CN101166584A - 保护玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了保护玻璃的方法。

Description

保护玻璃的方法
相关申请交叉参考
本申请要求2005年4月29日提交的、题为“保护玻璃的方法”的美国申请第11/119511号(序列号)的优先权，其内容在此引为参考。
发明背景
包括LCD玻璃在内的许多玻璃在应用中要求玻璃表面非常清洁，基本上不含微粒和有机污染物。玻璃在暴露于环境中时，会迅速受到有机污染物的污染，这种污染在几分钟之内就可观察到。目前用来清洁LCD玻璃的清洁工艺经常包括数个步骤，还要使用许多化学试剂。因此，需要一种保护玻璃表面的方法，使之在制造、装运、储存过程中免受环境污染，在尽可能减少使用甚至完全不用化学试剂的情况下提供清洁的玻璃表面。
目前用来切割和研磨玻璃表面及边缘的程序常常产生小玻璃屑(例如尺寸大于1微米而小于约100微米的碎屑)。这些微粒当中，有一些不可逆地附着在清洁的玻璃表面上，使玻璃在大多数应用中不可用。对于LCD玻璃表面，这个问题尤其严重。
LCD玻璃可通过热熔拉伸(fusion draw)工艺制造，产生平坦、光滑的玻璃表面，可将其切割或研磨(grind)成所需尺寸。在切割过程中产生的一些玻璃碎屑来自玻璃表面。当这些碎屑的平坦表面接触玻璃板的表面时，碎屑与玻璃表面之间将存在较大的接触面积，从而促进了它们的牢固附着。如果水蒸气在这两个表面之间冷凝成水膜，就可能生成永久性化学键合作用，此时玻璃碎屑在玻璃表面上的附着就变得不可逆。这可能使得玻璃无法用于LCD应用。
保护玻璃板，特别是LCD玻璃板的一种已知方法是在玻璃的两个主表面上施加聚合物膜，以便在刻划、折断和斜切过程中提供保护。在典型的方法中，一个主表面上用黏合剂粘贴聚合物膜，另一个主表面上通过静电作用附着膜。第一膜在完成玻璃板边缘的精整(切割或研磨)之后去掉，而第二膜在精整步骤之前即去掉。虽然背涂黏合剂的膜使得表面可避免被处理设备擦伤，但它会引起其他问题。例如，聚合物膜会捕集修整过程中产生的玻璃碎屑，使玻璃碎屑聚集起来，擦伤玻璃表面，特别是表面边缘附近。这种膜的另一个问题是它会在玻璃表面上残留黏合剂。因此，需要一种不会在玻璃表面上留下任何残余涂层的防止玻璃表面上附着玻璃碎屑的方法，还需要一种临时保护玻璃表面的方法，该方法使得便于玻璃制品在进一步使用之前获得清洁、无涂层的表面。
用来临时保护LCD玻璃的涂层是否方便除去是要考虑的另一个重要问题。液晶显示器制造商用LCD玻璃作为复杂的制造过程的起点，这种过程通常包括在玻璃基板上形成半导体器件，例如薄膜晶体管。为了避免对这种过程造成不利影响，用来保护LCD玻璃的任何涂层必须在LCD生成过程开始之前能够被方便地除去。
因此，人们希望获得具有以下特性的涂层：
(1)涂敷过程应能方便地整合进玻璃成形的总过程中，具体来说是在成形的结束阶段，这样新成形的玻璃一经产生基本上就能立即得到保护；该涂层应能经受玻璃成形生产线上的环境影响(例如高达350℃的温度)，对环境安全，容易用常规技术(例如喷涂、浸涂、溢流涂敷(flooding)、液面涂敷等)铺展在玻璃表面上，防水性，等等；
(2)该涂层应保护玻璃，防止切割和/或研磨玻璃板时产生的碎屑附着在玻璃上面，还要防止附着其他污染物，例如在使用前储存和装运过程中玻璃可能接触的微粒；
(3)该涂层应具有足够的强度，在切割和/或研磨过程中接触大量水之后能持续提供保护；
(4)该涂层应在最终使用前可在利用洗涤剂或不用洗涤剂的情况下从玻璃上基本或完全除去，以最大程度减少玻璃表面上存在的微粒数目；
(5)该涂层一经施涂到玻璃上，在将经过涂敷的玻璃堆叠起来的时候，它不会粘到夹在玻璃板之间的纸上。
本文所描述的方法满足本领域长期以来的这种需求。
发明概述
本说明书描述了保护玻璃的方法。这里所述的材料、方法和制品的优点将部分呈现在后面的具体描述中，也可以通过实施下面描述的各个方面而知晓。以下描述的优点可以通过所附权利要求书中特别指出的要素及其组合来实现和达到。应当理解，前面的综述和后面的详述都仅仅是示例性的和解释性的，而非限制性的。
附图简述
附图结合在本说明书中构成其一部分，说明了下面所述的若干方面。
图1显示了玻璃表面上所述涂层的热分析数据。
图2显示了LCD玻璃上6％涂层(厚2微米)和12％涂层(厚14微米)的纳米级凹痕数据。
发明详述
在揭示和描述本发明的材料、制品和/或方法之前，应当理解下面所描述的各个方面并不受限于具体的化合物、合成方法或用途，因为这些理所当然地都可以变化。还应当理解，这里所用术语仅出于描述特定方面的目的，不是为了构成限制。
在本说明书和后面的权利要求书中，将提到许多术语，应将其界定在以下含义上：
在通篇说明书中，除非上下文有其他要求，“包含”或其变体“包括”、“含有”一词应理解为意味着包括所述整数或步骤，或者一组整数或步骤，但不排除任何其他整数或步骤，或者一组整数或步骤。
必须指出，本说明书和所附权利要求书中所用单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括其复数形式，除非上下文明确指出其取另外的含义。因此，举例来说，  “一种药用载体”包括两种或多种所述载体的各种混合物等。
“任选”或“任选地”是指后面描述的事件或情况可能发生，也可能不发生，该描述包括该事件或情况发生的情形，也包括它不发生的情形。
范围在这里表达为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表达了这样一个范围时，它另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当用前缀“约”表示约数时，应理解该特定值构成另一方面。还应理解，每个范围的端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点的情况下都是有意义的。还应理解，这里揭示了许多数值，每个数值在这里除了指该数值本身外，也包括该数值的“约”数。例如，如果列出了数值“10”，那么它也指“约为10”。还应理解，当说明一个数值是“小于或等于”该数值时，它也指“大于或等于该数值”以及这些数值之间的可能范围，技术人员能恰当理解的其含义。例如，如果列出了数值“10”，它也指“小于或等于10”以及“大于或等于10”。还应理解，在本通篇申请中，数据的呈现有不同的形式，这种数据代表终点和起点，范围包括数据点的任意组合。例如，如果列出了特定数据点“10”和特定数据点“15”，那么应理解，它同样指大于、大于或等于、小于、小于或等于、等于10和15，以及位于10和15之间的情况。还应理解，两个单位之间的每个单位也都在揭示范围之内。例如，如果列出了10和15，那么11、12、13、14也包括在揭示之列。
本发明揭示了可用于所揭示的方法和组合物，可结合所揭示的方法和组合物使用，可用于制备所揭示的组合物，或者是所揭示的方法和组合物的产物的化合物、组合物和组分。这里揭示了上述材料及其他材料，应理解，当揭示了这些材料的组合、子集、相互作用、组等，而可能没有明确揭示这些化合物的每一种单独和综合的组合和排列时，每种组合和排列在此都有专门的预想和描述。例如，如果揭示和讨论了许多不同的聚合物和生物分子，所述聚合物和生物分子的每种组合和排列都在专门的预先之中，除非专门有相反的表述。因此，如果揭示了一组分子A、B和C，同时揭示了另一组分子D、E和F，并揭示了一个分子组合的例子A-D，那么即使没有逐一列出每种组合，每种组合都单独地和共同地预想到了。因此，在此例中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一种都专门预想到了，应当考虑为通过A、B和C；D、E和F，以及组合实例A-D的揭示而得到了揭示。类似地，它们的任何子集或组合也都专门预想和揭示到了。因此，举例来说，子集A-E、B-F和C-E都专门预想到了，应认为通过A、B和C；D、E和F，以及组合实例A-D的揭示而得到了揭示。这个思想适用于本说明书的所有方面，包括但不限于制备和使用所揭示的组合物的方法步骤。因此，如果有许多可以操作的额外步骤，那么应理解，这些额外步骤中的每一个都能在所揭示的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合中操作，这样的每种组合都专门预想到了，应当视为揭示过了。
本文描述了保护玻璃的方法。一方面，本文描述了液晶显示器用玻璃的保护方法，包括(i)在玻璃的至少一个表面上施加涂料组合物以产生经过涂敷的玻璃，其中涂料组合物包含：
(a)碱溶性聚合物；
(b)挥发性碱；
(c)表面活性剂；
(d)水，
(ii)干燥该涂敷的玻璃，除去水和挥发性碱，在玻璃表面上产生保护膜。
对于液晶显示器玻璃，无微粒板(基板)非常重要，因为它们是决定在玻璃板上形成的LCD薄膜晶体管质量的第一步。如上面所讨论的，玻璃微粒附着在基板上是LCD玻璃制造中长期存在的问题。特别地，拉制底部(BOD)的划线是基板制造期间附着微粒的主要来源。超声清洁和刷洗清洁可除去在玻璃上沉积时间不长的一些微粒。然而，清洁过程对在基板上沉积超过几天的微粒效果不佳，特别是当储存环境湿热的时候尤为如此。另外，LCD玻璃的含碱量非常低，如果含碱量足够高，将对薄膜晶体管的性能会造成不利影响。因此，人们还希望获得在除去保护膜时不会提高含碱量的涂料组合物。
涂料组合物
用来在玻璃上产生保护膜的涂料组合物包含(a)碱溶性聚合物；(b)挥发性碱；(c)表面活性剂和(d)水。
该碱溶性聚合物是可部分或完全溶解于一种水性碱(aqueous base)的任何聚合物。当聚合物是部分可溶于水性碱时，可以使用碱溶性聚合物的分散体或胶体。该碱溶性聚合物可有一个或多个基团通过路易斯酸/碱或布朗斯特酸/碱作用与碱反应。例如，该碱溶性聚合物可具有至少一个羧酸基、磺酸根、膦酸根、酚基或其组合。
该碱溶性聚合物可衍生自可聚合单体，该可聚合单体具有能与碱反应的基团。例如，衣康酸、马来酸或富马酸可用来产生碱溶性聚合物。一方面，该碱溶性聚合物包含衍生自丙烯酸单体的聚合物。术语“丙烯酸单体”包括丙烯酸和所有丙烯酸衍生物。例如，丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸。一方面，该碱溶性聚合物可以是衍生自丙烯酸单体的均聚物或共聚物。当该碱溶性聚合物是衍生自丙烯酸单体的共聚物时，该聚合物包含丙烯酸单体与烯烃之间的聚合产物。就此而言，丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸或其混合物，烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。
一方面该碱溶性聚合物包含聚乙烯丙烯酸共聚物。一方面，聚乙烯丙烯酸共聚物的分子量为10000-100000，20000-50000，30000-40000或30000-35000。另一方面，聚乙烯丙烯酸共聚物的酸值为100-200，125-175或150-160。另一方面，聚乙烯丙烯酸共聚物是陶氏与杜邦公司生产的CAS#009010-77-9。
还可预想，碱溶性聚合物的混合物可用于该涂料组合物。例如，MichelmanSpecialty Chemistry生产的MP 2960和MP 4983 R彼此完全互溶，可以相当宽的混合比例使用。
该涂料组合物还包含挥发性碱。术语“挥发性碱”定义为具有路易斯碱或布朗斯特碱的性质的任何化合物，且其蒸气压允许用任何挥发技术部分或完全将碱除去。例如，挥发性碱可具有满足以下条件的蒸气压，在室温和常压下通过简单蒸发即可将其除去。或者，蒸气压足够高，除非升高温度，否则所述碱无法挥发。一方面，当需要部分除去碱时，可除去超过80％，超过85％，超过90％，超过95％，或者超过99％的碱。在某些方面，需要除去足够的挥发性碱，这样由涂料组合物制得的膜不会被水溶解。
一方面，挥发性碱包含三烷基胺或羟烷基胺。这里所用术语“烷基”是包含1-24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是包含1-6个碳原子的烷基。这里所用“羟基烷基”是上面所定义的烷基，其中至少一个氢原子被OH基所代替。挥发性碱的例子包括但不限于三乙胺或三乙醇胺。另一方面，挥发性碱包含氨。挥发性碱的用量根据碱的溶解性和涂料组合物的所需pH变化。
这里可用表面活性剂可以是阴离子型的、非离子型的或阳离子型的。一方面，当表面活性剂是阴离子型表面活性剂时，阴离子型表面活性剂包含烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐或硫酸化氧乙基化烷基酚(sulfated oxyethylated alkylphenol)。阴离子型表面活性剂的例子包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、甲基十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、十七烷基苯磺酸钠、二十烷基萘磺酸钾、十一烷基萘磺酸乙胺、二十二烷基萘磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基硫酸钠、癸基硫酸铵、十四烷基硫酸钾、辛基硫酸二乙醇胺、十八烷基硫酸三乙醇胺、壬基硫酸铵、壬基苯氧基四亚乙氧基(ethylenoxy)硫酸铵、十二烷基苯氧基三亚乙氧基硫酸钠、癸基苯氧基四亚乙氧基硫酸乙醇胺或辛基苯氧基三亚乙氧基硫酸钾。
非离子型表面活性剂的例子包括但不限于环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二胺、二甘醇、十二烷基苯酚、壬基苯酚、十四烷醇、N-十八烷基二乙醇酰胺、N-十二烷基单乙醇酰胺、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯或聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯之间的缩合产物。
阳离子型表面活性剂的例子包括但不限于氯化乙基二甲基硬脂基铵、氯化苄基-二甲基-硬脂基铵、氯化苄基二甲基-硬脂基铵、氯化三甲基硬脂基铵、溴化三甲基十六烷基铵、氯化二甲基乙基二月桂基铵、氯化二甲基-丙基-十四烷基铵或对应的甲基硫酸盐或乙酸盐。
所述涂料组合物是水基组合物。该组合物可用本领域已知的技术制备。例如，可以任何顺序加入碱溶性聚合物、挥发性碱、表面活性剂和水，然后混合上述组分，制得溶液或分散体。可以预想，可加入其他有机溶剂。该溶剂较佳的是在干燥步骤中容易除去的溶剂。还可预想，涂料组合物中可存在其他组分。例如，涂料组合物还可包含蜡。这里蜡的例子包括但不限于巴西棕榈蜡、蜂蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺或聚四氟乙烯。一方面，涂料组合物是Michelman Specialty Chemistry生产的MichemPrime 4983R、4990R和MP 2690，它们是聚乙烯-丙烯酸在氨水中的分散体。
涂料组合物的施涂
可利用本领域已知的技术将涂料组合物施涂到LCD玻璃表面上。例如，涂料组合物可通过喷涂、浸涂、液面涂敷、泛液涂敷、辊涂、刷涂等技术施涂到玻璃上。一方面，涂料组合物通过喷涂技术施涂，因为它容易适应玻璃制造过程中产生的玻璃运动。一方面，玻璃两面可同时喷涂，但若需要，优选依次涂敷每个单独的面。
涂敷玻璃时的温度可以变化。一方面，玻璃温度为25-300℃。另一方面，成形过程结束后，立即将涂料组合物施加到新成形的玻璃板上。例如，在玻璃温度高于175℃、高于200℃或高于250℃时，在玻璃上施涂涂料组合物，其中玻璃温度优选用本领域常用类型的红外探测器测定。在制造过程中的这个时刻施涂涂料组合物是有利的，因为此时玻璃是清洁的，而且涂料组合物产生的膜会在余下的制造过程中保护玻璃。在此温度下给玻璃施涂膜，意味着施涂时间需要比较短，具体取决于玻璃成形的速率和施涂过程结束时所允许的最低玻璃温度。
玻璃可通过若干不同工艺形成，包括浮法工艺、狭缝拉伸(slot-draw)工艺和热熔拉伸工艺。例如，可参见美国专利第3338696和3682609号，其整体内容在此引为参考。在狭缝拉伸和热熔拉伸工艺中，新成形的玻璃板沿垂直方向取向。在这些情况下，涂料组合物可在不会形成液滴的条件下施涂，因为这种液滴会影响玻璃的切割，例如液滴会引起玻璃破裂。总体而言，通过在高于150℃的玻璃温度下仔细调节所施涂涂料组合物的流速，可以避免液滴的形成。涂料组合物的流速经过调节后，玻璃温度和玻璃速度保持恒定，从而在整个表面上形成均匀涂层。
在特定方面，可能需要在施涂涂料组合物之前清洁玻璃表面。这种清洁步骤可通过各种方法完成，包括本领域已知的化学清洁方法和高温分解。这些方法的目标是暴露来自玻璃中分子的羟基和硅氧烷键。以下清洁技术可用来从玻璃表面上除去吸附的有机分子。一方面，可以使用诸如SemiClean KG这样的水性洗涤剂清洁玻璃。另一方面，可以用紫外线/臭氧清洁技术清洁玻璃板。紫外线/臭氧清洁过程在含氧气氛中用低压汞灯进行。例如，Vig等在J.Vac.Sci.Technol.A 3，1027(1985)中描述过这个过程，其内容在此引为参考。将购自BHK的低压汞格栅灯(grid lamp)(88-3102-20)安装在充满空气的钢外壳中，适合实施此清洁方法。可将待清洁表面放在距离灯2厘米的地方，将该灯激活约30分钟后，表面即清洁。
玻璃上涂敷了涂料组合物后，对经过涂敷的玻璃进行干燥，除去水和挥发性碱，从而在玻璃表面上产生保护膜。干燥步骤可利用本领域已知的技术，通过对涂敷过的玻璃加热来进行，且该步骤可随所用挥发性碱等因素变化。一方面，干燥步骤包括在室温下蒸发。或者，涂敷玻璃可在加膜后固化。固化步骤可提高膜的疏水性。固化可通过任何方法完成，如通过离子辐射、等离子体处理或紫外辐射来形成自由基，所述辐射量足以引起固化，但不能太高，以免削弱所需涂层的性质或去掉涂层。一方面，干燥步骤能够除去足够的挥发性碱，这样碱溶性聚合物就不会被含水的挥发性碱溶解。
干燥步骤之后，就在玻璃表面上产生膜。膜厚随着施涂在玻璃上的涂料组合物的量变化。一方面膜厚为1-15微米，1-13微米，1-11微米，1-9微米，1-7微米或1-5微米。
膜材料经施涂并干燥之后，可以清洗玻璃。一方面，可以在超声作用下清洗，以提高除去膜的效果。该清洗步骤可除去大部分过量的膜材料。经过涂敷的玻璃可切割成任意所需形状。切割和/或研磨玻璃板通常包括在玻璃板上加水。水可起清洗涂层的作用，以除去过量的膜材料。
除膜
可在第一次刻划玻璃之前在玻璃上施涂本文所述的涂料组合物，该组合物的强度足以经受余下的制造步骤。保护膜可单独用各种商业洗涤剂包或者结合刷洗和/或超声清洁来除去。洗涤剂包任选同时包含阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。或者，该洗涤剂可以是碱性洗涤剂。一方面，该洗涤剂是水性洗涤剂，例如SemiClean KG洗涤剂。另一方面，保护膜可用碱除去。本文可用的碱的例子包括NH4OH、KOH等。所用碱的浓度随保护膜的含量和厚度变化。
除去保护膜后，玻璃表面非常清洁。例如，除去保护膜后，玻璃上微粒密度增量小于50个微粒/厘米2，小于40个微粒/厘米2，小于30个微粒/厘米2，小于20个微粒/厘米2，小于10个微粒/厘米2，或小于5个微粒/厘米2。玻璃表面上的微粒数可用暗场和/或明场闪光灯装置测定，其最小灵敏度为0.5微米直径微粒。另一方面，除去保护膜后，通过用角度计进行水滴测定，玻璃的接触角小于20度，小于18度，小于16度，小于14度，小于12度，小于10度，或小于8度。另一方面，除去保护膜后，玻璃的糙度为0.15-6纳米。另一方面，玻璃的糙度为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6纳米，其中任何数值均可构成糙度范围的下限端点和上限端点。
应当指出，除去涂层的工作可以由玻璃制造商完成，也可以将玻璃运到终端用户(例如液晶显示设备制造商)那里，然后由用户除去玻璃上的涂层。
总而言之，本文描述的涂料组合物和方法具有许多优点。所述涂料组合物对环境安全，可施涂在从玻璃制造过程中产生的热玻璃上。此外，所述涂料组合物和方法可保护玻璃板，使之免受在(例如)储存或运输过程中可能接触的环境污染物的污染。另一个优点是在切割或研磨玻璃板时减少碎屑附着。如上面所讨论的，在切割或掩模玻璃的生产中，特别是在生产LCD玻璃时，玻璃屑的附着带来严重的问题。特别地，本文过在玻璃板表面上提供稳定的可除去涂层，减少了碎屑附着的形成。
这里所述涂料组合物，例如MP 2960也不会粘到玻璃板间的插纸上。例如，LCD玻璃可以堆叠的玻璃板的形式储存和装运。在每两块玻璃板之间，用一片插纸进一步保护玻璃。在模拟的密堆叠(dense pack stack)/老化条件下(在85％的湿度和50℃的温度下处理16小时，重27克/厘米2)，本文所述的涂层不会粘到插纸上。
所述方法的另一个优点是，除去涂层后，玻璃板表面的化学性质和光滑度基本上与施加涂层之前一样。此外，保护膜可用许多洗涤剂和/或碱除去。
实施例
关于如何形成和评价这里描述和提出权力要求的材料、制品和方法，为了给本领域的普通技术人员提供完整的说明和描述，下面提出了一些实施例，它们纯粹出于示例的目的，不是为了限制本发明人认作其发明的有关内容的范围。尽管已经努力确保相关数据(例如量、温度等)的准确性，但应当指出某些误差和偏差在所难免。除非另有说明，份是指重量份，温度以℃为单位或者是指处于室温，压力是指处于或接近常压。反应条件有无数变化和组合形式，例如可用来在所述过程中优化产物纯度和产率的组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其他反应范围及条件。优化这些工艺条件仅需合理的常规实验。
材料
涂料组合物以代码MP-4983R-PL和MP 2960购自Michelman SpecialtyChemistry Inc.(美国俄亥俄州，辛辛那提)。两种涂料中的任何一种可溶于氨，或者干燥后具有高pH。这些涂料可以任意比例混合。所述涂料组合物可提供半透明的、厚度在微米范围的薄涂层，所述涂层可抵抗灰尘、磨损、水和其他因素。它在室温下干燥后形成透明膜。它是无害消费品。
实验的主要部分涉及涂敷预先清洁过的5英寸方形玻璃样品，然后清洗掉涂层，接着测定样品表面。玻璃样品用暗场和/或明场闪光灯装置测定，该装置的灵敏度最低达到可测出表面上直径为0.5-1微米的微粒。当玻璃样品的微粒密度等于或小于5个微粒/厘米2时，可进一步对它们进行涂敷和测试。除去涂层后，如果微粒密度增量(初始值与最终值之差)等于或小于10个微粒/厘米2，则认为该样品是“清洁的”。
涂层的可除去性
表1显示，用SemiClean KG洗涤剂可清洗掉浸涂成各种厚度的涂层，这种方法目前用在亚洲的清洗线上。洗涤剂浓度为4％，温度为71℃，时间为15分钟。表1还显示，涂层厚度从1.2％溶液的0.03微米增加到24％溶液的约12微米。商家提供的原溶液为12％的净相溶液。除去玻璃表面上的涂层后，还观察到接触角小于8度，这进一步表明得到了清洁表面。表2显示，250℃玻璃表面可在涂敷之后又得到有效清洁。
表l
    浓度重量％     干燥条件(℃/分钟)     涂层厚度微米     微粒密度增益
    平均     标准偏差
    0.24     室温     -     2.5     1.4
    1.2     70/15     0.03     0.3     1.3
    24     80C/15     8-10     4.1     1.7
    24     100/10     10-14     3.4     0.8
表2说明250℃玻璃表面可在涂敷之后又得到有效清洁。
表2
每组n值   涂料％ 洗涤剂％   洗涤剂温度 玻璃温度   微粒密度增量 标准偏差
    10     24％     4％     71℃     250℃     5.71     7.36
    8     24％     4％     71℃     250℃     9.50     12.87
    10     6％     4％     71℃     250℃     0.30     1.80
边缘精整操作中的保护
表3显示了边缘精整中的涂层保护。可接受的微粒密度增益结果小于10。
表3
  浓度重量％   干燥条件(℃/分钟)   涂层厚度微米 卡盘材料         微粒密度增益
    平均     标准偏差
    0.24     室温     -   RodelO形环     54.634.0     9.724.4
    1.2     70/15     0.03   O形环O形环O形环Rodel     2.0133.816.0224.4     2.429.46.612.6
    24     100/10     10-14   RodelRodel     1.75.3     1.42.1
用预期的涂料范围进一步进行测试，发现6％-12％范围内，涂层在边缘研磨过程中有保护作用，如表4所示。
    丙烯酸类浓度     微粒密度     近似厚度
    1.20％     11.96     0.2
    6％     1.53     2
    24％     1.94     15
在不用洗涤剂的情况下除去涂层
在不用洗涤剂的情况下除去涂层受到高度关注，因为亚洲的客户被要求安装洗涤剂回收系统。表5显示用0.1N KOH(pH＝12)清洗可成功除去涂层。差别较大的数据(40，26)可能起因于在玻璃板上看到水斑问题，而不是涂层附着的结果。
表5
    KOH清洗24％丙烯酸类涂层40-0.590.0626.82-0.19-1.910.07-0.11-0.310.2
密堆积的适用性
玻璃板通常放在密堆积集装箱中装运，它们彼此接触或仅由纸质插板隔开。由于尺寸和重量(＝较高的运输成本)原因，以及大玻璃的下垂问题，要求用这种包装形式代替当前采用的聚丙烯箱子。
进行测试时，称取10个密度为27.4克/厘米2的玻璃样品作为一堆，并在温度为50℃和相对湿度为85％的湿度室里存放过夜，以模拟密堆积运输条件。同样，所用玻璃预先清洁，如果结果小于10，则认为所得微米密度增益良好。表6显示了密堆积模拟结果。第一行显示了12％涂层，它未用插纸隔开，结果在湿度/温度老化后粘在一起。第二行中的12％涂层采用了插纸，但得到了较高的结果。第三行包括较厚的涂层，采用6％的溶液，洗液浓度和温度较高。此时结果格外好，得到了此技术所能测得的最好结果。为作比较，最后一行列出了双面Visqueen结果。涂层所提供的结果如果说不比Visqueen好的话，也与之相当。
表6
  涂层％   洗液浓度   洗液温度 老化时间@50℃，85％湿度，18度 是否用插纸   结果，微粒/厘米2，STDEV
    24     2％     45℃   16小时   否   粘在一起
    24     2％     45℃   16小时   NSP-50   16.8，9.0
    12     4％     65℃   16小时   NSP-50   0.1，0.6
    双面Visqueen     2％     45℃   16小时   NSP-50   2.45，0.93
在涂层上刻划
完成了在涂层上刻划的初步研究，结果示于表7。表中显示了对甚至涂敷了12％浓度的涂层的玻璃进行刻划和分离的能力。
表7
    浓度     刻划压力     刻划ID   刻划深度(米)     评价
     24％   0.030.050.070.10.12   6837263716     18163841515664687891     有些通气损失(vent loss)较大通气损失
    12％   0.030.050.070.10.12   3737263737     272842416369**788589     有些通气损失完全通气损失第2半边缘上有通气损失
热玻璃表面上的可涂敷性
丙烯酸涂层的热分析数据示于图1。可以看到，该涂层在400℃以下没有分解。涂层在200℃失水。此数据显示热BOD应用(温度最高达300℃)是当然可能的，该涂层容易干燥，没有竞争反应。进一步的热分析线(未示出)为远低于200℃的最佳炉式干燥提供了时间/温度曲线。
涂层除去后对玻璃表面的影响
已经采用许多表面分析技术以及化学技术检验了丙烯酸涂层对玻璃表面的潜在影响。在各种情况下，已经证实其影响并不显著。
玻璃表面糙度
表8显示了通过原子力显微镜测定涂层除去后对表面糙度的影响。结果观察到糙度相对于参比玻璃稍有增加；然而，这在Gateway处理结果的范围之内，也在某些常规玻璃测量的范围之内(例如0.3范围)。
表8
    样品编号     Ra     Rms
    参比     0.220     0.277
    参比     0.215     0.272
    12％     0.244     0.308
    12％     0.250     0.315
    24％     0.247     0.311
    24％     0.246     0.311
XRF数据见表9。可以看到，在除去涂层的2000F与生产日期同于或接近于涂敷玻璃生产日期的2000F之间基本上没有差别。在不同时期生产的标准玻璃与在生产期生产的玻璃之间，唯一的差别在于氧化锑和氧化锡的含量。这个差别可能要归因于各玻璃熔炉之间的差异。
表9
    样品名   Al2O3(％)     As2O3(％)     BaO(％)      CaO(％)   Fe2O3(％) Na2O(％)   Sb2O3(％)   SiO2(％)   SnO2(％) SrO(％)
745BHC标准J90 115010-12000F涂层已除去   16.3016.35     1.041.057     0.0560.036      7.867.88     0.0220.014     0.0380.031     0.0210.016     63.2063.39     0.0730.131     0.760.78
生产日期的玻璃   16.34     1.056     0.031     7.82     0.014     0.037     0.015     63.43     0.117     0.79
X射线光电子光谱(XPS或ESCA)
XPS表面分析数据(表10)清晰显示，先涂敷然后清洗的玻璃表面与参比样品的表面没有什么差别。该数据进一步显示，涂敷样品的表面主要由碳、氧和硅组成。有些担心的是可能存在表面类硅(Si-O)化合物。但是，在玻璃或者涂敷到玻璃上的涂层下侧没有发现这样的化合物。表10显示了12％4983R涂敷样品、涂敷-清洗样品和参比样品的XPS数据(原子％)。
表10
    样品     B     C     N     O     Al     Si     Ca     Sr
    参比样，区域1     2.5     9.4     0.4     60.8     4.0     21.5     1.2     0.1
    参比样，区域2     2.8     8.9     0.3     60.9     4.1     21.7     1.3     0.1
    平均     2.6     9.2     0.4     60.8     4.0     21.6     1.3     0.1
    涂敷-清洗，区域1     3.0     10.1     0.4     59.5     4.0     21.7     1.3     0.1
    涂敷-清洗，区域2     2.7     9.2     0.3     61.2     4.0     21.3     1.2     0.1
    平均     2.9     9.6     0.3     60.3     4.0     21.5     1.2     0.1
    24％涂敷，区域1     -     93.4     -     5.1     -     1.6     -     -
    24％涂敷，区域2     -     93.3     -     5.4     -     1.5     -     -
    平均     -     93.3     -     5.2     -     1.5     -     -
飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)
TOF-SIMS数据(表11)仅显示了顶部的单层材料，能够识别涂层材料的表面有机官能团特征。此数据还显示，涂敷/清洗样品与未涂敷对比样品没有什么差别。先涂敷后剥离涂层的样品提供了有关表面上聚硅氧烷类材料的一些证据，在涂层下或玻璃之上均不存在这些材料。值得指出，与涂敷/剥离玻璃相比，涂敷/清洗玻璃中的Na+含量非常接近于参比样品。宜减少LCD玻璃中的Na+含量，因为Na+含量会对玻璃的性能造成不利影响。
表11
    离子            参比            涂敷/清洗         涂敷/剥离
  平均值   标准偏差   平均值     标准偏差     平均值   标准偏差
  B+   84.5   1.9   102.6     15.1     69.0   6.3
  Na+   6.0   0.1   9.1     4.6     1769.0   46.7
  Mg+   6.5   0.1   8.1     1.5     7.4   0.8
  Al+   1247.0   9.0   1446.1     248.0     1325.2   175.9
  Si+   2298.7   9.6   2789.5     407.5     2198.2   257.9
  K+   48.3   1.9   58.4     20.2     181.2   38.2
  Ca+   421.6   2.5   370.3     63.7     112.2   12.2
  Sr+   23.9   1.4   31.4     5.1     5.2   0.7
  C2H3+   184.8   7.1   207.3     56.0     210.9   45.9
  SiOH+   414.5   7.3   464.5     76.3     278.7   57.7
  C2H5O+   32.1   4.5   14.5     6.9     10.0   2.7
  C4H7+   88.8   4.4   109.1     36.7     133.0   42.2
  C3H8N+   289.6   10.3   142.2     48.8     24.6   0.9
  C3H7O+   35.8   7.5   8.6     5.0     2.9   0.8
  C8H5O3+   49.3   4.3   45.0     57.3     34.1   40.1
纳米凹痕
为更好地理解涂层厚度对防止表面被擦伤的作用，检测了12％涂层和24％涂层。12％涂层的噪声数据显示针尖刺破基板并凿坏涂层，而在相同负荷下，24％涂层的表现要好许多倍。如所预计的那样，涂层越厚，抗擦伤能力越强。图2显示了12％涂层(厚2微米)和24％涂层(厚14微米)的纳米凹痕数据。
玻璃表面在除去涂层后的化学耐受性
除去涂层后对耐受性的初步测试表明，在HCl中的定量酸耐受性稍差，但对表面的视觉定级与标准几乎相同。表12显示了HCl耐受性结果(第二轮)。表12中的突出部分表明一次涂敷玻璃的重量变化较大，还表明在室温涂敷的玻璃与涂敷前保持在250℃的玻璃表面之间差别很小。用其他的酸对前面涂敷的样品所做耐受性测试结果与标准没有什么差异(未示出)。
重复此HCl耐受性测试(第三轮)，结果表明，除去涂层后玻璃表面的耐受性不成问题，如表13所示。此外，研究了基底玻璃对氨的耐受性，因为它被认为是引起原分析中所述问题的“原因”。氨的数据突出显示在表13中，它没有与表中其他数据作比较。假如有问题，6小时后的氨值也太高，无法解释原来提到的问题。
表12
  玻璃   介质   浓度   温度(℃)   时间 重量变化(毫克) 重量变化(毫克/厘米2)   重量变化(％重量/重量)   外观变化   备注
  2000F室温涂敷   HCl   5％重量/重量     95 24小时   -15.4   -0.576   -0.812   mod-h总雾度   样品＝标准
  HCl   5％重量/重量     95 24小时   -14.05   -0.525   -0.735   mod-h总雾度   样品＝标准
  2000F250℃涂敷   HCl   5％重量/重量     95 24小时   -14.42   -0.536   -0.759   mod-h总雾度   样品＝标准
  HCl   5％重量/重量     95 24小时   -13.61   -0.506   -0.717   mod-h总雾度   样品＝标准
  2000F未涂敷   HCl   5％重量/重量     95 24小时   -10.98   -0.408   -0.575   mod-h总雾度   样品＝标准
  HCl   5％重量/重量     95 24小时   -10.91   -0.407   -0.569   mod-h总雾度   样品＝标准
  2000FCrate86   HCl   5％重量/重量     95 24小时   -11.31   -0.421   -0.540   mod-h总雾度   样品＝标准
  HCl   5％重量/重量     95 24小时   -11.41   -0.424   -0.545   mod-h总雾度   样品＝标准
表13
  玻璃   样品编号     介质   浓度     温度(℃)     时间 重量变化(毫克/厘米2) 重量变化(％重量/重量) 外观变化 备注
  2000F室温涂敷6天   R61     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.438 -0.616 mod-h总雾度 样品＝标准
  R62     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.505 -0.709 mod-h总雾度
  R63     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.478 -0.670 mod-h总雾度
  2000F室温涂敷12天   12R1     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.492 -0.694 mod-h总雾度 样品＝标准
  12R2     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.476 -0.676 mod-h总雾度
  12R3     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.446 -0.630 mod-h总雾度
  2000F250℃涂敷12天   12H1     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.468 -0.653 mod-h总雾度 样品＝标准
  12H2     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.460 -0.650 mod-h总雾度
  12H3     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.494 -0.689 mod-h总雾度
  2000F未涂敷样品   UC1     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.449 -0.630 mod-h总雾度 样品＝标准
  UC2     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.432 -0.609 mod-h总雾度
  UC3     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.452 -0.636 mod-h总雾度
  UC4     NH4OH   5％重量/重量     95 24小时 -0.153 -0.216 NC
  UC5     NH4OH   5％重量/重量     95 24小时 -0.160 -0.225 NC
  2000F“标准”Crate37   IS2     HCl   5％重量/重量     95 24小时 -0.405 -0.525 mod-h总雾度
  IS3     NH4OH   5％重量/重量     95 24小时 -0.172 -0.223 NC
  IS4     NH4OH   5％重量/重量     95 24小时   -0.148 -0.192 NC
在本申请中，提到了许多公开文献。这些公开文献的整体内容通过参考结合入本申请中，以便更充分地描述这里所述的化合物、组合物和方法。
对这里描述的材料、方法和制品可作各种改进和改变。在考虑本说明书并实践这里所介绍的材料、方法和制品，这里所述材料、方法和制品的其他方法将是显而易见的。这些说明和实施例意在作为示例。

Claims (38)

1.一种保护用于液晶显示器的玻璃的方法，包括(i)在玻璃的至少一个表面上施加涂料组合物以产生经过涂敷的玻璃，其中涂料组合物包含：
(a)碱溶性聚合物；
(b)挥发性碱；
(c)表面活性剂；
(d)水，
(ii)干燥该涂敷过的玻璃，除去水和挥发性碱，在玻璃表面上形成保护膜。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含一种含至少一个羧酸基、磺酸根、膦酸根、酚基或其组合的聚合物。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含一种含至少一个羧酸基的聚合物。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含一种衍生自丙烯酸单体的聚合物。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含衍生自丙烯酸单体的均聚物。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含衍生自丙烯酸单体的共聚物。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包含丙烯酸单体与烯烃的聚合产物。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
9.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱溶性聚合物包括聚乙烯丙烯酸共聚物。
11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述挥发性碱包括三烷基胺或羟烷基胺。
12.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述挥发性碱包括三乙基胺或三乙醇胺。
13.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述挥发性碱包括氨。
14.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂。
15.如权利要求14所述方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐或硫酸化氧乙基化烷基酚。
16.如权利要求14所述方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、甲基十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、十七烷基苯磺酸钠、二十烷基萘磺酸钾、十一烷基萘磺酸乙胺、二十二烷基萘磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基硫酸钠、癸基硫酸铵、十四烷基硫酸钾、辛基硫酸二乙醇胺、十八烷基硫酸三乙醇胺、壬基硫酸铵、壬基苯氧基四亚乙氧基硫酸铵、十二烷基苯氧基三亚乙氧基硫酸钠、癸基苯氧基四亚乙氧基硫酸乙醇胺或辛基苯氧基三亚乙氧基硫酸钾。
17.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
18.如权利要求17所述方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二胺、二甘醇、十二烷基苯酚、壬基苯酚、十四烷醇、N-十八烷基二乙醇酰胺、N-十二烷基单乙醇酰胺、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯或聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯之间的缩合产物。
19.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述表面活性剂包含阳离子型表面活性剂。
20.如权利要求19所述方法，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂包括氯化乙基二甲基硬脂基铵、氯化苄基-二甲基-硬脂基铵、氯化苄基二甲基-硬脂基铵、氯化三甲基硬脂基铵、溴化三甲基十六烷基铵、氯化二甲基乙基二月桂基铵、氯化二甲基-丙基-十四烷基铵或对应的甲基硫酸盐或或乙酸盐。
21.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述涂料组合物还包含蜡。
22.如权利要求21所述方法，其特征在于，所述蜡包括巴西棕榈蜡、蜂蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺或聚四氟乙烯。
23.如权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤(i)中，玻璃温度为25-300℃。
24.如权利要求1所述方法，其特征在于，干燥步骤(ii)完成后，涂层厚度为1-15微米。
25.如权利要求1所述方法，其特征在于，干燥步骤(ii)包括在室温下蒸发。
26.如权利要求1所述方法，其特征在于，干燥步骤(ii)包括加热经过涂敷的玻璃。
27.如权利要求1所述方法，其特征在于，涂料组合物通过喷涂、浸涂、液面涂敷、泛液涂敷、辊涂、刷涂等技术施涂到玻璃上。
28.如权利要求1所述方法，其特征在于，涂料组合物包含聚乙烯丙烯酸、氨和水。
29.如权利要求1所述方法，其特征在于，干燥步骤(ii)完成后，将玻璃切割成所需形状。
30.如权利要求29所述方法，其特征在于，该方法还包含研磨和/或抛光经切割后的玻璃的至少一个边缘。
31.如权利要求1所述方法，其特征在于，干燥步骤(ii)完成后，可通过使保护膜与碱、洗涤剂或其混合物接触来除去所述保护膜。
32.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，玻璃上的微粒密度增量小于50个微粒/厘米2。
33.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，玻璃上的微粒密度增量小于10个微粒/厘米2。
34.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，玻璃上的微粒密度增量小于5个微粒/厘米2。
35.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，通过用角度计进行水滴测定，玻璃的接触角小于20度。
36.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，通过用角度计进行水滴测定，玻璃的接触角小于8度。
37.如权利要求31所述方法，其特征在于，除去保护膜后，玻璃的糙度为0.15-0.6纳米。
38.一种用于液晶显示器的玻璃，所述玻璃的至少一个面上包括保护膜，该保护膜包含碱溶性聚合物和表面活性剂。
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