CN110225895A - 基体保护膜、附着防止构件及附着防止构件的形成方法 - Google Patents

基体保护膜、附着防止构件及附着防止构件的形成方法 Download PDF

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Abstract

提供能够超过基于静电排斥力的降低物质附着的效果地降低物质向基体表面的附着的基体保护膜。在基体1表面上形成包含带电物质并具有静电排斥力的第一层(电荷保持层3)，在该第一层的表面上形成对表面自由能进行控制的第二层(由官能团长度小于1nm并且50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团形成的官能团层4)。由于通过这样形成基体保护膜2，能够一边保持基体1表面上的静电排斥力，一边降低基于分子间力的物质附着，因此能够超过仅基于静电排斥力的降低物质附着的效果地、降低物质向基体1表面的附着。

Description

基体保护膜、附着防止构件及附着防止构件的形成方法
技术领域
本发明涉及降低物质向基体(例如玻璃制成、树脂制成的基体)的表面附着的基体保护膜、以及在表面上形成有那样的基体保护膜的附着防止构件及其形成方法。
背景技术
作为降低物质(污染物质等)向基体的表面附着的技术，提出有在专利文献1、2所记载的技术。在专利文献1、2所记载的技术中，通过在基体的表面保持电荷，而利用静电排斥力来降低物质的附着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4926176号
专利文献2：日本专利第5624458号
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献1、2所记载的技术那样，虽然能够通过在基体的表面保持电荷，而利用静电排斥力来降低物质的附着力，但是越发要求超过这样的利用静电排斥力来降低物质附着的效果地、降低物质对基体表面的附着力。
本发明考虑了那样的实际情况而完成，其目的在于，提供能够超过利用静电排斥力来降低物质附着的效果地降低物质对基体表面的附着的基体保护膜，以及提供在表面上形成有那样的基体保护膜的附着防止构件及其形成方法。
用于解决问题的手段
本发明的基体保护膜是降低物质向基体的表面附着的基体保护膜，所述基体保护膜的特征在于，所述基体保护膜由包含带电物质并具有静电排斥力的第一层、以及对表面自由能进行控制的第二层构成，所述第一层形成于所述基体表面上，所述第二层形成于该第一层的表面上。而且，所述第二层由50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团形成，该第二层的厚度小于1nm。
根据本发明的基体保护膜，能够利用形成于基体表面上的第一层的静电排斥力来降低物质附着。进一步地，由于在该第一层的表面上形成对表面自由能进行控制的第二层，该第二层由50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团形成，该第二层的厚度设为小于1nm，因此能够通过该第二层来降低表面自由能从而降低基于分子间力的物质附着。由此，由于能够一边保持基于基体表面上的第一层的静电排斥力，一边降低基于分子间力的物质附着，因此能够超过仅基于静电排斥力来降低物质附着的效果地、降低物质向基体表面的附着。
本发明的附着防止构件的特征在于，其在玻璃制成或者树脂制成的基体表面上形成有具有上述特征的基体保护膜。根据上述那样的附着防止构件，能够有效降低物质(污染物质等)向表面的附着。
发明效果
根据本发明的基体保护膜以及附着防止构件，能够超过仅基于静电排斥力来降低物质附着的效果地、降低物质向基体表面的附着。
附图说明
图1是对本发明的基体保护膜的一个例子进行表示的示意图。
图2是对本发明的基体保护膜的其他例子进行表示的示意图。
图3是对在比较例2中形成的电荷保持层以及自组装单分子膜(SAM)进行表示的示意图。
图4是对测定透射率的装置的一个例子进行表示的概要结构图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。
[实施方式1]
图1是对本发明的基体保护膜的一个例子进行表示的示意图。
该例子的基体保护膜2由具有静电排斥力的电荷保持层(第一层)3、以及对表面自由能进行控制的官能团层(第二层)4构成，电荷保持层3形成于玻璃制成或者树脂制成的基体(基板)1的表面上，官能团层4形成于该电荷保持层3的表面上。
电荷保持层3形成为包含带电物质。官能团层4是由甲基(50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团)形成的自组装单分子膜(SAM)，其厚度小于1nm。
根据该例子的基体保护膜2，能够利用形成于基体1的表面上的电荷保持层3的静电排斥力来降低物质附着。进一步地，由于在该电荷保持层3的表面上形成有由官能团长度(厚度)小于1nm并且50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团(甲基)形成的官能团层4，因此能够降低基于分子间力的物质附着。由此，由于能够一边保持基体1的表面上的静电排斥力，一边降低基于分子间力的物质附着，因此能够超过仅基于静电排斥力的降低物质附着的效果地、降低物质对基体1的表面的附着。
而且，如图1所示，在玻璃制成或者树脂制成的基体1的表面上形成有由电荷保持层3和官能团层4构成的基体保护膜2的结构是本发明的“附着防止构件”的一个例子(附着防止构件10)。
此外，官能团层4不限于自组装单分子膜(SAM)，也可以是由其他形成方法(后述的疏水基或者疏水疏油基的形成方法)形成的层(甲基层)。
[实施方式2]
图2是对本发明的基体保护膜的其他例子进行表示的示意图。
该例子的基体保护膜12的特征在于，在具有静电排斥力的电荷保持层(第一层)13的表面上形成有由己基(50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团)形成的官能团层(SAM：第二层)14，除此之外的构成与上述[实施方式1]的构成相同。
在该例子的基体保护膜12中，也能够一边保持基体11的表面上的静电排斥力，一边降低基于分子间力的物质附着，因此能够超过仅基于静电排斥力的降低物质附着的效果地、降低物质对基体11的表面的附着。
而且，如图2所示，在玻璃制成或者树脂制成的基体(基板)11的表面上形成有由电荷保持层13和官能团层14形成的基体保护膜12的结构是发明的“附着防止构件”的其他例子(附着防止构件20)。
此外，官能团层14不限于自组装单分子膜(SAM)，也可以是由其他形成方法(后述的疏水基或者疏水疏油基的形成方法)形成的层(己基层)。
在以上的实施方式中，电荷保持层(3、13)的表面上形成由甲基或者己基形成的官能团层(4、14)，但是本发明不限于此，只要是官能团长度小于1nm并且50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团，则可以在电荷保持层的表面上形成由其他官能团(参照后述的烃系的官能团以及氟化物系的官能团)形成的官能团层。
[电荷保持层]
接下来，对电荷保持层(3、13)进行说明。
作为电荷保持层包含的带电物质，可以使用任意的导电体和电介质或者半导体的组合，在基体表面的自清洁化方面，优选使用金属掺杂氧化钛、金属掺杂氧化硅。作为所述金属，优选为由金、银、铂、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、锌、碱金属、碱土金属形成的组中选择的至少一个金属元素，更优选为至少两个金属元素，特别优选为银或者锡、以及铜或者铁。作为氧化钛而能够使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各种氧化物、过氧化物，作为氧化硅而能够使用SiO2、SiO3、SiO、SiO3/nH2O等各种氧化物、过氧化物。
电荷保持层的膜厚虽然没有特别限定，但是优选为10nm～1μm的范围，更优选为10nm～100nm的范围。
[官能团层]
接下来，对低表面自由能的官能团层(4、14)进行说明。
首先，降低表面自由能等同于使其表面疏水化或者疏水疏油化。而且，为了使表面疏水化或者疏油化而需要在该表面上形成疏水基或者疏水疏油基。在本实施方式中，通过在电荷保持层的表面上形成疏水基或者疏水疏油基来降低表面自由能。
作为该疏水基可以列举烃系的官能团。
作为烃系的官能团可以列举烷基、亚烷基、苯基、苄基、苯乙基、羟基苯基、氯苯基、氨基苯基、萘基、氨茴基、芘基、噻吩基、吡咯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基、吡啶基、氯甲基、甲氧基乙基、羟乙基、氨基乙基、氰基、巯基丙基、乙烯基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、环氧丙氧基丙基、或者乙酰氧基等。
另外，作为疏水疏油基可以列举氟化物系的官能团。
作为氟化物系的官能团可以列举氟代烷基、氟代亚烷基、氟代苯基、氟代苄基、氟代苯乙基、氟代萘基、氟代氨茴基、氟代芘基、氟代噻吩基、氟代吡咯基、氟代环己基、氟代环己烯基、氟代环戊基、氟代环戊烯基、氟代吡啶基、氟代甲氧基乙基、氨基氟乙基、氟乙烯基、或者氟乙酰氧基。
作为在电荷保持层的表面上形成以上的疏水基或者疏水疏油基(烃系的官能团或者氟化物系的官能团)的方法，可以列举自组装单分子膜(SAM)的化学性吸附、基于等离子体CVD的蒸镀、基于溶胶凝胶法的形成、纳米粒子的涂布、使用表面改性剂的方法、基于交替层叠法的薄膜形成、复合镀覆、电泳法、或者蚀刻处理等。
【实施例】
对本发明的实施例与比较例一起进行说明。
[实施例1]
·电荷保持层形成用的溶液
首先，作为电荷保持层形成用的溶液而使用Sustainable Titania TechnologyInc.公司制造的溶液。具体地，将铜掺杂锐钛矿型过氧化钛、锡掺杂锐钛矿型过氧化钛、锆掺杂锐钛矿型过氧化钛、以及钾掺杂聚硅酸盐以下述的表1所示的混合比(重量比)进行混合的溶液，用作电荷保持层形成用的溶液。
【表1】
混合比
铜掺杂锐钛矿型过氧化钛 0.66
锡掺杂锐钛矿型过氧化钛 0.66
锆掺杂锐钛矿型过氧化钛 0.66
钾掺杂聚硅酸盐 8.00
·电荷保持层形成
通过刮刀法在100mm×100mm的玻璃基板(浮法玻璃)的表面上涂布上述电荷保持层形成用的溶液以使形成后的厚度为100nm，并使其在200℃下进行15分钟固化，从而在玻璃基板(基体)的表面上形成电荷保持层。
·自组装单分子膜形成(官能团层形成)
将形成上述电荷保持层的玻璃基板、以及自组装单分子膜形成用的溶液：三甲氧基甲基硅烷0.5ml容纳于封闭容器内，并将该封闭容器放置于真空加热炉内。然后，通过在炉内压力0.1kPa以下的减压气氛下以170℃加热两小时，使甲基吸附在电荷保持层的表面上，从而形成自组装单分子膜(SAM)(参照图1)。
将在该[实施例1]中制作的基板，即在玻璃基板的表面上形成电荷保持层、并使甲基吸附在该电荷保持层的表面上而形成自组装单分子膜(官能团层)后的基板，用作评价基板1。
[实施例2]
通过与[实施例1]相同的处理，在100mm×100mm的玻璃基板(浮法玻璃)的表面上形成电荷保持层。
将形成该电荷保持层的玻璃基板、以及自组装单分子膜形成用的溶液：六甲氧基硅烷0.5ml容纳于封闭容器内，并将该封闭容器放置于真空加热炉内。然后，通过在炉内压力0.1kPa以下的减压气氛下以170℃加热两小时，使己基吸附在电荷保持层的表面上，从而形成自组装单分子膜(SAM)(参照图2)。
将在该[实施例2]中制作的基板，即在玻璃基板的表面上形成电荷保持层、并使己基吸附在该电荷保持层的表面上而形成自组装单分子膜(官能团层)后的基板，用作评价基板2。
[比较例1]
通过与[实施例1]相同的处理，在100mm×100mm的玻璃基板(浮法玻璃)的表面上形成电荷保持层。
将在该[比较例1]中制作的基板，即在玻璃基板的表面上仅形成电荷保持层的基板，用作比较基板1。
[比较例2]
通过与[实施例1]相同的处理，在100mm×100mm的玻璃基板(浮法玻璃)的表面上形成电荷保持层。
将形成该电荷保持层的玻璃基板、自组装单分子膜形成用的溶液：十八烷基三甲氧基硅烷0.5ml容纳于封闭容器内，并将该封闭容器放置于真空加热炉内。然后，通过在炉内压力0.1kPa以下的减压气氛下以170℃加热两小时，使十八烷基吸附在电荷保持层的表面上，从而形成自组装单分子膜(SAM)(参照图3)。
将在该[比较例2]中制作的基板，即在玻璃基板的表面上形成电荷保持层、并使十八烷基吸附在该电荷保持层的表面上而形成自组装单分子膜(官能团层)后的基板，用作比较基板2。
-表面自由能的评价-
<接触角测定>
准备水、二碘甲烷、正十六烷作为接触角测定所使用的溶媒，并将该各溶媒分别各滴5μl于[实施例1]中所制作的评价基板1上，对各溶媒的接触角进行测定。对评价基板1的五个位置进行该接触角测定，并将该五个位置的平均值作为各溶媒的接触角。
<表面自由能的计算>
将通过上述接触角测定而获取的各溶媒的接触角θ代入从杨氏方程和扩展Fowkes方程导出的下述的(1)式中，将获取的三个式子作为联立方程式而求解，从而求取γS d、γS p以及γS h、，并计算表面自由能(＝γS d+γS p+γS h)。其结果如下述的表2所示。
在此，在(1)式中，γS d、γS p、以及γS h分别表示基板(官能团层、电荷保持层)的分散力成分、极性力成分、以及氢键力成分。
另外，γL、γL d、γL p、以及γL h分别表示溶媒的表面自由能、分散力成分、极性力成分、以及氢键力成分。水、二碘甲烷、正十六烷的各溶媒的表面自由能γL、分散力成分γL d、极性力成分γL p、氢键力成分γL h为已知。
进一步地，也分别通过与上述相同的方法来对[实施例2]中制作的评价基板2、[比较例1]中制作的比较基板1、以及[比较例2]中制作的比较基板2的各基板测定接触角并计算表面自由能。其各结果如下述的表2所示。
另外，在下述的表2中，还记载了自组装单分子膜的厚度(官能团的厚度)。此外，厚度是以从电荷保持层表面开始的自组装单分子膜(官能团层)的长度作为厚度(参照图1～图3)。
【表2】
表面自由能(mJ/m<sup>2</sup>) 厚度(nm)
评价基板1 43.4 0.19
评价基板2 37.3 0.89
比较基板1 102.8 -
比较基板2 34.0 2.0
从表2的结果能够确认到：使甲基、己基的各官能团吸附在表面的评价基板1、2、以及使十八烷基(官能团)吸附在表面的比较基板2，与未吸附官能团的比较基板1相比较而表面自由能降低。具体地，能够确认到：在表面未吸附官能团的比较基板1中，表面自由能为100mJ/m2以上；与此相对的，在表面吸附有官能团的评价基板1、2以及比较基板2中，能够使表面自由能形成50mJ/m2以下的低值。
-防污性能的评价-
<粒子附着试验>
使用假定为室外的污染的任意的粒子来对评价基板1、评价基板2、比较基板1、以及比较基板2的各基板进行一定时间的吹附的粒子附着试验。
<透射率的变化率测定>
首先，参照图4对测定透射率的装置进行说明。
该图4所示的装置具备卤素灯101、使该卤素灯101的输出光(卤素光)在样本S(测定透射率的各基板)上聚光的聚光透镜102、对透射样本S的光进行检测的光检测器103、以及供光检测器103的输出信号进行输入的个人计算机104等。
个人计算机104基于光检测器103的输出信号而求取样本S的卤素光的透射率(样本S的透射光强度/对样本S的射入光强度)。进一步地，个人计算机104求取进行上述粒子附着试验前的样本S的透射率、与进行粒子附着试验后的样本S的透射率之差(透射率的变化率)。
然后，分别将评价基板1、评价基板2、比较基板1、以及比较基板2的各基板的样本S(粒子附着试验前的样本和粒子附着试验后的样本)设置在上述那样的装置中，对该各基板来测定上述粒子附着试验前后的透射率的变化率。其结果如下述的表3所示。
在表3中，将比较基板1的透射率的变化率设为100而表示评价基板1、2以及比较基板2的各透射率的变化率(％)。在表3中，表示为透射率的变化率(粒子附着试验前后的透射率的变化率)越小，则物质(粒子)向基板表面的附着量越低。此外，在表3中，还记载有自组装单分子膜的厚度(官能团的厚度)。
【表3】
从表3的结果能够确认到：评价基板1以及评价基板2，即在表面上吸附有50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团(甲基、己基)、且该官能团层的厚度小于1nm(0.19nm、0.89nm)的基板，其透射率的变化率比未吸附官能团的比较基板1小，从而防污性能(降低物质附着的效果)提高。
另外，能够确认到：在如比较基板2那样尽管在表面上吸附有低表面自由能的官能团(十八烷基)但是其官能团层的厚度较厚的情况(2.0nm)下，其透射率的变化率比未吸附官能团的比较基板1(仅通过静电排斥力来降低物质附着)大，从而防污性能降低。
从以上内容可见，通过在电荷保持层的表面上施加官能团长度(厚度)小于1nm并且是50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团，能够超过仅基于静电排斥力的降低物质附着的效果地、降低物质对基板(基体)表面的附着。这可以认为是由于通过不丧失电荷保持层的静电排斥功能地、降低基于分子间力的物质附着，而使防污性能提高。
工业实用性
本发明能够有效地应用于降低物质向基体的表面附着的基体保护膜、以及在表面上形成有那样的基体保护膜的附着防止构件及其形成方法。
附图标记说明
1、11：基体；
2、12：基体保护膜；
3、13：电荷保持层；
4、14：官能团层；
10、20：附着防止构件。

Claims (8)

1.一种基体保护膜，是降低物质向基体的表面附着的基体保护膜，所述基体保护膜的特征在于，
所述基体保护膜由包含带电物质并具有静电排斥力的第一层、以及对表面自由能进行控制的第二层构成，所述第一层形成于所述基体表面上，所述第二层形成于该第一层的表面上，
所述第二层由50mJ/m2以下的低表面自由能的官能团形成，该第二层的厚度小于1nm。
2.根据权利要求1所述的基体保护膜，其特征在于，所述官能团为作为自组装单分子膜的甲基或者己基。
3.根据权利要求1所述的基体保护膜，其特征在于，所述官能团为由烷基、亚烷基、苯基、苄基、苯乙基、羟基苯基、氯苯基、氨基苯基、萘基、氨茴基、芘基、噻吩基、吡咯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基、吡啶基、氯甲基、甲氧基乙基、羟乙基、氨基乙基、氰基、巯基丙基、乙烯基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、环氧丙氧基丙基、或者乙酰氧基形成的烃系的疏水基。
4.根据权利要求1所述的基体保护膜，其特征在于，所述官能团为由氟代烷基、氟代亚烷基、氟代苯基、氟代苄基、氟代苯乙基、氟代萘基、氟代氨茴基、氟代芘基、氟代噻吩基、氟代吡咯基、氟代环己基、氟代环己烯基、氟代环戊基、氟代环戊烯基、氟代吡啶基、氟代甲氧基乙基、氨基氟乙基、氟乙烯基、或者氟乙酰氧基形成的氟化物系的疏水疏油基。
5.根据权利要求1所述的基体保护膜，其特征在于，所述带电物质为金属掺杂氧化钛或者金属掺杂氧化硅。
6.根据权利要求5所述的基体保护膜，其特征在于，掺杂金属为从由金、银、铂、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、锌、碱金属、以及碱土金属构成的组中选择的至少一种金属元素。
7.一种附着防止构件，其通过在玻璃制成或者树脂制成的基体的表面上形成有权利要求1～6中任一项所述的基体保护膜而成。
8.一种附着防止构件的形成方法，其是权利要求7所述的形成有基体保护膜而成的附着防止构件的形成方法，
在所述附着防止构件的形成方法中，在基体的表面上形成第一层后，在该第一层的表面上，通过自组装单分子膜(SAM)的化学性吸附、基于等离子体CVD的蒸镀、基于溶胶凝胶法的形成、纳米粒子的涂布、使用表面改性剂的方法、基于交替层叠法的薄膜形成、复合镀覆、电泳法、或者蚀刻处理来形成厚度小于1nm的第二层。
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