CN102084027A - 用于处理基材的高疏水表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及为对基材提供高疏水性而将基材表面改性成高疏水性的方法。更具体地说，本方法利用了在基材改性期间具有低表面能、但链长不同的两种不同的有机硅烷分子的自发相分离。分别由相分离的长、短低表面能有机硅烷分子形成域结构和基质结构，由两者的高度差导致的表面粗糙度能够摹拟荷叶效应的超疏水性。所述方法以此方式能够对基材赋予高疏水性。为此目的，将基材表面处理成高疏水性的方法的特征在于，使用具有CF3基团作为官能团的有机硅烷以及碳链长度比前述有机硅烷更短且具有CH3基团作为官能团的有机硅烷，通过化学气相沉积来形成混合自组装单层(SAM)，由此获得高疏水性的表面。

Description

用于处理基材的高疏水表面的方法
技术领域
本发明涉及为了对基材提供高疏水性而将基材表面改性成高疏水性的方法。更具体地说，本方法利用的是在基材改性期间具有低表面能、但链长不同的两种不同有机硅烷分子的自发相分离。分别由相分离的长、短低表面能有机硅烷分子形成了域结构和基质结构，由两者的高度差导致的表面粗糙度能够摹拟荷叶效应的超疏水性。以这种方式，所述方法能够使基材成为高疏水性的。
背景技术
当今，如果可能的话，给定表面的疏水性(或具有低表面能)是表面的必要性能。如果所关注的表面不是处在湿度为零的特殊环境中，那么液滴会被吸收进表面，然后形成不连续或连续的湿膜，并进一步形成薄水膜。外部污染物极有可能被吸收进如此所形成的膜中，这种污染物使得随后不能进行表面清洁，因为在水膜蒸发后，它们借助于在蒸发过程中引起的毛细引力而更为紧密地粘附于所述表面。
当在雨后看到建筑物或车辆的窗户上或车身上的灰尘时，我们能够容易地理解这种现象。在这种情况下，如果表面是高疏水性的，则其表面不被水滴湿润，从而所述水滴对于耐污染的表面向下滚动，并且粘附于所述表面的污染物被吸收到表面上向下流动的水滴里，因此被除去(自清洁作用)。此外，高疏水性对于在我们生活中通常使用的商品/消费电子产品的表面的半导体元件或电子部件/电路、抗氧化表面处理、抗生物污染表面处理和微机电系统(MEMS)基本上是必须的。
一般来说，为了实现表面的高疏水性，需要微米和纳米级别的复合表面粗糙度。换言之，不仅通过包括仅具有低表面能的有机固体表面，而且通过包括“空气界面”，从而在相关部件上的表面能为零时使水湿润性最小化。就物理化学而言，在高粗糙度的表面或包括空气界面的多孔表面上，水实际接触的面积非常小。在这种情况下，与为了使水被吸收进表面而增加的水表面积的量相比，所得到的能量的量非常小，所以当水保持于滴状而不是在疏水性的表面上展开时，不会自发地出现润湿。可使用通过在Cassie方程中包括Wenzel方程得到的下式1来描述上述关系，Wenzel方程示出了表面粗糙度与水接触角的关系，且Cassie方程说明了在其中空气界面与另一表面(1)以给定比例共存的不均匀表面上的水接触角。
公式1
cosθA＝r f1cosθ1-f2
其中θA是在其中空气界面共存的表面上的表观水接触角，r是实际表面积与投影表面积之比(Wenzel粗糙度，＞1)，f1是非空气界面的另一表面与整个表面之比(＜1)，θ1是在没有粗糙度的光滑表面1上的水接触角，f2是空气界面与整个表面之比(＝1-f1)。
然而，对于具有上述这种表面粗糙度的表面，通常采用的方法是耗时的，包含复杂的工艺且需要大量的成本，例如重型等离子体处理、光刻、铸造、机械加工等。实质上需要的是进一步吸收低表面能的昂贵合成材料的附加过程。在使用粒子进行涂布的情况下，由于涂布液与粒子之间的结合仅取决于相对低的分子间范德华力，所以降低了涂层的耐磨性且涂层在基材表面上脱层。因此，如果粉尘大小的有机污染物污染了表面，那么不通过高疏水表面的自清洁作用清除污染物，就不可能借助于机械摩擦来进行表面清洁。结果，由于污染物的原因，久而久之，表面的高疏水性显著降低。
如上所述，就技术复杂性、低生产效率、低耐热性、耐化学性、耐久性、耐磨性等而言，上述的现有技术是不利的。因此需要一种通过更简单的工艺来处理和产生具有所需性能的高疏水表面以克服现有技术缺点和局限性的方法。
发明内容
设计本发明以解决上述问题。本发明的目的是提供一种以简单和高效的方式来产生高疏水表面的方法，此外，本发明的目的是提供一种将表面处理成高疏水性的方法，所述方法能够应用于需要耐污性、耐热性、耐化学性、耐磨性、耐久性等表面性能的领域。
从例示本发明优选实施方式的下列描述中，可更显而易见本发明的上述及其它目的和特征。
本发明的上述目的通过在基材上产生表面并将该表面处理成高疏水性的方法来实现，其特征在于，使用具有CF3基团作为官能团的有机硅烷和碳链长度比前述有机硅烷更短且具有CH3基团作为官能团的有机硅烷，通过化学气相沉积来形成混合自组装单层(SAM)，由此获得高疏水性的表面。
所述方法的特征在于，所述基材为石英、硅片、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、无机金属氧化物或活化塑料以及它们的膜。
优选地，所述方法的特征在于，通过相分离来实现荷叶效应以获得高疏水性，所述相分离在具有CF3基团作为官能团的有机硅烷与具有CH3基团作为官能团的有机硅烷之间的表面结合过程中自发出现。
优选地，所述方法的特征在于，具有CF3基团作为官能团的有机硅烷的化学式为F3C(CF2)a(CH2)bSiX3，其中a为5～20，b为2～5，且X为可水解的氯、甲氧基或乙氧基；并且具有CH3基团作为官能团的有机硅烷的化学式为H3C(CH2)cSiX3，其中c为7～23，且X为可水解的氯、甲氧基或乙氧基。
优选地，所述方法的特征在于，具有CF3基团作为官能团的有机硅烷的碳链和具有CH3基团作为官能团的有机硅烷的碳链的碳数目之差至少为2，从而使由混合自组装单层中的各有机硅烷构成的相的高度差导致高疏水性。
优选地，所述方法的特征在于，所述方法在化学气相沉积之后还包含固化步骤，用于增强有机硅烷对基材的结合。
更优选地，所述方法的特征在于，由有机硅烷产生的表面粗糙度的RMS(均方根)值为0.5nm～1nm。
有利效果
根据本发明，利用两种疏水性/高疏水性官能团和碳链长度不同的有机硅烷，通过对具有反应位点的基材的自然/自发的表面结合以及相分离来获得表面粗糙度，所述反应位点能与有机硅烷反应，例如是羟基。具有如此获得的粗糙度的疏水表面具有荷叶效应，并因此是高疏水性的。因此，这种高疏水表面的特征在于固有的耐污性，并且有利地具有以常规高疏水表面处理方式不能获得的涂层性能，例如由有机硅烷提供的耐热性、耐磨性、耐久性、耐化学性等。
附图说明
从参考附图说明的对其优选实施方式的下列详细描述，可显而易见本发明的特征及优点，其中：
图1示出了根据本发明的混合自组装单层的概念。
图2示出了根据本发明实施方式(左)和比较例(右)的疏水表面的接触角照片；以及
图3示出了根据本发明实施方式(A8)和比较例(A9)的表面的摩擦原子力显微图像。
附图标记
A1：CF3官能团        A2：CF2分子
A3：CH2分子          A4：CH3官能团
A5：经表面处理的基材，包括其表面上的羟基
具体实施方式
在下文中，将参考本发明的实施方式及附图来更详细地描述本发明。
对本领域技术人员显而易见的是，实施方式旨在更详细地说明本发明，并且本发明的范围不应该限于实施方式。
首先，图1示出了由源自相分离的域结构和基质结构组成的混合自组装单层的概念，所述相分离在借助于全氟烷基硅烷和碳链长度比全氟烷基硅烷更短的烷基硅烷的化学气相沉积来处理表面的过程中自发出现(将有机硅烷的组合或源自与基材结合的Si-O组合简化为2D)。图2示出了根据本发明实施方式的疏水表面的接触角的照片(左)和根据比较例的疏水表面的接触角的照片(右)，其中在含水的注射器针在水滴中的同时对接触角进行测定。图3示出了根据本发明实施方式的摩擦原子力显微图像(A8，左)和根据比较例的摩擦原子力显微图像(A9，右)。
根据本发明将基材表面处理成高疏水性的方法涉及对要与基材组合的表面进行处理使其具有高疏水性，其特征在于，使用具有CF3基团作为官能团的有机硅烷和碳链长度比前述硅烷更短且具有CH3作为官能团的有机硅烷，借助于化学气相沉积来形成混合自组装单层，从而获得高疏水性。
根据本发明将基材表面处理成高疏水性的方法使用两种有机硅烷来获得高疏水性，所述两种有机硅烷具有官能化端基或碳链类型不同的构成分子，并且碳链的长度也不同，其中所述两种有机硅烷与随即要被涂布的基材进行反应，疏水性更好的由CF3和CF2构成的有机硅烷在涂层中通过自发相分离而形成域或岛，且由CH3和CH2构成的有机硅烷形成厚度较小的基质，从而获得具有低表面能组分和高表面粗糙度的荷叶效应，并因此获得高疏水性。特别地，通过使用对基材形成化学共价键的有机硅烷(图1)，能够获得在耐久性、耐磨性、耐热性和耐化学性还有高疏水性和耐污性方面有利的涂层。
在根据本发明将基材表面处理成高疏水性的方法中，要进行表面处理的基材可以为石英、硅片、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、无机金属氧化物或活化塑料以及它们的膜或另外的被氧化表面，前提条件是其具有能够与有机硅烷进行脱水缩合反应的羟基。为了提高表面处理的特征或效率，可以使基材经历附加的氧化过程，例如等离子体处理、紫外线(UV)照射、食人鱼(piranha)洗液(H2SO4/H2O2＝70/30v/v)处理等。
根据本发明用于高疏水表面处理或涂布基材的两种有机硅烷通常是市售的，并且前一种有机硅烷(OS1)是直链氟烷基硅烷。其化学式如下所示：
F3C(CF2)a(CH2)bSiX3
其中a为5～20，b为2～5，且X是可水解的氯、甲氧基或乙氧基。a和b的总和不大于7导致硅烷分子间的范德华结合力降低，从而降低了自组装单层中分子的内聚力，并且也导致了高疏水性或耐热性及耐久性降低。端部的CF3是在表面处理后要暴露在最外面以决定表面特征的官能团，且硅烷的表面能值为11mJ/m2左右。对作为硅烷反应基团的X进行水解并用羟基将其取代。然后取代的羟基与基材表面上的羟基进行脱水缩合反应以具有强硅氧烷键-Si-O-。如果有3种不同类型的X基团，那么各分子在被羟基取代的比例或反应性方面显示出显著的差别，从而互相结合但只是建立起三维复杂且松散的结构，而不系统地形成单层。在这种情况下，尽管所有的官能团都不暴露在最外面，但是其一部分隐藏在该结构中，从而降低了高疏水性，并且也降低了别的性能。
后一种硅烷(OS2)是具有直链结构的烷基硅烷，化学式如下：
H3C(CH2)cSiX3
其中c为7～23，X是可水解的氯、甲氧基或乙氧基。优选的是，X统一为一种类型的基团，原因与OS1中的相同。如果c不大于7，则在结合至基材的分子的碳链之间的范德华力不足，因此链可能不会充分地伸展，从而使它们自身铺在基材表面上或者被弯曲。在这种情况下，降低了表面分子的结合内聚力，并且分子层上的一些水渗入分子层中，从而检测到未与基材结合并因此受到影响的高亲水性羟基，从而降低了疏水性。因此，OS2不直接与水接触，而是与基材中未和OS1反应的高亲水性羟基组合，从而有效地保护表面免于水并承担重要作用，从而使OS1在具有岛结构或域结构的同时进行相分离。有必要的是，在OS1与OS2的碳链中的碳数目之差至少为2，从而使OS2可以形成基质，同时具有与OS1的梯段高度差。这里，作为官能团的CH3的表面能为大约21mJ/m2左右。
借助于化学气相沉积将上述两种有机硅烷吸收进氧化的基材/与氧化的基材结合。在这种情况下，由于具有链长更长的含氟基碳链的OS1的分子间范德华力或键合力比仅具有碳链长度更短的烷基的OS2更强，因此OS1首先吸引相同的分子以形成域结构中的岛。在该过程期间，OS2填充域结构之间的空隙以形成基质。如此，利用两种不同的有机硅烷被吸收进基材/与基材反应的速度差以及有机硅烷自发形成单层的性能，能够容易并自然地相分离。即，在两种硅烷的分子间相互作用力的差别导致了在对基材结合期间的自发微相分离，从而使其中碳链长度更长的氟化有机硅烷形成域或岛，因此与烷基硅烷相比，自然地或选择性地突出。
这使得能够在没有人工附加处理例如合成新的有机材料、产生高表面粗糙度或多孔结构、掩蔽、涂布粒子、照射能量射线等的情况下自然并自发地实现高疏水表面，所述人工附加处理通常被用于通过高表面粗糙度与低表面能的组合来实现超疏水性的荷叶效应。
在本发明中，如果需要的话，可以通过另外对基材进行固化来提高在根据本发明处理之后硅烷与基材之间的结合。固化的优选温度为室温至170℃左右，并通常为80℃～150℃。温度越高，达到硬度所需的时间越短。在80℃时所花费的优选时间为5小时左右，在170℃时为一小时左右。为了得到更坚固的单层，可使用通常的有机溶剂(例如己烷、甲苯、醇、丙酮等)来洗掉物理吸收并由此形成多层的硅烷分子，或者可通过在有机溶剂中浸泡基材然后使用超声发生器将所述硅烷分子除去。
根据本发明将基材表面处理成高疏水性的方法的特征在于，使用所述有机硅烷产生的表面粗糙度的RMS(均方根)值为0.5nm～1nm。如果RMS值小于0.5nm，则不可能获得包括空气界面的表面粗糙度的效果，并因此降低了疏水性。如果其大于1nm，则混合自组装单层不形成单层，而是形成稀疏的多层，从而使分子间结合力或内聚力降低，同时降低了耐久性、耐化学性、耐磨性和耐热性的性能。
在下文中，参考实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。
实施例
使用硅片(硅片，5cm×5cm)作为用于高疏水表面处理的基材。将晶片在食人鱼溶液(H2SO4/H2O2＝70/30v/v)中浸泡30分钟左右以除去表面上的污染物并活化羟基，然后取出用去离子水充分漂洗，然后使用氮气将其吹干。在该实施例中使用的两种有机硅烷是CF3(CF2)10(CH2)2SiCl3(FTCS)和CH3(CH2)9SiCl3(DTCS)。将200μl的所述两种有机硅烷放入3g矿物油中并充分搅拌，然后将混合物放入干燥器中，在使用真空泵将干燥器内的压力保持为10毫托的同时，除去溶液中的气泡。如果在不预先除去气泡的情况下直接进行化学气相沉积，则压力降低，同时气泡骤然沸腾，并且有机硅烷分子的急剧、不规则且不均匀的蒸发可能会不利地影响涂层的质量。为此，预先将溶液除气，然后解除真空，然后使利用食人鱼溶液清洗的其上要进行表面处理的硅片侧面面向溶液表面，并将其保持悬挂(hang)于室中。之后，再次对所述室抽真空以将压力保持在10毫托，然后进行一小时左右的沉积。将经表面处理的硅片置于烘箱中以在80℃下对其进行固化5小时左右。然后将硅片浸泡在己烷溶剂中，使用超声清洗器清洗2分钟左右以除去可能物理吸收于其上的有机硅烷分子。然后使用氮气将其吹干。
比较例
在该比较例中，以与实施例中相同的方式，仅使用CF3(CF2)10(CH2)2SiCl3对使用食人鱼溶液清洗的硅片进行化学气相沉积。固化和超声清洗的应用均与实施例中相同。
表1
Figure BPA00001233077300091
如果使用FTCS和DTCS形成混合自组装单层，水的接触角比仅使用FTCS形成的单层的接触角更大(图2)。混合单层中的官能团的表面能为11和21mJ/m2，这等于或大于仅使用FTCS形成、但显示较低表面能的单层的表面能，该事实间接说明了存在由该两种有机硅烷中的相分离导致的荷叶效应。
在仅使用CF3进行表面处理(图2右)的情况中的高表面摩擦通常导致更大的接触角滞后(前进接触角与后退接触角之差)。为此，由于仅使用氟进行表面处理的单层的疏水性高，但水滴接触角的滞后大，因此不容易实现水滴与表面上的灰尘等一起借助于重力同时滚下的清洁效果。然而，当在混合自组装单层(图2左)中高度减小接触角滞后时实现了自清洁效果，从而提高了耐污性。
由摩擦力较高的CF3官能团形成的域在摩擦原子力显微镜的图像上显示为较亮的岛，其与表面上其它组分的反应更敏感(摩擦力：CF3＞CH3，CF3显示的色彩相对较亮)(图3-A8)。然而，在仅使用CF3形成的比较例的情况中没有相对的差别，因此没有特别的亮度差，并显示了均匀的亮度(图3，A9)。在由显示表面粗糙度或梯段差的形貌原子力显微镜得到的图像中没有显示出显著的差异，因为梯度差小。如此，利用在两种有机硅烷的表面反应过程中出现的自发相分离，与使用正常氟基团的情况相比，能够实现更大疏水性的表面。
因此，根据本发明，提供了一种以简单且有效的方式来产生高疏水表面的方法，并且此外，所述方法具有可应用于需要表面性能如耐污性、耐热性、耐化学性、耐磨性、耐久性等的领域的效果。特别地，除了仅需要耐污性的领域之外，上述耐热性、耐化学性、耐磨性且耐久性的高疏水表面可有效地应用于从外部对聚合物薄膜或其它有机材料具有低表面能的表面的另外的热、化学及机械因素的行为进行研究(及与其相关领域)。
对本领域技术人员显而易见的是，以上描述详细地说明了实施例和比较例，但在本发明的范围内能够进行变化和修改，并且这些变化和修改应该包括在所附的权利要求书中。本发明在于每个和全部新颖的特征以及所述特征的每种和全部组合。动词“包含”及其变形的使用并不排除除权利要求所述以外其它要素的存在。要素前面的冠词“一种(个)”的使用并不排除多种(个)这种要素的存在。

Claims (7)

1.一种将基材表面处理成高疏水性的方法，其特征在于，使用具有CF3基团作为官能团的有机硅烷以及碳链长度比前述有机硅烷更短且具有CH3基团作为官能团的有机硅烷，通过化学气相沉积来形成混合自组装单层(SAM)，由此获得高疏水表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基材为石英、硅片、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、无机金属氧化物、活化塑料以及它们的膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于借助于相分离来实现荷叶效应以获得高疏水性，所述相分离在具有CF3基团作为官能团的有机硅烷与具有CH3基团作为官能团的有机硅烷之间的表面结合过程中自发出现。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有CF3基团作为官能团的有机硅烷的化学式为F3C(CF2)a(CH2)bSiX3，其中a为5～20，b为2～5，且X为可水解的氯、甲氧基或乙氧基；并且具有CH3基团作为官能团的有机硅烷的化学式为H3C(CH2)cSiX3，其中c为7～23，且X为可水解的氯、甲氧基或乙氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在具有CF3基团作为官能团的有机硅烷的碳链与具有CH3基团作为官能团的有机硅烷的碳链中的碳数目之差至少为2，从而使由所述混合自组装单层中的各有机硅烷构成的相的高度差导致基材表面上的高疏水性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在化学气相沉积之后还包含固化步骤，用于增强所述有机硅烷对所述基材的结合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于由所述有机硅烷产生的表面粗糙度的RMS(均方根)值为0.5nm～1nm。
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