JP6441973B2

JP6441973B2 - 基体保護膜及び付着防止部材

Info

Publication number: JP6441973B2
Application number: JP2017010123A
Authority: JP
Inventors: 緒方　四郎; 四郎緒方; 修平須田; 祥太高宮
Original assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Current assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: WO2018139125A1; KR20190103294A; TW201829086A; JP2018118864A; CN110225895A; CN110225895B; KR102315145B1; TWI762552B

Description

本発明は、基体（例えば、ガラス製や樹脂製の基体）の表面への物質の付着を低減する基体保護膜、及び、そのような基体保護膜が表面に形成された付着防止部材に関する。

基体の表面への物質（汚染物質等）の付着を低減する技術としては、特許文献１、２に記載された技術が提案されている。特許文献１、２に記載の技術では、基体の表面に電荷を保持することにより、静電的反発力によって物質の付着を低減している。

特許第４９２６１７６号特許第５６２４４５８号

上記特許文献１、２に記載の技術のように、基体の表面に電荷を保持することにより、静電的反発力によって物質の付着力を低減することは可能であるが、こうした静電的反発力よる物質付着の低減効果以上に、基体表面への物質の付着力を低減することが要求されてきている。

本発明は、そのような実情を考慮してなされたもので、静電的反発力による物質付着の低減効果以上に基体表面への物質の付着を低減することが可能な基体保護膜を提供すること、及び、そのような基体保護膜が表面に形成された付着防止部材を提供することを目的とする。

本発明の基体保護膜は、基体の表面への物質の付着を低減する基体保護膜であって、Ｔｉ、Ｓｉの酸化物に金属をドープして静電的反発力を持たせた第１層と、表面自由エネルギを制御する第２層とからなり、前記第１層が前記基体表面上に形成され、その第１層の表面上に前記第２層が形成されている。そして、前記第２層が、５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基によって形成され、当該第２層の厚みが１ｎｍ未満であることを特徴としている。

本発明の基体保護膜によれば、基体表面上に形成された第１層の静電的反発力によって物質付着を低減することができる。さらに、この第１層の表面上に、表面自由エネルギを制御する第２層を形成しており、その第２層を、５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基によって形成し、当該第２層の厚みを１ｎｍ未満としているので、この第２層により表面自由エネルギを低くして分子間力による物質の付着を低減することができる。これにより、基体表面上の第１層による静電的反発力を保持しつつ、分子間力による物質付着を低減することが可能になるので、静電的反発力のみによる物質付着の低減効果以上に、基体表面への物質の付着を低減することができる。

本発明の付着防止部材は、ガラス製または樹脂製の基体表面に、上記した特徴を有する基体保護膜が形成されていることを特徴としている。このような付着防止部材によれば、表面への物資（汚染物質等）の付着を効果的に低減することができる。

本発明の基体保護膜及び付着防止部材によれば、静電的反発力のみによる物質付着の低減効果以上に、基体表面への物質の付着を低減することができる。

本発明の基体保護膜の一例を示すイメージ図である。本発明の基体保護膜の他の例を示すイメージ図である。比較例２において形成される電荷保持層及び自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を示すイメージ図である。透過率を測定する装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

［実施形態１］
図１は、本発明の基体保護膜の一例を示すイメージ図である。

この例の基体保護膜２は、静電的反発力を持つ電荷保持層（第１層）３と、表面自由エネルギを制御する官能基層（第２層）４とからなり、ガラス製または樹脂製の基体（基板）１の表面上に電荷保持層３が形成され、その電荷保持層３の表面上に官能基層４が形成されている。

電荷保持層３は、帯電物質を含んで形成されている。官能基層４は、メチル基（５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基）によって形成された自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）であって、厚みが１ｎｍ未満である。

この例の基体保護膜２によれば、基体１の表面上に形成された電荷保持層３の静電的反発力によって物質付着を低減することができる。さらに、その電荷保持層３の表面上に、官能基長さ（厚み）が１ｎｍ未満でかつ５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基（メチル基）からなる官能基層４が形成されているので、分子間力による物質付着を低減することができる。これにより、基体１の表面上の静電的反発力を保持しつつ、分子間力による物質付着を低減することが可能になるので、静電的反発力のみによる物質付着の低減効果以上に、基体１の表面への物質の付着を低減することができる。

そして、図１に示すように、ガラス製または樹脂製の基体１の表面上に、電荷保持層３と官能基層４とからなる基体保護膜２が形成されたものが、本発明の「付着防止部材」の一例（付着防止部材１０）である。

なお、官能基層４は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）に限られることなく、他の形成方法（後述する撥水基または撥水・撥油基の形成方法）で形成された層（メチル基層）であってもよい。

［実施形態２］
図２は、本発明の基体保護膜の他の例を示すイメージ図である。

この例の基体保護膜１２は、静電的反発力を持つ電荷保持層（第１層）１３の表面上に、ヘキシル基（５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基）からなる官能基層（ＳＡＭ：第２層）１４が形成されている点に特徴があり、それ以外の構成は上記した［実施形態１］の構成と同じである。

この例の基体保護膜１２においても、基体１１の表面上の静電的反発力を保持しつつ、分子間力による物質付着を低減することが可能になるので、静電的反発力のみによる物質付着の低減効果以上に、基体１１の表面への物質の付着を低減することができる。

そして、図２に示すように、ガラス製または樹脂製の基体（基板）１１の表面上に、電荷保持層１３と官能基層１４とからなる基体保護膜１２が形成されたものが、本発明の「付着防止部材」の他の例（付着防止部材２０）である。

なお、官能基層１４は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）に限られることなく、他の形成方法（後述する撥水基または撥水・撥油基の形成方法）で形成された層（ヘキシル基層）であってもよい。

以上の実施形態では、電荷保持層（３，１３）の表面上にメチル基またはヘキシル基からなる官能基層（４，１４）を形成しているが、本発明はこれに限られることなく、官能基長さが１ｎｍ未満でかつ５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基であれば、他の官能基（後述する炭化水素系の官能基及びフッ化物系の官能基を参照）からなる官能基層を、電荷保持層の表面上に形成してもよい。

［電荷保持層］
次に、電荷保持層（３，１３）について説明する。

電荷保持層に含ませる帯電物質としては、任意の導電体と誘電体または半導体との組み合わせが使用可能であるが、基体表面のセルフクリーニング化の点では、金属ドープ酸化チタン、金属ドープ酸化ケイ素を使用することが好ましい。前記金属としては、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましく、少なくとも２つがより好ましく、特に、銀または錫、並びに、銅または鉄が好ましい。酸化チタンとしては、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＴｉＯ、ＴｉＯ₃／ｎＨ₂Ｏ等の各種の酸化物や過酸化物、酸化ケイ素としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₃、ＳｉＯ、ＳｉＯ₃／ｎＨ₂Ｏ等の各種の酸化物や過酸化物が使用可能である。

電荷保持層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。

［官能基層］
次に、低表面自由エネルギの官能基層（４，１４）について説明する。

まず、表面自由エネルギを低くするということは、その表面を撥水化または撥水・撥油化することと同等である。そして、表面を撥水化または撥油化させるためには、その表面に撥水基または撥水・撥油基を形成する必要がある。本実施形態では、電荷保持層の表面上に撥水基または撥水・撥油基を形成することで、表面自由エネルギを低減している。

その撥水基としては炭化水素系の官能基を挙げることができる。

炭化水素系の官能基としては、アルキル基、アルキレン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アンスレニル基、ピレニル基、チエニル基、ピロリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、ピリジニル基、クロロメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、シアノ基、メルカプトプロピル基、ビニル基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基、グリシドキシプロピル基、またはアセトキシ基などを挙げることができる。

また、撥水・撥油基としてはフッ化物系の官能基を挙げることができる。

フッ化物系の官能基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、フルオロフェネチル基、フルオロナフチル基、フルオロアンスレニル基、フルオロピレニル基、フルオロチエニル基、フルオロピロリル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘキセニル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロペンテニル基、フルオロピリジニル基、フルオロメトキシエチル基、アミノフルオロエチル基、フルオロビニル基、またはフルオロアセトキシ基を挙げることができる。

以上の撥水基または撥水・撥油基（炭化水素系の官能基またはフッ化物系の官能基）を電荷保持層の表面上に形成する方法としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の化学的吸着、プラズマＣＶＤによる蒸着、ゾルゲル法による形成、ナノ粒子の塗布、表面改質剤を使用する方法、交互積層法による薄膜形成、複合めっき、電気泳動法、またはエッチング処理などを挙げることができる。

本発明の実施例を比較例とともに説明する。

［実施例１］
・電荷保持層形成用の溶液
まず、電荷保持層形成用の溶液として、サスティナブル・テクノロジー株式会社製のものを用いた。具体的には、銅ドープアナターゼ型過酸化チタン、錫ドープアナターゼ型過酸化チタン、ジルコニウムドープアナターゼ型過酸化チタン、及びカリウムドープポリシリケートを、下記の表１に示す混合比（重量比）で混合したものを電荷保持層形成用の溶液として用いた。

・電荷保持層形成
スキージ法により、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（フロートガラス）の表面上に上記電荷保持層形成用の溶液を、形成後の厚みが１００ｎｍとなるように塗布し、２００℃で１５分硬化させることにより、ガラス基板（基体）の表面上に電荷保持層を形成した。

・自己組織化単分子膜形成（官能基層形成）
上記電荷保持層を形成したガラス基板と、自己組織化単分子膜形成用の溶液：トリメトキシメチルシラン０．５ｍｌとを密閉容器内に収容し、その密閉容器を真空加熱炉内に配置した。そして、炉内圧力０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下において１７０℃で２時間加熱することにより、電荷保持層の表面上にメチル基を吸着して、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成した（図１参照）。

この［実施例１］で作製したもの、つまりガラス基板の表面上に電荷保持層を形成し、その電荷保持層の表面上にメチル基を吸着して自己組織化単分子膜（官能基層）を形成したものを評価基板１とした。

［実施例２］
［実施例１］と同じ処理により、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（フロートガラス）の表面上に電荷保持層を形成した。

その電荷保持層を形成したガラス基板と、自己組織化単分子膜形成用の溶液：ヘキサトリメトキシシラン０．５ｍｌとを密閉容器内に収容し、その密閉容器を真空加熱炉内に配置した。そして、炉内圧力０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下において１７０℃で２時間加熱することにより、電荷保持層の表面上にヘキシル基を吸着して、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成した（図２参照）。

この［実施例２］で作製したもの、つまりガラス基板の表面上に電荷保持層を形成し、その電荷保持層の表面上にヘキシル基を吸着して自己組織化単分子膜（官能基層）を形成したものを評価基板２とした。

［比較例１］
［実施例１］と同じ処理により、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（フロートガラス）の表面上に電荷保持層を形成した。

この［比較例１］で作製したもの、つまりガラス基板の表面上に電荷保持層のみを形成したものを比較基板１とした。

［比較例２］
［実施例１］と同じ処理により、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（フロートガラス）の表面上に電荷保持層を形成した。

その電荷保持層を形成したガラス基板と、自己組織化単分子膜形成用の溶液：オクタデシルトリメトキシシラン０．５ｍｌとを密閉容器内に収容し、その密閉容器を真空加熱炉内に配置した。そして、炉内圧力０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下において１７０℃で２時間加熱することにより、電荷保持層の表面上にオクタデシル基を吸着して、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成した（図３参照）。

この［比較例２］で作製したもの、つまりガラス基板の表面上に電荷保持層を形成し、その電荷保持層の表面上にオクタデシル基を吸着して自己組織化単分子膜（官能基層）を形成したものを比較基板２とした。

−表面自由エネルギの評価−
＜接触角測定＞
接触角測定に使用する溶媒として、水、ジヨードメタン、ｎ−ヘキサデカンを用意し、その各溶媒を、［実施例１］で作製した評価基板１にそれぞれ５μｌずつ滴下して、各溶媒の接触角を測定した。この接触角測定は、評価基板１の５箇所について行い、その５箇所の平均を各溶媒における接触角とした。

＜表面自由エネルギの算出＞
上記接触角測定で得られた各溶媒の接触角θを、Ｙｏｕｎｇ式と拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とから導かれる下記の（１）式に代入し、得られる３つの式を連立方程式として解くことにより、γ_S ^d、γ_S ^p、及びγ_S ^hを求めて、表面自由エネルギ（＝γ_S ^d＋γ_S ^p＋γ_S ^h）を算出した。その結果を下記の表２に示す。

ここで、（１）式において、γ_S ^d、γ_S ^p、γ_S ^hは、それぞれ、基板（官能基層、電荷保持層）の分散力成分、極性力成分、水素結合力成分を表している。

また、γ_L、γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^hは、それぞれ溶媒の表面自由エネルギ、分散力成分、極性力成分、水素結合力成分を表している。水、ジヨードメタン、ｎ−ヘキサデカンの各溶媒の表面自由エネルギγ_L、分散力成分γ_L ^d、極性力成分γ_L ^p、水素結合力成分γ_L ^hは既知である。

さらに、［実施例２］で作製した評価基板２、［比較例１］で作製した比較基板１、及び［比較例２］で作製した比較基板２の各基板についても、それぞれ、上記と同じ方法で接触角を測定して表面自由エネルギを算出した。その各結果を下記の表２に示す。

また、下記の表２には、自己組織化単分子膜の厚み（官能基の厚み）についても記載している。なお、厚みは、電荷保持層表面からの自己組織化単分子膜（官能基層）の長さを厚みとしている（図１〜図３参照）。

表２の結果から、メチル基、ヘキシル基の各官能基を表面に吸着した評価基板１、２、及び、オクタデシル基（官能基）を表面に吸着した比較基板２は、官能基を吸着していない比較基板１と比較して、表面自由エネルギが低下することが確認できた。具体的には、表面に官能基を吸着していない比較基板１では、表面自由エネルギが１００ｍＪ／ｍ²以上であるのに対し、表面に官能基を吸着した評価基板１、２及び比較基板２では、表面自由エネルギを５０ｍＪ／ｍ²以下の低い値にすることが可能であることが確認できた。

−防汚性能の評価−
＜粒子付着試験＞
評価基板１、評価基板２、比較基板１、及び比較基板２の各基板に対して、屋外の汚れを想定した任意の粒子を使用し、一定時間の吹きつける粒子付着試験を行った。

＜透過率の変化率測定＞
まず、透過率を測定する装置について図４を参照して説明する。

この図４に示す装置は、ハロゲンライト１０１、このハロゲンライト１０１の出力光（ハロゲン光）をサンプルＳ（透過率を測定する各基板）に集光する集光レンズ１０２、サンプルＳを透過した光を検出する光検出器１０３、及び、光検出器１０３の出力信号が入力されるパーソナルコンピュータ１０４などを備えている。

パーソナルコンピュータ１０４は、光検出器１０３の出力信号に基づいてサンプルＳのハロゲン光の透過率（サンプルＳの透過光強度／サンプルＳへの入射光強度）を求める。さらに、パーソナルコンピュータ１０４は、上記粒子付着試験を行う前のサンプルＳの透過率と、粒子付着試験を行った後のサンプルＳの透過率との差（透過率の変化率）を求める。

そして、このような装置に、評価基板１、評価基板２、比較基板１、及び比較基板２の各基板のサンプルＳ（粒子付着試験前のものと粒子付着試験後のもの）をそれぞれセットして、その各基板について、上記粒子付着試験前後の透過率の変化率を測定した。その結果を下記の表３に示す。

表３においては、比較基板１の透過率の変化率を１００として、評価基板１、２及び比較基板２の各透過率の変化率（％）を示している。表３において、透過率の変化率（粒子付着試験前後における透過率の変化率）が小さいほど、基板表面への物質（粒子）の付着量が低いことを示している。なお、表３にも、自己組織化単分子膜の厚み（官能基の厚み）を記載している。

表３の結果から、評価基板１及び評価基板２、つまり５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基（メチル基、ヘキシル基）を表面に吸着し、その官能基層の厚みが１ｎｍ未満（０．１９ｎｍ、０．８９ｎｍ）である基板は、官能基を吸着していない比較基板１よりも透過率の変化率が小さくて、防汚性能（物質付着の低減効果）が向上していることが確認できた。

また、比較基板２のように、低表面自由エネルギの官能基（オクタデシル基）を表面に吸着しても、その官能基層の厚みが厚い場合（２．０ｎｍ）には、官能基を吸着していない比較基板１（静電的反発力のみで物質付着を低減するもの）よりも透過率の変化率が大きくなってしまい、防汚性能が低下することが確認できた。

以上のことから、電荷保持層の表面上に、官能基長さ（厚み）が１ｎｍ未満でかつ５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基をつけることで、静電的反発力のみによる物質付着の低減効果以上に、基板（基体）表面への物質の付着を低減することができると言える。これは、電荷保持層の静電的反発機能を失わずに、分子間力による物質の付着を低減することで、防汚性能が向上しているためであると考えられる。

本発明は、基体の表面への物質の付着を低減する基体保護膜、及び、そのような基体保護膜が表面に形成された付着防止部材に有効に利用することができる。

１，１１基体
２，１２基体保護膜
３，１３電荷保持層
４，１４官能基層
１０，２０付着防止部材

Claims

基体の表面への物質の付着を低減する基体保護膜であって、
Ｔｉ、Ｓｉの酸化物に金属をドープして静電的反発力を持たせた第１層と、表面自由エネルギを制御する第２層とからなり、前記第１層が前記基体表面上に形成され、その第１層の表面上に前記第２層が形成されており、
前記第２層は、５０ｍＪ／ｍ²以下の低表面自由エネルギの官能基によって形成され、当該第２層の厚みが１ｎｍ未満であることを特徴とする基体保護膜。
ガラス製または樹脂製の基体の表面上に、請求項１に記載の基体保護膜が形成されてなる付着防止部材。