例３〜５】透明導電性被膜形成
用塗布液(C-1)〜(C-9)の調製 上記で調製したインジウム系微粒子(P-1)〜(P-4)および
(P-7)分散ゾルと導電性微粒子(P-5)および(P-6)の分散
ゾルを表２に示す組成となるように、エタノール／イソ
プロピルグリコール／ジアセトンアルコール（８１／１
６／３）の混合溶液と混合し、透明導電性被膜形成用塗
布液(C-1)〜(C-9)を調製した。

【００７７】また、導電性微粒子(P-6)分散ゾルを表１
に示す組成となるように、水／ブチルセロソルブ／Ｎ-
メチル-２-ピロリドン（８２／１６／２）の混合溶液と
混合し、透明導電性被膜形成用塗布液(C-8)を調製し
た。透明導電性被膜付パネルガラスの製造 ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４５℃で保
持しながら、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で
上記調製した透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-8)
を導電性微粒子層の厚さが表１に示す膜厚となるように
それぞれ塗布し、乾燥した。

【００７８】次いで、このようにして形成された各透明
導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０
rpm、９０秒の条件で、下記のように別途調製した透明
被膜形成用塗布液を透明被膜の厚さが１００ｎｍとなる
ように塗布・乾燥し、１８０℃で３０分間焼成して透明
導電性被膜付パネルガラスを得た。透明被膜形成用塗布液の調製 別途エタノール４２.９ｇ、濃度３５重量％の濃塩酸０.
２ｇおよび純水３５.５ｇを混合し、これに正珪酸メチ
ル（ＳiＯ₂濃度５１重量％）２１.４ｇを加えた後、６
０℃で２時間撹拌して正珪酸メチルの加水分解・熟成を
行い、ついで、イソプロピルアルコール１１８.３ｇお
よびメタノール／エタノール／イソプロピルグリコール
／ジアセトンアルコール（１７／６７／１２／４）８７
３.１ｇを加えてＳiＯ₂濃度１重量％の透明被膜形成用
塗布液を調製した。

【００７９】これらの透明導電性被膜付パネルガラスの
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測
定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)
製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子
(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、ボトム反射率は波
長４００〜８００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長の
での反射率とし、視感反射率は波長４００〜８００ｎｍ
の範囲における平均反射率として表示した。透過率は分
光光度計（日本分光（株）製：ＵＢｅｓｔ５５）にて波
長５６０ｎｍにおける透過率を測定した。微粒子の粒子
径は、微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影
し、２０個の粒子について粒子径を測定し、この平均値
として表２に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ ５Ｇ３０１ 5/14 5/14 Ａ ５Ｇ３０７ Ｈ０１Ｊ 29/88 Ｈ０１Ｊ 29/88 (72)発明者 平 井 俊 晴 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 4J037 AA04 CA05 CA08 CA19 CA22 CA26 CB04 CB08 CB09 CC01 CC11 CC15 CC16 DD05 DD11 DD13 DD20 DD23 EE28 EE43 FF02 FF11 4J038 AA011 AA012 BA102 BA192 CE022 CG032 CK032 HA061 HA062 HA126 HA156 HA211 HA212 HA376 HA416 HA476 JA19 JA37 JA38 JA39 JA41 JA48 KA02 KA03 KA06 MA07 MA08 MA10 MA14 NA01 NA19 NA20 4K017 AA03 AA08 BA10 BB01 BB02 BB03 CA07 DA01 EJ01 4K018 BA20 BB04 BD10 5C032 AA02 AA06 DD02 DE01 DF03 DG02 5G301 DA02 DA03 DA05 DA06 DA13 DA15 DA23 DA42 DD01 DD02 5G307 FB02 FC09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にある
   ことを特徴とするインジウム系金属微粒子。
2. 【請求項２】前記インジウム系金属微粒子が、インジウ
   ム金属単独、あるいは、インジウム金属とともにＳb、
   Ｓn、Ａg、Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃd、から選ばれる１
   種以上の金属成分を含むことを特徴とする請求項１に記
   載のインジウム系金属微粒子。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のインジウム系金
   属微粒子が水および／または有機溶媒に分散してなるイ
   ンジウム系金属微粒子分散ゾル。
4. 【請求項４】インジウム化合物および有機安定化剤を含
   む混合アルコール溶液であって、溶媒中のアルコール含
   有量が40重量％以上である混合アルコール溶液に、還元
   剤を加えることを特徴とする請求項１または２に記載の
   インジウム系金属微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】前記アルコール溶液が、Ｓb、Ｓn、Ａg、
   Ａu、Ｚn、Ｃu、Ｂi、Ｃdから選ばれる１種以上の金属
   の化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のイン
   ジウム系金属微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載のインジウム系金
   属微粒子と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電
   性被膜形成用塗布液。
7. 【請求項７】さらに、導電性酸化物微粒子を含むことを
   特徴とする請求項６に記載の透明導電性被膜形成用塗布
   液。
8. 【請求項８】基材と、基材上の請求項１または２に記載
   のインジウム系金属微粒子を含む透明導電性微粒子層
   と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性
   微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを
   特徴とする透明導電性被膜付基材。
9. 【請求項９】請求項８に記載の透明導電性被膜付基材で
   構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の
   外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。