CN101489690B - 保护玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了保护玻璃的方法。所述方法包括在玻璃的至少一个表面上施涂涂层组合物，其中，所述涂层组合物包括碱溶性聚合物、挥发性碱、表面活性剂和水。涂层中可包含聚合物微珠来防止相邻玻璃制品，特别是玻璃板的阻隔。有利地，所述微珠也能保护玻璃板不受磨损。

Description

保护玻璃的方法
本发明是2005年4月29日提交的美国专利申请11/119,511的部分连续申请，其内容整体引入本文作为参考，并根据35U.S.C.§120的规定享受其优选权。
背景技术
玻璃(包括LCD玻璃)的使用需要非常干净的玻璃表面，即基本上无颗粒和有机污染物。当暴露于环境中时，玻璃会迅速被有机污染物污染，几分钟后可观察到被污染。目前用于清洁LCD玻璃的清洁方法通常包括多个步骤并需要多种化学品。因此，需要一种保护玻璃表面不受制造、运输及储存过程中周围污染物污染的方法，将对化学品的需求减至最小或甚至消除，从而提供干净的玻璃表面。
目前用于切割和研磨玻璃表面和边缘的工序通常会产生小的玻璃碎片(例如，碎片的尺寸大于1微米、小于约100微米)。这些颗粒中的一些不可逆地附着在清洁的玻璃表面，导致玻璃在大部分应用中不能使用。这对LCD玻璃表面而言是个特别严重的问题。
LCD玻璃可由熔融拉制法制成，得到平整、光滑的玻璃表面，可切割或磨削成想要的尺寸。玻璃表面的切割过程中产生一些玻璃碎片。当这些碎片的平整的表面与玻璃板表面相接触时，在碎片和玻璃表面之间会有大的接触面积，发生强粘附。如果两个表面之间凝结有水膜，可能形成强化学键，这种情况下玻璃碎片对表面的粘附变得不可逆。这会导致玻璃不能用于LCD用途。
已知用于保护玻璃板(特别是LCD玻璃板)的一种方法是在擦磨、破裂和磨边过程中，在玻璃的两个主表面上施涂聚合物膜来保护玻璃。通常的方法是，一个主表面上是通过粘合剂附着的聚合物膜，而另一个主表面上是通过静电荷附着的膜。在板的边缘修整(切割或研磨)完成后将第一膜除去，而第二膜在修整工序之前被除去。虽然涂有粘合剂的膜保护表面不受操作设备的刮擦，但会引起其他问题。例如，聚合物膜会俘获在修整工序中产生的玻璃碎片，导致玻璃碎片聚集并划伤玻璃表面，尤其是表面边缘的附近。这种膜引起的另一个问题是玻璃表面可能有粘合剂残留。因此，需要一种保护玻璃表面不受碎片粘附的方法，不会在玻璃表面留下任何残留涂层，以及一种临时保护玻璃表面的方法，由此可容易地得到可进一步应用的表面干净、无涂层的玻璃制品。
另一个要重点考虑的是用于临时保护LCD玻璃的涂层的可移动性。液晶显示器制造商用LCD玻璃作为复杂制造工艺的起点，通常包括在玻璃基底上生产半导体器件，例如薄膜晶体管。为了不对这种工艺有反所用，任何用于保护LCD玻璃的涂层都必须在LCD生产工艺开始之前可容易地被除去。
因此，希望得到具有以下特征的涂层：
(1)所述涂层应能容易地进入整个玻璃形成工艺，具体是在形成工艺结束时，这样新形成的玻璃基本上在制得之后就立刻被保护起来；另外，所述涂层应能经得住玻璃形成生产线的环境(例如，高至350℃)，是安全环保的，采用常规技术(例如，喷涂、浸渍、水浸(flooding)、弯液面(meniscus)等)可容易地覆盖玻璃表面，并且耐水；
(2)所述涂层应能保护玻璃不受切割和/或研磨玻璃板产生的碎片粘附以及其他污染物(例如在使用之前的储存和运输过程中玻璃可能接触到的颗粒)的粘附；
(3)所述涂层应非常耐用，在切割和/或研磨工艺中接触到大量的水之后仍能继续提供保护；
(4)所述涂层应是在其最终应用之前通过清洁剂或非清洁剂基本上或完全可从玻璃上除去的，从而将存于玻璃表面的颗粒数量减至最小；和
(5)所述涂层一旦用于玻璃，当被涂覆的玻璃堆放在一起时，所述涂层不能粘住玻璃板之间的衬纸，或者在不采用衬纸时，涂层之间不能相互粘连，即，互相阻隔。有益的是，采用有微珠的涂层可减少对衬纸的需要。
本文中描述的方法满足了本领域的长期需要。
发明内容
本文中描述了保护玻璃的方法。本文中描述的材料、方法和制品的优点将通过以下对本发明的描述而部分揭示，或者可通过对以下描述内容的实施而了解。以下描述的优点将通过具体是所附权利要求书所述的要素及其组合来实现和获得。应理解，无论是前文的一般描述还是以下具体描述都仅是解释说明目的，而并非限制本发明。
本发明提供了一种保护用于液晶显示器的玻璃的方法，该方法包括：在玻璃的至少一个表面上施涂包含由聚合物材料形成的微珠的碱溶性涂层，其中，所述微珠占所述涂层总量的0-5重量％；以及干燥所述涂层，以在玻璃表面上生成保护膜。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯。
附图说明
附图作为说明书的一个部分，描述了以下几个方面：
图1示出了本文中描述的玻璃表面上的涂层的热分析数据。
图2A和2B分别示出了LCD玻璃上6％涂层(厚度2微米)和12％涂层(厚度14微米)的纳米压痕(nanoindentation)数据。
具体实施方式
在对本发明的材料、制品、和/或方法进行揭示和描述之前，应理解以下描述的内容并不限于具体的化合物、合成方法或类似可能的用途。也应理解本文中所用的术语的目的仅仅是为了说明目的而非限制本发明。
在以下的说明书和权利要求书中，所引用的术语具有以下含义：
在说明书中，除了上下文的需要，术语“包含”应理解为包括某个或某些整体或步骤或者其组合，但不排除其它的某个或某些整体或步骤或者其组合。
必须注意的是，在说明书和权利要求书中除了上下文有清楚地相反描述之外，所用的单词“一”包括多个对象。即，例如，“一个药用载体”包括两个或多个此类载体的混合，以此类推。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或条件可能发生或不发生，并且说明书包括所述事件或条件发生的例子和不发生的例子。
本文中的范围可用“约”某一特定数值和/或至“约”另一特定数值来表示。当这样表述范围时，又一方面包括从某一特定数值和/或至另一特定数值。类似地，当采用如前所述的“约”来近似表示数值时，应理解为该特定值也形成另一方面。进一步地应理解，每个范围的端点很重要，不但和另一端点有关，而且独立于另一端点。也应理解本文中公开了一系列数值，所述每个数值也公开了此特定数值的“约”值。例如，如果公开了数值“10”，那么也公开了“约10”。本领域技术人员也应理解，当一个数值被公开，“小于或等于”此数值、“大于或等于”此数值和数值之间可能的范围也被公开。例如，如果公开了数值“10”，那么“小于或等于10”和“大于或等于10”也被公开。也应理解，本申请中提供了不同的数据，所述数据表示终点和起点，以及数据点任意组合的范围。例如，如果一特定数据点“10”和一特定数据点“15”被公开，应理解为大于、大于或等于、小于、小于或等于、且等于10和15以及10和15之间都被公开。也应理解为两个特定单位之间的每个单位也被公开。例如，如果10和15被公开，那么11、12、13和14也被公开。
公开了可使用、可结合使用、可用于制备的化合物、组合物、和组分，或者公开方法的产品和组合物的产品。本发明中公开了这些及其它材料，应理解为当这些材料的组合物、子集、相互作用、基团等被公开，而这些化合物的各个不同的单个和组合和排列的具体引用可能未清楚地公开时，每种都在本文中有特定的预期和描述。例如，如果公开和讨论了不同的聚合物和生物分子，除非有明确相反的表述，所述聚合物和生物分子的组合和排列也被明确地公开。因此，如果分子组A、B和C和分子组D、E和F以及分子A-D的一个组合被公开，那么即使没有单独列举，它们每一个都是单独或选择性可预期的。即，在这个例子中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F是特别可预期的，并且应认为从A，、B和C；D、E和F；和组合A-D的内容中已被公开。同样地，这些子集或组合也是特别可预期和公开的。即，例如，A-E、B-F和C-E亚组是特别可预期的，并且应认为从A、B和C；D、E和F；和组合A-D的内容中已被公开。这一概念应用于所述公开的内容的各个方面，包括但不限于制备和使用已公开组合物的方法的步骤。即，如果有一系列可执行的附加步骤，应理解为每个附加步骤都可通过具体实施方式或已公开方法的实施方式的组合来执行，且每个这样的组合是特别预期的和应认为已被公开。
本文中公开了保护玻璃的方法。本发明的一个方面涉及保护用于液晶显示器的玻璃的方法，包括(i)在玻璃的至少一个表面上施涂涂层组合物，其中，所述涂层组合物包括：
(a)碱溶性聚合物；
(b)挥发性碱；
(c)表面活性剂；和
(d)水，
来制备涂层玻璃，和(ii)干燥涂层的玻璃以除去水和挥发性碱，制得玻璃表面上的保护膜。
任选地，所述涂层组合物可包括聚合物微球以防止第一玻璃板上的涂层和第二玻璃板上的涂层粘附。这通常被称为阻隔。
在液晶显示器玻璃方面，无颗粒板(基底)很重要，因为它是决定板上形成的LCD薄膜晶体管的质量的起点。如上所述，玻璃颗粒对基底的粘附是LCD玻璃制造中长期存在的问题。具体地说，钻头底部(BOD)的刮擦是在基底制造过程中附着颗粒的主要来源。超声清洁和刷子清洁能除去短时间内沉积在玻璃上的一些颗粒。然而，对已沉积在基底上多天的颗粒，特别是如果在又热又潮湿的储存环境下该清洁方法是无效的。另外，用于LCD的玻璃碱含量很低，如果含量高，会对薄膜晶体管的性能产生反作用。因此，也希望得到在除去保护膜时不增加碱含量的涂层组合物。
涂层组合物
用于制备玻璃上的保护膜的涂层组合物包括(a)碱溶性聚合物；(b)挥发性碱；(c)表面活性剂；(d)水；和任选地，(e)聚合物微珠。
所述碱溶性聚合物是可部分或完全溶于含水碱的任意聚合物。当聚合物部分溶于含水碱时，可使用碱溶性聚合物的分散体或胶体。所述碱溶性聚合物可有一个或多个基团通过路易斯酸/碱或布朗斯特酸/碱作用与碱反应。例如，所述碱溶性聚合物可具有至少一个羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚基或其组合。
所述碱溶性聚合物可由含有与碱反应的基团的可聚合单体制得。例如，可用衣康酸、马来酸、或富马酸来制备碱溶性聚合物。一方面，所述碱溶性聚合物包括由丙烯酸单体得到的聚合物。术语“丙烯酸单体”包括丙烯酸和所有丙烯酸衍生物。例如，所述丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸。一方面，所述碱溶性聚合物可以是由丙烯酸单体得到的均聚物或共聚物。当所述碱溶性聚合物是由丙烯酸单体得到的共聚物时，所述聚合物包括丙烯酸单体和烯烃的聚合产物。此时，所述丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸或其混合物，所述烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。
一方面，所述碱溶性聚合物包含聚乙烯丙烯酸共聚物。一方面，所述聚乙烯丙烯酸共聚物的分子量为10,000至100,000、20,000至50,000、30,000至40,000、或30,000至35,000。又一方面，所述聚乙烯丙烯酸共聚物的酸值为100至200、125至175、或150至160。再一方面，所述聚乙烯丙烯酸共聚物是陶氏公司(Dow)和杜邦(DuPont)公司制造的CAS#009010-77-9。
也可以预期，碱溶性聚合物的混合物可用于涂层组合物。例如，麦可门特种化学公司(Michelman Specialty Chemistry)制造的MP2960和MP4983R是完全可以互相混合的并可广泛用于混合物。
所述涂层组合物进一步包括挥发性碱。术语“挥发性碱”是指定义如下的任意化合物，所述化合物表现为路易斯碱或布朗斯特碱，且有通过任意挥发技术可使碱部分或全部除去的蒸气压。例如，所述挥发性碱具有在常温常压下通过简单的蒸发即可将其除去的蒸气压。或者，所述蒸气压要足够高，使得只有暴露在升温条件下碱才会挥发。一方面，当需要除去部分碱时，大于80％、大于85％、大于90％、大于95％或大于99％的碱可被除去。另一方面，希望除去足量的挥发性碱以使由涂层组合物制得的膜不被水溶解。
本发明的一个方面是所述挥发性碱包括三烷基胺或羟基烷基胺。这里所用的术语“烷基”是有支链或无支链的1至24个碳原子的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是指包含1至6个碳原子的烷基。这里所用的术语“羟基烷基”是指以上所述的烷基中至少一个氢原子被OH基团所取代。挥发性碱的例子包括，但不限于，三乙胺或三乙醇胺。另一方面，所述挥发性碱包括氨。所用的挥发性碱的量取决于碱的溶解度和涂层组合物需要的pH值。
本文中所用的表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子性表面活性剂。本发明的一个方面是，当所述表面活性剂是阴离子型表面活性剂时，所述阴离子型表面活性剂包括烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐或硫酸化氧乙基化烷基酚。阴离子型表面活性剂的例子包括，但不限于，十二烷基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸甲基铵、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、杂癸基苯磺酸钠(hetadecylbenzene sulfonate)、二十烷基(eicososyl)萘磺酸钾、十一基萘磺酸乙胺、二十二烷基萘磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基硫酸钠、癸基硫酸胺、十四烷基硫酸钾、二乙醇氨基辛基硫酸盐、十八烷基硫酸三乙醇胺、壬基硫酸铵(amrnmonium nonyl sulfate)、壬基苯氧基四乙烯氧基(tetraethylenoxy)硫酸铵、十二烷基苯氧基三乙烯氧基硫酸钠、癸基苯氧基四乙烯氧基硫酸乙醇胺、或辛基苯氧基三乙烯氧基硫酸钾。
非离子表面活性剂的例子包括，但不限于，环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二胺、二乙二醇、十二烷基苯酚、壬基苯酚、十四醇、N-十八烷基二乙醇酰胺、N-十二烷基单乙醇酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、或聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯的缩合产物。
阳离子性表面活性剂的例子包括，但不限于，乙基-二甲基硬脂基氯化铵(ethyl-dimethylstearyl ammonium chloride)、苄基-二甲基-硬脂基氯化铵、苄基二甲基-硬脂基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、三甲基十六烷基溴化铵、二甲基乙基氯化二月桂铵、二甲基-丙基-肉豆蔻基氯化铵、或相应的硫酸二甲酯(methosulfate)或乙酸酯。
所述涂层组合物是水基组合物。所述组合物可通过本领域已知的技术来制备。例如，所述碱溶性聚合物、挥发性碱、表面活性剂和水可在混合各个组分之后以任意的次序加入使其溶解或分散。可以预期，也能加入其它的有机溶剂。所述溶剂优选在干燥步骤中易被除去的溶剂。也可以预期，其它组分可存在于涂层组合物中。例如，所述涂层组合物还包括蜡。本文中可用的蜡的例子包括，但不限于，巴西棕榈蜡、蜂蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、或聚四氟乙烯。一方面，所述涂层组合物是麦可门特种化学公司制造的米开姆普瑞姆(
Figure GSB00000712027500072
Prime)4983R、4990R、和MP2690，即聚乙烯-丙烯酸在氨水中的分散液。
如前所述，所述涂层可任选地包含聚合物微珠以防止涂层的阻隔。用于显示器玻璃用途的玻璃板通常用装有大量堆叠玻璃板的大型集装箱(container)来运输。例如，在2005年7月22日申请的美国专利11/187,339中描述了一种这样的集装箱，其内容引入本文作为参考。这种集装箱中堆有超过300块的玻璃板，重几公吨。在集装箱和玻璃板的运输过程中，玻璃可能受到振动、受热和受潮。由于希望得到的玻璃具有实际可用于显示器用途的原始表面，所述玻璃不仅在玻璃的加工(如玻璃的边缘研磨)中，而且在玻璃的运输过程中都不能受到磨损。涂层可用于防止因，例如，颗粒碎片(如玻璃碎片)对玻璃的磨损。如果本文中公开的本发明涂层用于玻璃板之间没有衬板的情况时，第一玻璃板上的涂层和与第一玻璃板相邻堆叠的第二玻璃板上的涂层不相粘连。
最后，聚合物微珠可添加到涂层混合物中。优选地，所述微珠占涂层组合物总量的约0至5wt％。优选地，所述聚合物是非极性聚合物且可成形为微珠。当用研磨方法形成微珠时，会形成不规则的微珠表面。因此优选能在聚合过程中形成微珠的聚合物。所述微珠还应该是在涂层中不可溶的。具有这种良好性能的一类聚合物是非极性聚烯烃，其例子包括聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯。特别是聚丙烯被证实有合适的性能。例如，合适的微珠可从伊奎斯特化学公司(Equistar ChemicalCompany)购得。
除了抗阻隔之外，也希望玻璃板间的材料是非磨蚀性的。因此，所述微珠应具有低摩擦系数。优选地，聚合物材料的摩擦系数小于约0.40。
另一需要考虑的问题是微珠的大小。理想的微珠是球状的。实际上，只要微珠的表面不是不规则的或尖的就够了。因此，微珠不需要是精确的球体，只要基本上是球状就可以了。所述微珠应大到足以阻止碎片(例如，具体是研磨操作中产生的玻璃碎片)接触玻璃，而小到可有效地施用于所述涂层。所述微珠的平均直径通常为约1μm至40μm。优选地，所述微珠的平均直径至少等于所述涂层的厚度。在一些实施方式中，所述微珠的平均直径至少约为所述涂层厚度的2倍。此外，所需的微珠的直径尤其取决于涂层和玻璃之间需要的粘附力，因为随着微珠直径的增加会导致玻璃表面粘附力变小。
有益的是，当微珠的大小超过所述涂层的外表面时，会通过在相邻的玻璃板之间形成空隙空间而增加成堆的玻璃板之间的阻抗。被压入玻璃的表面而可能损坏玻璃表面的颗粒(如玻璃屑或玻璃碎片，或其它碎片)反而继续保持在空隙空间中。不想受到理论的限制，也认为在涂层被充分干燥之前微珠可以浮于涂层表面，这样微珠自然地暴露在涂层表面之上。因此，在一些实施方式中，所述微珠的直径不需要超过涂层厚度，这不但能有效地阻止相邻玻璃板间的阻隔，还能最小化或消除板间的颗粒磨损。
涂层组合物的应用
所述涂层组合物可通过本领域已知的技术施涂于LCD玻璃表面。例如，所述涂层组合物可通过喷涂、浸渍、弯液面涂覆(meniscus coating)、水浸涂(floodcoating)、辊涂、刷涂等技术施涂于玻璃。一方面，通过喷涂来施涂所述涂层组合物，是因为其已经适应了玻璃在玻璃制造工艺中的移动。一方面，玻璃的两面可同时被喷涂，但是如果需要，可实现单个面的顺序涂覆。
在涂覆时玻璃的温度是不同的。一方面，玻璃温度为25℃至300℃。另一方面，所述涂层组合物可立即施涂于在形成工艺后新形成的玻璃板上。例如，所述涂层组合物可在温度高于175℃、高于200℃、或高于250℃时施涂于玻璃上，玻璃的温度优选用本技术领域中常用类型的红外检测器来测量。此时，制造工艺中涂层组合物的应用是有利的，因为玻璃是干净的，由涂层组合物制得的膜能在余下的制造工艺中保护玻璃。在此温度将膜施涂于玻璃上意味着施涂时间会较短，这取决于玻璃形成的速率和应用过程终点允许的最低玻璃温度。
玻璃可通过几个不同的工艺而形成，包括浮法工艺、窄缝拉伸工艺(slot-drawprocesses)、以及熔融拉伸工艺。例如，参见美国专利3,338,696和3,682,609，其全文内容引入本文作为参考。在窄缝拉伸和熔融拉伸工艺中，新形成的玻璃板垂直方向取向。这种情况下，涂层组合物可在无滴水产生的情况下施加，因为水滴会干扰玻璃的切割，例如水滴会导致玻璃爆裂。一般来说，仔细调节涂层流并采用高于150℃的玻璃温度可避免滴水。通过调节涂层流量，玻璃温度和玻璃速度保持恒定从而得到均一的表面涂层。
在某些情况下，玻璃表面在施涂涂层组合物之前需要清洁。可通过不同的方法(包括本技术领域已知的化学清洁方法和热解作用)来完成清洁。这些方法的目的是暴露玻璃分子中的羟基和硅氧烷键。可采用以下清洁技术来除去从玻璃表面吸收的有机分子。一方面，可用含水去污剂(例如，半清洁KG(SemiClean KG))来清洁玻璃。另一方面，可用UV/臭氧清洁技术来清洁玻璃。UV/臭氧清洁技术在含氧大气压下采用低压汞灯来实现。例如，这在Vig等人的J.Vac.Sci.Technol.(A3，1027，(1985))中有描述，其内容引入本文作为参考。得自安装在充满空气的钢圈中的BHK(88-9102-20)的低压汞栅灯适用于实现这种清洁方法。要被清洁的表面可置于距灯约2cm处，经过约30分钟活化，之后所述表面变干净。
在玻璃被涂层组合物涂覆后，涂覆的玻璃被干燥以除去水和挥发性碱，从而制得玻璃表面上的保护膜。干燥步骤可采用本技术领域已知的技术加热涂覆的玻璃来实现，并且因所用的挥发性碱而不同。一方面，所述干燥步骤包括在室温下蒸发。或者，所述涂覆的玻璃可在涂膜之后固化。固化步骤可提高膜的疏水性。可用任意方法来实现固化，如在足以完成固化但不会高到降低想要的涂层的性质或除去涂层的程度，通过暴露于致电离辐射、等离子处理或暴露于紫外线来形成自由基。一方面，所述干燥步骤除去了足量的挥发性碱，使得所述碱溶性聚合物不溶于含水挥发性碱。
在干燥步骤之后，在玻璃表面上制得膜。膜的厚度取决于施涂于玻璃的涂层组合物的量。一方面，膜的厚度为1μm至15μm、1μm至13μm、1μm至11μm、1μm至9μm、1μm至7μm、或1μm至5μm。
可在干燥步骤后将膜材料施涂于玻璃之后对玻璃进行清洗。一方面，可通过超声清洗来改善膜的去除。这种清洗可除去大部分多余的膜材料。所述涂覆的玻璃可切割成任意想要的形状。切割和/或研磨玻璃板通常涉及将水用于板上。水能清洗涂层来除去多余的膜材料。
膜的去除
本文中所述的涂层组合物在玻璃第一次被刮伤之前施涂于玻璃，且足够坚固以继续存在于其后的制造工艺中。无论是通过单独使用不同的商用清洁剂包，还是与刷洗和/或超声波清洗联合使用，都能移除保护膜。所述清洁剂包可任选地包括阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂。或者，所述清洁剂可以是碱性清洁剂。一方面，所述清洁剂是含水清洁剂，例如，半清洁KG清洁剂。另一方面，可通过碱来移除保护膜。本发明中可用的碱的例子包括NH4OH、KOH等。所用的碱的浓度取决于保护膜的组分和厚度。
在除去保护膜之后，玻璃表面是非常清洁的。例如，在除去保护膜之后，玻璃的颗粒密度的增加小于50颗粒/cm2、小于40颗粒/cm2、小于30颗粒/cm2、小于20颗粒/cm2、小于10颗粒/cm2、或小于5颗粒/cm2。玻璃表面的颗粒数量可用暗和/或明区域频闪光设备来测量，所述设备的灵敏度低至0.5微米直径颗粒。另一方面，在除去保护膜之后，用水滴通过测角仪测得的玻璃的接触角小于20°、小于18°、小于16°、小于14°、小于12°、小于10°、或小于8°。另一方面，在除去保护膜之后，玻璃的糙度为0.15至0.6纳米。再一方面，玻璃的糙度为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、或0.6nm，其中任一数值可作为糙度范围的下限端值或上限端值。
应注意的是，涂层的移除可由玻璃制造商完成或者玻璃可装运至终端使用者，例如，液晶显示器设备的制造商和使用者可从玻璃上除去涂层。
总的来说，本文中所述的涂层组合物和方法有很多优点。所述涂层组合物是环保安全的，且可施涂于玻璃制造工艺中得到的热玻璃。进一步地，所述涂层组合物和方法保护玻璃板，例如使玻璃在储存或运输的过程中不受周围污染物的污染。另一个优点是减小切割或研磨玻璃板时碎片的粘附。如上所述，玻璃碎片的粘附是制造切割或研磨玻璃(尤其是制造LCD玻璃)中的一个重要问题。具体地，本文中所述的方法通过提供玻璃板表面上稳定的可去除涂层减少了碎片粘附的形成。
本文中所述的涂层组合物如MP 2960，也不会粘住衬纸。例如，将LCD玻璃堆成成堆的玻璃板来储存和装运。在各个玻璃板之间，用一片衬纸来进一步保护玻璃。本文中所述的涂层在模拟包装堆密度/老化条件(85％相对湿度，50℃下16小时，受力为27g/cm2)时不会粘住衬纸。
所述方法的再一优点是将涂层移除后，玻璃板表面的化学性质和光滑度与施加涂层之前基本上相同。另外，可用不同的清洁剂和/或碱将保护膜除去。
实施例
列出以下具体实施例以提供本领域技术人员对于如何制造和评价本文中描述的和要求保护的材料、制品和方法的彻底公开和描述，其纯粹为解释性质并不限制发明人对本发明认知的范围。已努力保证数字的精确性(例如，量、温度等)，但允许有一些误差和偏差。除非另有说明，份是重量份，温度以℃计或是室温，压力指等于或接近大气压。反应条件有多种变化和组合，例如组分浓度、理想的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它从所述工艺中得到的可用于优化产物纯度和产量的反应范围和条件。优化这样的工艺条件仅需要合理的和常规的试验。
材料
从麦可门特种化学公司(辛辛那提，俄亥俄州)获得的涂层组合物编号为MP-4983R-PL和MP 2960。任一涂层在干燥后，在氨或高pH条件下可溶。所述涂层可以任意比例混合。其提供薄的、微米级的、半透明的涂层以抵抗污垢、磨损、水和其它因素。在室温下将其干燥以形成清洁的膜。它是消费品且被认为无危险性。
多数实验涉及涂覆预清洁过的5平方(5square)玻璃样本，接着洗去涂层，随后测量样本表面。玻璃样本用暗和/或明区域频闪光设备来测量，所述设备的灵敏度低至表面上0.5至1微米直径的颗粒。当玻璃样品的颗粒密度为5颗粒/cm2或更小时，可用于进一步涂覆和测试。在除去涂层后，如果颗粒密度的增加(开始与结束相比的增量)为10颗粒/cm2或更少，则样品被认为是“清洁的”。
涂层可去除性
表1示出了在用半清洁KG清洁剂(目前用于亚洲清洗生产线)浸渍不同的涂层厚度后，涂层可被洗去。所述清洁剂浓度为4％，温度为71℃，时间为15分钟。表1也示出了涂层厚度从在1.2％溶液中的0.03微米增加至在24％溶液中的约12微米。供应商提供的纯溶液是12％。将涂层从玻璃表面除去后也可观察到小于8°的接触角，进一步表明得到了清洁的表面。表2示出了250℃的玻璃表面能被涂覆和有效地清洁。
表1
Figure GSB00000712027500121
表2证明了250℃的玻璃表面能被涂覆和有效地清洁。
表2
Figure GSB00000712027500131
边缘修整操作中的保护
表3示出了边缘修整中的涂层保护。得到的可接受颗粒密度小于10。
表3
Figure GSB00000712027500132
用涂层的预期范围完成进一步测试，发现在边缘研磨中6％至12％的保护范围，如表4所示。
表4
Figure GSB00000712027500133
不用清洁剂除去涂层
对不用清洁剂除去涂层的兴趣很高，是因为亚洲的消费者需要安装清洁剂再生系统。表5示出了用0.1N的KOH(pH＝12)清洗成功地除去了涂层。逸出值(40，26)可能是因为一块玻璃板上可观察到有水渍流出，并不是涂层粘附的结果。
表5
Figure GSB00000712027500141
密实充填应用
如上所述，玻璃板通常是以相互接触，仅用衬纸隔开或仅用涂层隔开的方式在密实充填集装箱中装运。由于尺寸和重量(＝高运输成本)的原因和较大的玻璃发生下陷的问题，需要用这种包装方式来代替目前的具有隔离槽的聚丙烯酸箱。
通过向一堆10个涂覆的玻璃样本增重27.4g/cm2来进行测试，同时在50c和85％RH的潮湿室内储存过夜来模拟密实充填的运输条件。再者所用的玻璃是预清洁过的，如果结果小于10则得到的颗粒密度被认为是好的。表6示出了密实充填模拟结果。第一行示出了未用衬纸隔离的12％涂层，经过湿度/温度老化后基本上阻隔在一起。第二行是采用了衬纸的12％涂层，得到了较好的结果。第三行涉及较薄的涂层，采用6％溶液及较高的清洗浓度和温度。结果引人注目，是通过这种技术可以测得的最好结果。与最后一行包含2-面维士昆(Visqueen)的结果作比较。涂层提供的结果(如果不好于维士昆)与维士昆相当。
表6
Figure GSB00000712027500151
穿过涂层的划痕
对穿过涂层的划痕的初步研究已完成，结果如表7所示。证实了用甚至12％浓度涂覆的玻璃的划痕和分隔能力。
表7
Figure GSB00000712027500152
热玻璃表面的涂层应用
图1所示为丙烯酸涂层的热分析数据。观察到低于400℃时涂层不分解。在200℃时涂层失水。数据显示热BOD应用(温度升至300℃)当然可行，涂层可容易地被干燥而无竞争反应。进一步的热分析线(未示出)提供了在适当低于200℃时最佳炉干燥的时间/温度曲线。
玻璃表面涂层除去后的效果
用很多表面分析技术和化学技术检验丙烯酸涂层对玻璃表面潜在的影响。已证实每种情况下这种影响是无关紧要的。
玻璃表面糙度
表8示出了通过原子力学显微镜测得的除去涂层后对表面糙度的影响。与控制玻璃相比，观察到糙度稍有增加；而这是在通路(Gateway)处理结果的范围内，也在一些正常玻璃测量法的范围内(例如，0.3范围)。
表8
  样品ID   Ra   Rms
  控制   0.220   0.277
  控制   0.215   0.272
  12％   0.244   0.308
  12％   0.250   0.315
  24％   0.247   0.311
  24％   0.246   0.311
表9示出了XRF数据。观察到在除去涂层的2000F，和在生产日当天或接近涂覆的玻璃生产日的2000F的玻璃组分之间没有本质上的差别。仅在氧化锑、和氧化锡的水平上在不同时间段生产的标准玻璃与生产日生产的玻璃有差别。这种差别可能要归结于玻璃的箱对箱的变化。
表9
X射线光电子能谱(XPS或ESCA)
XPS表面分析得到的数据(表10)清楚地显示控制样品的表面和被涂覆、再清洗的玻璃表面无法区别。数据进一步表明涂覆样品的表面主要由碳、氧和硅组成。所关心的是硅类(Si-O键)化合物可能存在。然而在玻璃上，或在施涂于玻璃的涂层下面没有发现此类化合物。表10示出了对12％4983R涂覆的样品、涂覆-清洗的样品和对照样品的以原子％计的XPS数据。
表10
  样品   B   C   N   O   Al   Si   Ca   Sr
  对照，区域1   2.5   9.4   0.4   60.8   4.0   21.5   1.2   0.1
  对照，区域2   2.8   8.9   0.3   60.9   4.1   21.7   1.3   0.1
  平均   2.6   9.2   0.4   60.8   4.0   21.6   1.3   0.1
  涂覆-清洗的，区域1   3.0   10.1   0.4   59.5   4.0   21.7   1.3   0.1
  涂覆-清洗的，区域2   2.7   9.2   0.3   61.2   4.0   21.3   1.2   0.1
  平均   2.9   9.6   0.3   60.3   4.0   21.5   1.2   0.1
  24％涂覆的，区域1   -   93.4   -   5.1   -   1.6   -   -
  24％涂覆的，区域2   -   93.3   -   5.4   -   1.4   -   -
  平均   -   93.3   -   5.2   -   1.5   -   -
飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)
TOF-SIMS数据(表11)示出了仅顶部的单层材料，并能确定涂层材料的表面有机官能团的特性。该数据还显示出涂覆/清洗的样品无法与未涂覆的对照样品相区别。涂覆和剥离的涂层样品证实了硅类材料存在于表面上，而不是在涂层下面或在玻璃上。值得注意的是，含Na+的涂覆/清洗的玻璃与涂覆/剥离的玻璃相比，与对照样品非常接近。由于Na+离子可对玻璃性能产生反作用，因此希望减少LCD玻璃中的Na+含量。
表11
Figure GSB00000712027500181
纳米压痕
检测12％涂层和24％涂层以更好地理解涂层厚度在保护表面不受划伤中的作用。12％数据的噪声表明触针在穿过基底时损坏并犁开涂层。24％涂层显示在相同负载下多次表现较好。如预测的那样，较厚的涂层抗划痕性能更好。图2显示12％涂层(厚度2微米)和24％涂层(厚度14微米)的纳米压痕数据。
涂层除去后玻璃表面的化学耐受性
涂层除去后对耐受性的初步测试揭示在HCl中定量酸耐受性略微不足，但是表面的可视等级(visual rating)与标准相同。表12显示对HCl耐受性的(第二轮)结果。表12中的突出区域示出了曾经涂覆的玻璃可观察到的较多重量变化，并且还示出了在室温下涂覆的玻璃和涂覆前保存在250℃的玻璃表面之间的少许差别。用先前涂覆的样品对其它酸的结果和标准(未示出)相比无法区别。
重复(第三轮)该HCl耐受性测量法，结果表明除去涂层后的玻璃表面的耐受性不是问题，如表13所示。另外，研究了基底玻璃对氨的耐受性，因为这是在原始分析中被视为引起问题的原因。表13中氨的数据突出显示，使其不与图中剩余的数据相比较。如果有问题，就是恰好6小时后的氨的数量太高而无法解释开始注意到的问题。
表12
Figure GSB00000712027500191
表13
Figure GSB00000712027500201
本申请中引用了不同的公开文本。其公开的内容整体上引入本文作为参考，以更充分地揭示本文中所述的化合物、组合物和方法。
可对本文中所述的材料、方法和制品进行各种改进和变化。本文中所述的材料、方法和制品的其它方面由说明书公开的内容和所述材料、方法和制品的实践是显而易见的。说明书和实施例应认为仅为示例作用的。

Claims (7)

1.一种保护用于液晶显示器的玻璃的方法，该方法包括：
在玻璃的至少一个表面上施涂包含由聚合物材料形成的微珠的碱溶性涂层组合物，其中，所述微珠占所述涂层组合物总量的大于0重量％至5重量％，并且所述微珠的平均直径为约1μm至40μm；以及
干燥所述涂层，以在玻璃表面上生成保护膜，
其中，所述碱溶性涂层组合物包含：
(a)碱溶性聚乙烯丙烯酸共聚物；
(b)挥发性碱；
(c)表面活性剂；和
(d)水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料的摩擦系数小于约0.40。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料是非极性聚合物材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶性涂层组合物通过喷涂、浸渍、弯液面涂覆、水浸涂、辊涂或刷涂施加于所述玻璃的至少一个表面上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括研磨和/或抛光所述玻璃的至少一个边缘。
7.一种用于液晶显示器的玻璃，包括权利要求1中限定的碱溶性涂层组合物。
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