CN1671483A - Lcd玻璃用的双层保护涂层系统 - Google Patents

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Abstract

公开了玻璃表面用的双层保护涂层系统。所述底涂层包含至少一种多糖，且所述面涂层在水中的溶解性比底涂层低。所述涂层系统提供防污染物和玻璃碎屑的良好保护，在温和清洁条件下良好的可除去性，以及在用水作为冷却剂的工艺步骤中额外的耐水性。

Description

LCD玻璃用的双层保护涂层系统
发明领域
本发明涉及玻璃表面的保护，尤其涉及对液晶显示器(LCD)制造中所用玻璃片表面的临时保护。例如，本发明可用于保护玻璃片，使之免受环境灰尘或者在加工如切割、研磨、包装和运输所述片材过程中所产生的玻璃碎屑的污染。此外，本发明可用于保护玻璃片，使之不被划伤。
发明背景
玻璃的许多应用(包括用于制造LCD的玻璃)要求很干净的玻璃表面，它基本上没有灰尘和其它有机和/或无机污染物。当暴露在环境中时，玻璃表面很快就被灰尘和其它无机和/或有机环境污染物污染，在几小时内就可以看到污染物。
目前用于切割和研磨玻璃表面和边缘的步骤常常会产生小的玻璃碎屑。这种碎屑的粒度约为1-100微米。这些粒子中有一些会不可逆地粘附到干净的玻璃表面上，使玻璃在许多应用中变得没有用。这对LCD玻璃表面尤其是个严重的问题。
LCD玻璃可以通过熔拉工艺制得，可制得平且光滑的玻璃表面。所述玻璃片可以切割成所需的大小，然后对边缘研磨。若在切割和研磨过程中在表面和玻璃碎屑之间主动加入水，则存在永久的化学键，使玻璃碎屑对所述表面形成不可逆的粘附。
一种保护玻璃表面，尤其是LCD玻璃片表面的已知方法是在玻璃片的两个主表面上施加预先形成的聚合物薄膜，在划痕、截断和切斜边工艺过程中保护所述玻璃。在一般的方法中，一个主表面具有用粘合剂粘结的聚合物薄膜，另一个主表面具有通过静电荷附着的薄膜。所述第一薄膜在完成该片边缘抛光(切割和/或研磨)之后除去，而第二薄膜在抛光工艺之前除去。虽然所述背面有粘合剂的薄膜保护所述表面，使之免遭搬运设备划伤，但是这会导致出现其它问题。这种薄膜的另一问题是在玻璃表面上会残留粘合剂。所述薄膜处理的再一问题是在将薄膜从玻璃表面剥离时玻璃会裂开，尤其对大的和/或薄的玻璃片。
许多聚合物涂层(例如聚乙烯醇)可以提供对粒子的防护性和抗划伤性。但是在一般制造工艺中，在低至40℃的温度下，它们很少可以在清洁溶液中完全除去。一种临时保护玻璃表面，尤其LCD玻璃表面的方法包括将多糖(例如，淀粉)水溶液施涂到玻璃表面上；通过除去溶液中的水，在玻璃表面上形成多糖保护涂层；然后，当需要露出所述保护的表面时，使用水溶液将包含多糖的涂层从所述表面上除去。所述除去用水溶液可以包含洗涤剂。在玻璃表面上形成的多糖涂层提供粒子防护性和抗划伤性。但是，多糖(尤其是淀粉)的水溶性高，这是这种方法的潜在缺点。在清洁步骤前，玻璃片通常要进行其它抛光步骤如切割和边缘研磨，其中要使用水作为冷却剂。在这些阶段中，由于所述多糖涂层在水中的高溶解性，该涂层会减少，导致粒子防护性和抗划伤性降低。
LCD玻璃表面所用临时保护涂层所需的性质是其可除去性。LCD的制造商使用玻璃作为复杂制造工艺的起点，在玻璃基材上形成半导体，例如薄膜晶体管。为了不对这种工艺产生不利影响，在开始LCD制造工艺之前，必须可以容易地除去玻璃表面上的任何保护涂层，而基本上不会改变玻璃表面的化学和物理特性。
因此，仍旧需要一种使用涂层系统保护玻璃(尤其是制造LCD用玻璃)表面的改进方法，使之免受环境污染物和加工过程中形成的污染物污染和/或划伤。所述涂层系统应容易除去，在除去时不会在玻璃表面上留下任何残留物，从而恢复基本上干净且不含涂层的表面，再用作例如LCD制造用的玻璃。
综上所述，本技术领域需要用于保护玻璃，尤其是用于制造液晶显示器的玻璃片的表面的方法，它具有如下特性：
(1)所述方法应较好可以方便地结合到整个玻璃形成工艺中，具体是形成工艺的结束时，在玻璃形成之后基本上立即保护刚形成的玻璃。因此，所述涂料应能耐受玻璃形成生产线的环境(例如，高温)。此外，所述方法在这种环境下应能安全使用；
(2)所述涂层必须提供对玻璃表面足够的保护，使之不会粘附玻璃片加工过程(包括切割和/或研磨)中形成的污染物，和/或在使用前包装、储存和运输中玻璃表面常接触的环境污染物(有机和/或无机的)，也不被它们污染；
(3)所述涂层必须足够耐用，在玻璃加工过程(包括切割和/或研磨)中在与常和玻璃表面接触的大量水中接触之后，继续提供保护。这要求涂层系统在加工条件下在水中具有足够低的溶解性；
(4)在加工、装卸、运输和储存过程中，所述涂层较好应保护玻璃片免受划伤(在本文中，划伤包括磨损)。更好的是，在装卸、运输和储存过程中，所述涂层应允许玻璃片很紧密地堆叠，其间有最少的间隔材料；
(5)在其最终应用如制造液晶显示器之前，所述涂层应可以基本上从玻璃上完全除去。较好的是，所述去除条件应温和，且善待环境；
(6)所述涂层应保持原始的玻璃表面，基本上不会改变表面的化学组成和物理性质，例如光滑性、在装卸、运输、储存以及之后将涂层从表面上除去的过程中涂层在表面上存在(由于涂布工艺的结果)。
本发明解决并满足了本技术领域长期存在的需求。
发明概述
第一方面，本发明提供保护玻璃基本上干净的表面，使之不被环境污染物和/或玻璃加工过程中产生的污染物污染和/或划伤的方法。本发明方法包括如下步骤：
(A)通过(i)将包含至少一种多糖的第一水性涂料组合物施涂到所述表面上，任选地(ii)除去施涂到所述表面上的组合物中的至少部分溶剂，在表面上形成厚度至少0.01微米的包含多糖的保护涂层，在所述表面上形成第一保护涂层；
(B)通过(i)将第二涂料组合物施涂到第一保护涂层上，任选(ii)除去施涂到该表面上的涂料组合物中的溶剂，留下第二保护涂层，在和一保护涂层上形成第二保护涂层；其中，(a)在环境温度下或其附近，所述第二保护涂层的水溶性比第一保护涂层低，(b)随后使用水性清洁组合物可以从该表面上除去第一和第二保护涂层，使所述表面基本上干净；并任选地
(C)随后使用水性清洁组合物除去玻璃表面上的第一和第二保护涂层，使所述表面基本上干净。
在本发明第二方面中，提供一种制件，它包括：
(a)玻璃片，它具有至少一个基本上平的表面；
(b)在基本上平的表面上的第一保护涂层，它包含至少一种多糖，所述涂层的厚度至少为0.01微米；
(c)第一保护涂层上的第二保护涂层；
其中，
(i)所述保护涂层保护所述表面，使之免受被环境污染物和玻璃加工过程中产生的污染物污染和/或划伤；
(ii)第二保护涂层在水中的溶解性比第一保护涂层低；
(iii)所述保护涂层可以通过使用水性清洁组合物来除去，得到基本上干净的表面。
本发明保护方法可以用于任意需要临时保护的玻璃表面。本发明方法可很好地用于临时保护LCD玻璃片的表面，该表面是基本上平的。
在本发明中，所述至少一种多糖可包括直链多糖分子和支链多糖分子。在某些优选实施方式中，所述多糖包括淀粉，包括直链淀粉分子和支链淀粉分子。在某些优选实施方式中，所述第一涂料组合物和第一涂层，和/或第二涂料组合物和第二保护涂层包含增塑剂和/或生物杀灭剂。所述第一保护涂层的厚度较好小于50微米。更好的是，所述第一保护涂层的厚度为0.1-20微米。
在本发明某些优选实施方式中，所述第二涂料组合物是包含至少一种聚合物如聚合物酸的水性混合物，所述第二保护涂层较好通过将水性混合物喷涂到第一保护涂层上来施涂。
在某些优选实施方式中，所述第二涂料组合物和第二保护涂层包含蜡，如矿脂。
在某些其它优选实施方式中，所述第二涂料组合物和第二保护涂层包含聚合物粒子，更好的是，所述第二保护涂层通过在第一保护涂层变干之前将聚合物粒子散布到第一保护涂层上来施涂。
在本发明某些优选实施方式中，所述清洁组合物是pH等于或大于10的碱性水溶液。更好的是，所述清洁组合物是洗涤剂水溶液，例如市售的洗涤剂包装物，较好结合使用刷洗和/或超声波清洗。用于除去含聚合物酸的保护涂层的清洁组合物较好加热至40-75℃的温度范围内。
在本发明某些其它优选实施方式中，作为玻璃制造工艺如熔拉工艺或狭缝拉制工艺等的一部分，形成所述第一和第二保护涂层，其中，这时该刚形成的玻璃开始和第一涂料组合物接触。所述制造工艺在150℃以上的高温下制造刚形成的玻璃。虽然较好将本发明的方法结合到玻璃制造工艺中，但是若需要的话，它也可以在玻璃制造之后脱线操作。
在本发明方法的其它优选实施方式中，通过喷涂到热的玻璃表面上来施涂所述第一和第二保护组合物。可以使用其它涂布方法来进行本发明方法的步骤(A)，包括但不限于浸涂、流涂、旋涂，借助弯液面涂布器、毛细虹吸式涂布器、辊涂器等设备，其中，所述涂料组合物为液体形式。
在步骤(B)和(C)之间，本发明方法可以包括下列其它步骤：
(a)切割所述玻璃；
(b)研磨和/或抛光所述玻璃的至少一边，在步骤(a)和(b)的至少一个中，将水或含水组合物施加到所述涂布的玻璃表面上。
在步骤(B)和(C)之间，本发明方法也可以包括下列其它步骤：
(c)在具有或不具有间隔材料的情况下；用保护涂层紧密包装所述玻璃并任选地
(d)随后储存、动输和/或拆封所述玻璃。
相比已有技术，本发明所述方法和涂布的玻璃具有许多优点。例如，所述保护的涂层系统为玻璃表面提供足够的保护，使之免受环境污染物和玻璃加工中产生的污染物污染和/或划伤，因此可能使玻璃片被紧密地包装，其间的间隔材料最少。此外，本发明的方法便于结合到整个玻璃制造工艺中，并通过充分和方便地除去所述保护涂层，可以露出玻璃的原始表面，而基本上不会改变其化学组成和物理性质。尤其是本发明的涂层系统能耐受玻璃切割和研磨步骤中的水处理，在这些步骤中，水作为冷却剂。
本发明的其它特征和优点在以下详细说明中阐述，在某种程度上本领域技术人员会从说明书中容易理解这睦特征和优点，或者可以如本发明的说明书、权利要求书以及附图所述实施本发明来了解它们。
应理解，以上概述和以下详述仅用于说明本发明，这为理解本发明性质和特征提供了综述或框架，如权利要求书所述。
加入附图提供进一步理解本发明，并加入说明书中，构成本说明书的一部分。
附图简要说明
在附图中，图1是显示本发明玻璃表面上水接触角测量的示意图；
图2显示在水中浸没处理玻璃之前用淀粉基涂料和聚(甲基丙烯酸甲酯)小珠面涂料涂布的玻璃表面在白光干涉显微镜下的形态；
图3显示在水中浸没处理玻璃之后图2所示玻璃表面在白光干涉显微镜下的形态。
发明详述
在本文中，“基本上干净”是指就每单位表面积中污染物数、水接触角、如原子力显微镜(AFM)所测表面粗糙度或其它参数而言足够干净，使得所述玻璃可以进一步使用，无需进一步清洁所述表面。
如本所述，本发明提供在玻璃表面上形成可去除的涂层系统来临时保护玻璃表面的方法。
LCD显示器用玻璃基材表面的干净度对在基材表面形成的薄膜晶体管的质量是致关重要的。所述基材表面要求基本上不含环境污染物以及玻璃加工过程(包括切割和研磨)中产生的污染物。如上所述，玻璃粒子和基材表面的粘附是LCD玻璃制造中长期存在的问题。具体的是，在拉制底部(BOD)处的划痕是基材制造过程中粘附粒子的主要来源。超声清洁和刷洗可以在短时间内除去一些沉积在玻璃表面上的粒子。但是，这种清洁工艺对沉积在表面几天以上的粒子无效，尤其是储存环境是热和潮湿的时，这是因为所述粒子和玻璃表面之间形成永久的键合。
因此，要求具有保护涂层系统，它可以防止粒子在拉制底部(？)处粘附到LCD玻璃表面上。此外，还要求所述保护涂层提供抗划伤性，划伤在加工、装卸、储存和运输基材过程中常常会出现。所述涂层优良的抗划伤性使玻璃片能相互紧密地包装在一起，使其间所用间隔材料最少。除了保护基材表面，使之免受环境灰尘和玻璃粒子污染和划伤外，所述涂层较好应能使用温和的清洁步骤以合适的清洁技术除去，例如，清洁步骤包括在40℃下超声洗涤剂洗涤，并结合一些刷洗清洁步骤。虽然原则上可以使用有机溶剂来清洁和除去所述保护涂层，但是由于健康、环境和安全因素，这并不优选。优选使用水性清洁组合物进行的温和清洁步骤。
可以将许多市售聚合物产品施涂到玻璃表面上，形成保护涂层，但是由于其和玻璃表面之间的强相互作用，它们不一定能在上述清洁条件下从玻璃表面上充分除去。例如，许多有机涂层在更高的温度下具有良好的水溶性。但是，40℃的清洁温度对它们中的许多来说太低，以致不能从玻璃表面上充分除去。而且虽然需要良好的水溶性，但是涂层也不应具有高吸湿性，这是因为它必须耐受热且潮湿的环境，而不会降低其涂层有效性。此外，为了不改变表面化学特性和主要的物理特性，尤其是光滑性，使除去保护涂层露出的玻璃表面适于制造液晶显示器，无需进一步表面处理，所述涂料组合物、保护涂层本身以及清洁组合物应是非化学活性的或者对玻璃表面没有不利影响。
为了寻找合适的LCD玻璃保护涂层，本发明人发现本发明的双层涂层和涂布方法，其细节如下所述。通常，本发明的双层保护涂层包括第一保护涂层(它直接施涂到要保护的玻璃表面上，作为底层)和第二保护涂层(它施涂到底层上)。所述第一保护涂层包含至少一种多糖，所述第二保护涂层在室温下中性水中的溶解度低于第一涂层的溶解度。本发明的涂层系统提供对玻璃表面良好的保护、在温和除去条件下良好的可除去性，以及在使用水作为冷却剂的加工步骤(包括切割和研磨)中良好的耐水性。
A.第一保护涂层和第一涂料组合物
如上所述，本发明所述第一保护涂层和第一涂料组合物包含至少一种多糖。更具体的是，本发明双层涂层系统的第一保护涂层基本上由多糖组成。在本文中，术语“基本上由……组成”是指所述第一保护涂层可以包含多糖以外的成分，前提是那些成分不会从本质上改变所述涂层的新的基本特征。因此，“涂层基本上由至少一种多糖组成”包含至少一种多糖，且可以包含其它成分，如粘结剂、生物杀灭剂、增塑剂等，只要其它组分不会从本质上改变本发明第一保护涂层的新的基本特征。所述第一保护涂层可以是均相涂层，基本上由单一多糖、或各种不同多糖的混合物组成；或者是非均相涂层，由许多不同多糖的层组成。
已经发现，多糖保护涂层(单独使用时)可以提供对玻璃表面的良好保护。待审批专利申请号09/941182(名为WATER REMOVABLE COATINGS FOR LCDGLASSES)已经说明了多糖涂层，其内容整体参考引用于此。但是，该申请并未说明多糖涂层作为底层与其上的第二保护涂层一起使用的应用。
事实上已知各种多糖。对多糖和多糖化学性质的普通描述可以在以下参考中找到，其相关部分参考引用于此：T.M.Greenway，“Water-Soluble CelluloseDerivatives and Their Commercial Use.”Cellulosic Polymers，Blends，andComposites(R.D.Gilbert Ed.，Hanser Publishers，New York，1994)173-88；R.B.Evans & O.B.Wurzburg，″Production and Use of StarchDextrins，″Starch：Chemistry and Technology，第2卷(R.L.Whistler &E.F.Paschall Eds.，Academic Press，New York，1967)254-78；S.Kitamura，″Starch Polymers，Natural and Synthetic，″Polymeric MaterialsEncyclopedia(J.C.Salamone Ed.，CRC Press，Boca Raton，Florida，1996)第7915-22页；和″Polysaccharides I：Structure and Function″和″Polysaccharides II：Chemical Modifications and TheirApplications，″Essentials of Carbohydrate Chemistry(J.F.Robyt Ed.，Springer，New York 1998)157-227和228-44。
大多数天然多糖原料的水溶性低，但是制造级和改性天然产品例如通过酸或酶水解可以满足不同的工业应用，如食品、造纸、药物、个人护理品和涂料。根据这些改性，可以购得水溶性和粘度各异的多糖。
淀粉衍生物(例如，玉米淀粉衍生物)和纤维素醚(例如METHOCEL纤维素醚，Dow Chemical销售)是最平常的工业多糖。低分子量产物的水溶性优良。它们可以形成有光泽、坚韧而且柔软的涂层。这些材料已经用在食品和药物工业中，例如，用于制造药丸，且由这些材料形成的涂层被证实是无毒的。
所述METHOCEL系多糖包括两种基本类型的纤维素醚：甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。类似于淀粉，纤维素由D-葡萄糖单元链组成，但是具有不同的配糖键构型，即其聚合主链是所有均为直链的β-1，4-葡糖苷链。这种构型导致纤维素和淀粉之间存在不同的性质差异。例如，天然存在的纤维素的分子量高达2,000,000，在水中不溶。
根据纤维素如何进行改性，纤维素醚产物具有各种不同的性质，如水溶性、表面活性和增稠。
所述METHOCEL纤维素醚是水溶性的，但是当这种材料的溶液加热至预定温度以上时，会形成凝胶。METHOCEL薄膜可以通过蒸发METHOCEL溶液中的水来制得，所得薄膜透明、坚韧、柔软且无毒。在低温水溶液中，薄膜可以重新水合形成凝胶，然后回到溶液中。
除了上述淀粉和纤维素产物以外，本发明实施中可用的其它多糖包括降解的多糖、羟乙基纤维素衍生物、渗出物树胶及其衍生物，以及藻酸盐。在本发明实践中，可以使用单一多糖或多糖的混合物，例如，所述涂层可以包含一种多糖或者2种、3种或多种多糖的混合物。或者，许多各包含不同多糖的涂层可以顺序施涂到玻璃表面上，形成第一保护涂层。
所述混合物和/或多个涂层可以属于一类多糖(例如，淀粉的混合物)，或者是跨类别的(例如，纤维素醚和淀粉的混合物)。本发明所用最优选的多糖是淀粉。在本文中，术语“淀粉”包括水溶性淀粉、水溶性淀粉衍生物和水溶性淀粉降解产物。
淀粉是天然存在的聚合物。马铃薯、玉米、木薯、小麦和许多其它植物是市售的淀粉来源。淀粉的一些基本性质是水溶性和可生物降解性，即通过微生物降解。
在化学上，淀粉是通过α-1，4-或α-1，6-配糖键连接的D-葡萄糖聚合物。有两种淀粉聚合物结构，即直链淀粉结构和支链淀粉结构。直链淀粉是通过α-1，4-配糖键形成的直链淀粉分子。支链淀粉是其中具有20-25个D-葡萄糖单元的几个短直链淀粉链各自通过α-1，6-配糖键连接的支链淀粉分子。
天然淀粉以不可溶于冷水的颗粒存在。所述颗粒由直链淀粉和支链淀粉分子组成，这睦分子通过氢键直接连接，或者通过水合物形成取向的胶束或结晶区。当加入水时，淀粉颗粒吸水并溶胀。随着温度升高，所述颗粒进一步溶胀，溶液的粘度增大。在粘度最大时，淀粉颗粒结构被破坏。之后，粘度逐渐降低，在温度跨过最大粘度之后形成透明溶液。
相比天然淀粉，本发明优选使用的淀粉的分子量较低，粘度较低，这些淀粉是通过酸或酶降解天然材料或来自天然淀粉的高分子淀粉产物。分子量较低和粘度较低，使涂层干燥快得多，更容易用洗涤剂水溶液从玻璃表面洗去。这些酸或酶降解的淀粉在冷水中也具有优良的溶解性。这些降解的淀粉产物有时称为糊精。它们包括一般的糊精、麦芽糖糊精和玉米糖浆固体。
水基喷涂是为粒子和磨损保护将这些涂料施涂到玻璃基材上的优选方法。对于这种应用，所述水溶液的粘度较好为0.1-100厘泊。
合适淀粉的例子是PURITY GUM 59，一种蜡状玉米淀粉产物，它已经通过酶降解并通过环氧丙烷改性，CRYSTAL TEX627是酸水解木薯淀粉糊精。这些产物均可以从National Starch and Chemical Company，Bridgewater，New Jersey购得。另一实例是Maltrin M200，一种Grain Processing Corporation，Muscatine，Iowa制造的玉米糖浆固体。它们的溶液粘度低，即2.5％浓度时为1-2厘泊，它们形成有光泽且非吸湿性的坚韧薄膜，且在除去涂层常用的温度(如约40℃)下不会凝胶。
往第一涂料组合物中可以加入任选的组分，由此加入保护涂层中，调节涂层性质、多糖在第一涂料组合物中的溶解性或者分散性，或者抑制生物物质在保护涂层和涂料组合物中的生长，其合适量能使它们不会从本质上改变本发明涂层的新的基本特征。当需要时，可以制备浓的涂料组合物，储存并稀释至涂布浓度。
如上所述，淀粉涂层是可生物降解的，是指它们会被微生物如细菌和真菌侵蚀。在这种环境下，本发明所述第一涂料组合物和保护涂层较好包含生物杀灭剂，抑制在储存和运输第一涂料组合物和涂布的玻璃过程中生物物质的生长和侵蚀。为此，可以使用一些市售生物杀灭剂，例如，KATHON LX(Rohm & Haas)和DOWICIL75(Dow Chemicai Company)。其它例子是山梨酸和对-羟基苯甲酸酯。在涂料组合物中加入硼酸也可以抑制某些微生物的生长和侵蚀。生物杀灭剂可能会改变涂层的化学和机械性质。涂料组合物中生物杀灭剂(为保护涂层的一部分)的量应不超过多糖的20重量％。通常，生物杀灭剂在第一涂料组合物中的浓度为50ppm到1重量％。
本发明所述多糖第一涂料组合物和第一保护涂层也可以包含一种或多种增塑剂，它可以是多羟基化合物。合适增塑剂的例子包括但不限于山梨醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇及其混合物。这些组分可以降低涂层在低湿度条件下变得过脆的可能性。这种增塑剂也可以提高所述保护涂层的物理性质：光滑性、决定其抗划伤性的机械强度，以及涂层的使用寿命。通常，增塑剂在第一涂料组合物的浓度为多糖的0-30重量％。
第一涂层和第一涂料组合物中，上述作为任选组分的生物，杀灭剂和增塑剂的说明并不是排他性的，而仅是说明性的。若需要的话，可以加入其它组分，成为玻璃表面上第一聚合物保护涂层的一部分，只要它们不会改变本发明保护涂层的新的基本特征。
较好通过将多糖和水性溶剂(例如，去离子水)的溶液喷涂到表面上，并蒸发所述水性溶剂形成涂层，由此将所述第一保护涂层施涂到玻璃表面上。例如，可使用20-60psi压力的空气喷枪，将涂料组合物施涂到温度为20-250℃的玻璃表面上。
在所述形成工艺之后，所述涂层较好立即施涂到刚形成的玻璃片上。具体是，当玻璃温度高于100℃，较好高于150℃，最好高于180℃时，将所述水溶液施涂到玻璃上，在此，玻璃的温度较好使用玻璃制造领域中常用的红外检测器进行测量。
多糖，尤其是淀粉在约250℃以上开始分解。因此，在涂料涂布时优选的玻璃温度小于250℃，刚形成的玻璃在例如熔拉玻璃制造设备中可以很快达到这一温度。但是，由于施涂多糖/水溶液，且水具有高蒸发热，在玻璃表面处蒸发水将快速冷却所述玻璃。因此，涂料溶液可以施涂到例如300℃的玻璃上，而不会出现显著分解。
当施涂时，所述第一水性涂料组合物的温度较好为20-85℃，即可以使用加热的溶液。使用加热的溶液的一个好处是当玻璃基材温度小于150℃时有助于干燥涂层。而且，加热的溶液的粘度比在室温下的低，这有利于获得雾化所述溶液。当然，水溶液的温度应低于那些具有凝胶点的多糖所用的多糖凝胶点。
由于所述玻璃是干净的，作为玻璃制造工艺部分的涂料涂布是有利的，在其余的制造工艺过程中，所述涂层会保护所述玻璃。在高温下施涂玻璃涂层是指根据形成玻璃的速度以及施涂工艺结束时所需的最低玻璃温度需要施涂时间相对较短。
所述玻璃可以通过几种不同的方法形成，包括浮法、狭缝拉制法和熔拉法。见例如美国专利No.3338696和3682609，其内容整体参考于此。在狭缝拉制和熔拉工艺中，所述刚形成的玻璃片沿垂直方向取向。在这种情况下，所述水溶液应在不会形成滴液的条件下施涂所述水溶液，这是因为所述滴液会影响玻璃切割，例如，滴液会导致玻璃产生裂缝。通常，在整个涂布工艺中，通过调整喷雾水平将玻璃温度保持在100℃以上可以避免形成滴液。当调整(例如，降低)喷雾水平时，溶液中多糖的浓度也需要进行调整(例如，增大)，确保由足量的多糖达到表面，并完全覆盖玻璃表面。
除了喷涂以外，涂层也可以用浸透涂料溶液的柔性材料施涂。其它可能性包括浸渍、弯液面涂布、辊涂、刷涂、旋涂或者可以使涂料溶液和玻璃表面接触的任何其它方法。由于容易适应玻璃制造工艺所采用的玻璃移动，最优选喷涂。通常，玻璃的两面应同时喷涂，虽然需要时也可以顺序涂布各面。
所述涂层的厚度应高于0.01微米，较好小于50微米。最好的是，所述涂层厚度为0.1-20微米。当涂层太薄时，容易出现针孔，即不能形成连续的多糖层。当涂层太厚时，要花费太长的时间来除去玻璃表面的涂层，并且涂料的总使用是高的。
B.第二保护涂层和第二涂料组合物
如上所述，本发明的双层涂层包括在多糖底涂层上的第二保护涂层。所述第二保护涂层尤其用于提高涂层系统的耐水性。因此，第二保护涂层、第二涂料组合物及其施涂方法应最好和较好具有以下的特征：
(1)第二保护涂层在水中的溶解度应小于第一保护涂层。
(2)第二保护涂层应和第一涂层相容。所述施涂方法和第二涂层的存在不会破坏第一涂层的完整性。所述第二涂层及其施涂方法基本上不会危害或降低所述第一涂层的保护效果。所述第二涂层较好具有对第一涂层足够的粘附，为的是提供有意义的额外保护。本发明所述第一保护涂层和第二保护涂层之间的结合可以通过化学键和/或物理作用力如共价键、氢键、离子键或范得华力或其它机理来实现。
(3)尽管存在第二保护涂层，当需要时本发明涂层系统的可除去性较好应足以方便且容易地恢复玻璃的原始表面。所述第二涂层较好应可以通过水性清洁组合物除去。较好的是，整个涂层系统应较好使用单一除去组合物除去。更好的是，所述除去组合物是温和的市售清洁包装物。
(4)所述第二保护涂层的化学和物理性质使其施涂、存在和除去基本上不会改变玻璃表面的化学和物理性质，对第一保护涂层也是如此。
(5)所述第二保护涂层较好容易施涂并可以结合到玻璃制造工艺中，使玻璃表面从最初阶段开始就可受到保护。
(6)与第一涂层一样，所述第二涂层较好应善待环境，在施涂和除去时尽可能少地造成安全和健康上的问题。
所述第二保护涂层可以是覆盖第一涂层整个外表面的连续薄膜、覆盖第一涂层部分外表面的连续多孔网状结构或者通过离散或部分连接碎片、粒子或小珠形成的层。当第二保护涂层是完全覆盖第一保护涂层的连续层时，假设在这一工艺中没有除去第二涂层，在切割和研磨过程中保护所述第一保护涂层免受水的影响。当第二保护涂层部分覆盖第一保护层(例如，通过在第一保护涂层上形成多孔网状结构)时，它将保护部分第一保护涂层免受水的影响，并将可能变得松散或者从玻璃表面除去的多糖涂层固定在位。不管怎样，所述第二保护涂层的疏水性或水不溶性更高有助于防止第一涂层减少，提高涂层系统的耐水性，并提高涂层系统防玻璃碎屑和其它污染物的保护效果。
所述第二保护涂层可以呈固态，或者呈凝胶、粘稠液或液体形式。根据具体的涂料，所述第二涂料组合物可以呈固体形式、水溶液、悬浮液或乳液形式，它们包含形成第二保护涂层的材料。形成第二涂层的方法根据不同涂料组合物而变化，如以下详细所述。
I.作为第二保护涂层的聚合物
所述第二保护涂层可以包含至少一种聚合物。更具体的是，本发明双层涂层的第二保护涂层系统基本上由至少一种聚合物组成。“涂层基本上由至少一种聚合物组成”包含至少一种聚合物，且可以包含其它成分，如如粘结剂、溶剂、生物杀灭剂、增塑剂等，只要其它组分不会从本质上改变本发明第二保护涂层的新的基本特征。第二保护涂层所用聚合物可以是热塑性或热固性的。
(i)聚合物酸
第二保护涂层可包含的聚合物的一个例子是聚合物酸。已经发现聚合物酸可用作LCD玻璃的保护涂层。待审、共同转让的专利申请10/109463已经说明了聚合物酸保护涂层的使用，其内容整体参考引用于此。聚合物酸是具有至少一个能在接触水时产生质子的基团的聚合电解质，上述基团如-COOH基(羧酸)、苯酚及其衍生物中的羟基、酸酐基团等，和/或其盐和/或部分盐。聚合电解质是其链上具有可离子化的聚合物，因此会在水溶液中离子化。聚合电解质的离子化基团程度随聚合物链上可离子化基团的数量和性质、聚合物链结构和溶液的pH而变化。本发明所用聚合物酸可以是酸性均聚物、或共聚物，包括无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物或者它们的混合物。聚合物酸链上的离子数随水溶液pH变化。虽然并不受任何具体理论束缚，本申请人认为pH越高，所述酸基会更好离解形成更多的离子，因此在链上形成更多的电荷，导致聚合物酸在水溶液中的溶解度高，反之也是如此。因此，本发明所述第二聚合物酸保护涂层可提供对切割和/或研磨步骤中用作冷却剂的中性水的耐受性，这是因为其在中性pH下的溶解度相对较低，因此，为玻璃表面提供免受玻璃加工过程中的污染物，尤其是玻璃碎屑的坚固保护。同时，第二聚合物酸保护涂层在一般清洁组合物中容易除去，该清洁组合物通常pH高于10，此时，聚合物酸的溶解度较高。这种聚合物酸在水介质中可变和可控的溶解度为涂层提供在使用中性水的切割和研磨过程中坚固的保护以及在清洁组合物中(较好具有较高pH)足够的可除去性。
已知各种聚合物酸。对聚合物酸和聚合物酸化学性后的一般论述可以在以下参考中找到，其相关部分参考引用于此：E.A.Berkturov，L.A.Bimendina &S.E.Kudaibergenov，″Polyelectrolytes，″Polymeric Materials Encyclopedia，第8卷(J.C.Salamone Editor-in-Chief，CRC Press，1996)5800；Polyelectrolytes and Their Applications(A.Rembaum & E.Selegny Eds.，Reidel：Dordrecht，Germany，1975)；C.A.Finch，Chemistry and Technology ofWater-soluble Polymers(Plenum：New York，NY 1983)和F.J.Glavis，Poly(acrylic acid)and Its Hoinologs in Water-Soluble Resins(R.L.Davidson& M.Sittig Eds.，Chapman & Hall，Ltd.，London 1962)133。适于本发明第二涂料组合物和第二保护涂层的聚合物酸非限制性例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其酸酐的均聚物、共聚物、混合物和其它组合，以及包含苯酚及其衍生物的酸性羟基的聚合物。适于本发明使用的许多聚合物酸是市售的，例如，来自Aldrich的聚丙烯酸和聚(甲基乙烯醚-马来酸)交替共聚物。
如上所述，本文所用聚合物酸包括具有至少一个能在接触水时产生质子的基团的聚合物和/或其盐和/或部分盐。部分盐是通过碱中和使其链上具有部分酸基的聚合物酸。例如，聚合物酸的部分铵盐是用氨部分中和的聚合物酸。只要在第一保护涂层上形成的包含聚合物酸的保护涂层证实在水中的溶解度足够低，在可接受条件下的清洁组合物中具有足够高的溶解度，涂层组合物中所用聚合物酸和本发明形成的涂层可以使用任意合适比例的一种或多种碱进行中和。因此，涂料组合物中的聚合物酸和形成的涂层按各种比例形成各种形式。所述盐和/或部分盐可以是铵盐、钠盐、钾盐等，或者它们的混合物。若包含在聚合物酸中，则所述盐和/或部分盐较好是铵盐或碱金属盐。更好的是，所述盐和/或部分盐是铵盐。盐和未中和的聚合物酸的比例为0-100％。
(ii)聚乙烯醇
本发明第二保护涂层和第二涂料组合物所含的至少一种聚合物的另一例子是聚乙烯醇。适于第二保护涂层的聚乙烯醇的平均分子量至少为50,000g/mol，较好是至少100,000g/mol，更好是150,000g/mol，水解度至少为90％，较好至少为95％，更好是至少97.5％。通常，平均分子量高且在室温下中性水中的水解度高的聚乙烯醇的溶解度很低(几乎不溶)，而其在热水中的溶解度(例如，80℃)很高。因此，在通常使用室温水作为冷却剂的研磨和切割工艺过程中，所述聚乙烯醇第二保护涂层为本发明涂层系统提供良好的疏水性和耐水性，这是因为其在室温下的中性水中的溶解度较低。所述聚乙烯醇可以通过使用加热的水性清洁组合物来除去。
(iii)疏水改性或不溶的多糖
疏水改性或不溶的多糖是也适于第二保护涂层的一类聚合物。至于“疏水改性或不溶的”，是指所述多糖通过和化学改性剂反应，或者和多种疏水添加剂混合，或者两者结合来改性使涂层在室温下或室温附近的中性水中更加耐水或基本上不溶。多糖的典型化学活性疏水改性剂是乙二醛，它是高反应活性的二醛。例如，玉米淀粉或马铃薯淀粉容易和乙二醛反应形成半缩醛，之后进一步反应形成缩醛，它比未改性的淀粉更耐水。甲醛(类似于乙二醛)也是淀粉和其它多糖的有效交联剂，但是考虑到环境和健康因素，和乙二醛相比，它并不那么优选。典型的疏水淀粉衍生物是辛烯基琥珀酸酐改性的淀粉。淀粉和辛烯基琥珀酸酐之间的反应形成辛烯基琥珀酸淀粉酯。由此连接到淀粉分子的疏水辛烯基链提高了淀粉分子的疏水性。将不溶于水的树脂(如不饱和羧酸如马来酸酐或丙烯酸和苯乙烯、乙烯、烷基乙烯醚、链烯基脂肪酸酯或者其它单体的共聚物树脂)、抗水添加剂(如链烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物和硬脂基化三聚氰胺)、胶乳分散剂(如聚苯乙烯丁二烯、聚乙酸乙烯酯和聚苯乙烯丙烯酸酯)加入多糖涂层例如淀粉涂层中可以提高其抗水性。这种化学和/或物理疏水改性或不溶的多糖涂层可方便地用作第二保护涂层。由于其结构的相似性，它们和第一多糖涂层的相容性良好。
(iv)其它聚合物
只要它们具有上述第二保护涂层所列特征，第二保护涂层中也可以使用其它聚合物。所述其它聚合物包括但不限于聚烯烃类、聚砜类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚硅氧烷类、聚硅氧烷醚类、聚氨酯类或者它们的共聚物和混合物。所述聚合物是天然、改性的天然或合成产物。它们可以是热塑性的或者热固性的。
所述第二聚合物保护涂层的厚度至少0.01微米，较好至少0.1微米，以提供足够的保护；且通常小于100微米，较好小于50微米，最好小于20微米，以提供足够的可除去性。
考虑到健康、环境、安全和经济的因素，所述第二聚合物保护涂料组合物较好是涂料的水溶液、悬浮液或乳液。但是，可以单独使用有机溶剂或者和水一起溶解所述涂料，形成涂料组合物。有机溶剂的非限制性例子包括醇、酮、四氢呋喃和醚。所述聚合物在第二保护涂料组合物中的浓度对本发明来说并不关键。对浓度更高的涂料组合物而言，以施涂周期更少且施涂时间更短的方式进行涂布。对浓度较低的涂料组合物而言，通过多个施涂周期可以制得足够厚度的保护涂料。喷涂水性涂料组合物是施涂第二保护涂层的优选方法。涂料组合物的粘度可以随第二涂料组合物中涂料的浓度而变化。对于喷涂水溶液的应用，涂料组合物的粘度较好为0.1-100厘泊。
所述聚合物第二涂料组合物可以通过将涂料溶解在去离子水和/或其它溶剂中来制备。可以往所述第二涂料组合物(因此加入保护涂层)中加入适量的任选组分，来调节涂层性质、涂料在溶液中的溶解性或分散性，或者抑制生物物质在保护涂层和涂料组合物中的生长等，使它们不会在本质上改变本发明涂料的新的基本特征。可以制备浓涂料组合物，储存，并当需要时稀释到施涂浓度。
当第二保护涂层是疏水改性或不溶处理的多糖涂层时，它可以通过在第一保护涂层表面施涂改性剂溶液或者施涂包含化学和/或物理改性多糖的预成形涂料组合物来制造。例如，本发明一个实施方式包括在第一涂层部分干燥或完全干燥之后将40重量％乙二醛水溶液施涂到第一保护涂层上。在这一实施方式中，实质上一部分第一涂层变为第二保护涂层，其耐水性比基本上未改性的第一保护涂层高，在本发明另一实施方式中，所述第二保护涂层通过施涂预成形的改性多糖水性涂料组合物来制备。所述水性改性多糖涂料组合物可以是用于第一涂料组合物的典型多糖涂料组合物，其中加入(i)乙二醛，(ii)辛烯基琥珀酸酐，(iii)不溶于水的树脂(例如不饱和羧酸如马来酸酐或丙烯酸和苯乙烯、乙烯、烷基乙烯醚、链烯基脂肪酸酯或者其它单体的共聚物树脂)，(iv)抗水添加剂(如链烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物和硬脂基化三聚氰胺)，(v)胶乳分散剂(如聚苯乙烯丁二烯、聚乙酸乙烯酯和聚苯乙烯丙烯酸酯)，或者(vi)所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少两种的任意混合物。
本发明一些聚合物第二涂料组合物可以是可生物降解的，这是指它们可以被微生物如细菌和真菌侵蚀。在这种环境下，本发明所述第二保护涂料组合物和第二保护涂层较好包含生物杀灭剂，在储存和运输涂料组合物和涂布的玻璃的过程中抑制生物物质生长和侵蚀。为此，可以使用一些市售生物杀灭剂，例如KATHONLX(Rohm & Haas)。其它例子如山梨酸和对-羟基苯甲酸酯。在涂料组合物中加入硼酸也可以抑制某些微生物的生长和侵蚀。生物杀灭剂会改变涂层的化学性质和机械性质。涂料组合物中生物杀灭剂(其因此成为保护涂层的一部分)的量不应超过涂料的20重量％。通常，生物杀灭剂在涂料组合物中的浓度是50ppm到0.1重量％。
本发明所述聚合物第二涂料组合物和第二保护涂层也可以包含一种或多种增塑剂，它可以是多羟基化合物。合适增塑剂的例子包括但不限于山梨醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇及其混合物。这些组分可以降低涂料在湿度低时变得过脆的可能性。就涂层的光滑性和机械强度(决定其抗划伤性)以及使用寿命而言，这些增塑剂也可以提高保护涂层的这些物理性质。增塑剂在涂料组合物中的浓度通常为涂料的0-30重量％。
以上第二保护涂层中作为任选组分的生物杀灭剂和增塑剂的说明并不是排他性的，而仅是说明性的。若需要的话，第二涂料组合物中也可以加入其它组分，成为保护涂层的一部分，只要它们不会改变本发明保护涂层的新的基本特性。
(II)作为第二保护涂层的蜡
作为疏水材料的蜡也可以用于第二保护涂层。在本文中，蜡是指在室温下为高粘度流体或塑性固体，当经受中等温度时会变成粘度低的流体的物质。蜡可以包含各种组分，包括天然存在的脂肪酸和某种醇形成的酯，以及具有类似于天然蜡性质的天然和合成产物。根据其来源，蜡可以归类为天然存在的蜡和合成的蜡。在本领域技术中已知许多蜡。在William P.Cottom，″Waxes，″Polymer MaterialEncyclopedia，第17卷(Eds.Herman F.Marκ等，John Wiley & Sons，1989)，614-626中可以找到对蜡的一般描述，其相关部分参考引用于此。
适于第二保护涂层的天然存在的蜡包括昆虫和动物的蜡，如蜂蜡、鲸蜡等；植物蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕蜡、米糠蜡、希蒙得木蜡、蓖麻蜡、杨梅子蜡等；地蜡，如褐煤蜡、泥煤蜡、天然地蜡和纯地蜡、石油蜡等。由于其稳定性以及质量和组成的一致性，优选石油蜡。
石油蜡来自石油，通常是三种类型的烃：链烷烃、半晶体或中间体、和微晶体。链烷烃蜡原则上由普通链烷组成。微晶体蜡除了普通链烷之外包含大比例的支链和/或环状饱和烃。半晶体蜡包含比链烷烃蜡更多但比微晶体更少的的支链和环状化合物。由于其良好的疏水性，这三种类型的蜡可以用于第二保护涂层。也可以使用不同类型的蜡混合物，如矿脂。矿脂(常称为石油冻)是一种微晶蜡、矿物油和链烷烃蜡的无定形混合物。第二保护涂层中可以直接使用许多市售石油蜡，或者在配制成第二保护涂料组合物之后使用。市售石油蜡的非限制性例子是来自Moore & Munger，Inc.，Shelton，CT的M 0745和R 7132。
适用于第二保护涂层的合成蜡包括但不限于聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、化学改性的蜡、取代的酰胺蜡和聚合的α-烯烃蜡。
若蜡在室温下呈粘稠液体形式如矿脂，则可以使用刷子、辊等将蜡直接作为第二保护涂料组合物施涂到所述第一保护涂层上。若蜡具有相对较高的熔融温度区，它可以适当加热成液态，然后使用刷子或辊或其它常规方法如热熔喷涂进行涂布。当干燥第一保护涂层之后玻璃仍旧是热的时，可以将研碎固体蜡颗粒喷洒、喷射或以其这方式分散到玻璃表面上，通过玻璃上残留的热量将其加热至其熔融温度以上，液化并在第一保护涂层上形成涂层。
作为所述第二涂料组合物，所述蜡可以形成水性悬浮液或乳液。可以往所述水性悬浮液或乳液中加入表面活性剂，使所述蜡分散体稳定。然后，所述第二涂料组合物(一种水性蜡分散体)可方便地通过刷涂、辊涂，较好通过喷涂施涂到第一保护涂层的表面上。通过干燥除去第二涂料组合物中的溶剂时，在第一保护涂层上形成第二蜡保护涂层。
(III)作为第二保护涂层的固体粒子
所述第二保护涂层可以通过固体粒子形成。所述粒子粘附到第一保护涂层表面上，或部分嵌入所述第一保护涂层中。相邻的粒子可能或者可能不相互粘结。所述粒子由在中性水中的溶解度比下面的第一保护涂层更低的材料制成。在切割和研磨过程中，所述粒子的疏水性保护部分第一保护涂层免受水的影响，因此提高本发明涂层系统的耐水性。而且，玻璃表面上存在粒子会增大相互相邻包装的玻璃片表面之间的距离，使得可以包装所述玻璃片，其间无需间隔材料或间隔材料最少。所述粒子可以是无机或有机的，较好是有机或无机聚合物、热固性或热塑性聚合物。所述粒子尤其可由聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚醛、聚酮、聚烯烃、聚二烯、聚硅氧烷化合物、聚氨酯或者它们的共聚物或混合物组成。优选所述粒子的硬度不要太高，以致施涂和除去涂层以及包装、研磨和运输玻璃过程中在玻璃表面上造成划伤。所述粒子的表面可以是规则且光滑的，例如球形或椭圆形(聚合物小珠)，或者无规则且粗糙的，如刮磨的塑料和橡胶表面。较好的是，所述粒子的表面是规则且光滑的，其硬度高，使得在除去涂层过程中几乎没有锐利边缘会划伤所述玻璃表面。但是，当硬度低或者粒子是弹性或柔性的时，也可以使用无规则形状和表面的粒子，例如聚氨酯泡沫粒子、聚二烯橡胶、聚硅氧烷橡胶等。所述粒子可以是来自悬浮聚合的小珠，或者是通过刮削本体聚合物材料或通过其它方法制得的小珠。粒度和粒度分布对本发明来说并不关键。通常，粒度在0.01-50微米的范围内，较好是0.1-20微米。若粒度过大，例如超过50微米，则在粒子和第一保护涂层之间很难形成良好的粘附。越细的粒子能更好地粘附到第一保护涂层上，且越容易覆盖第一保护涂层的更多表面。当然，大小粒子的混合物有助于形成致密的粒子涂层，因为它们相五能填充得更紧密，由此提高涂层系统的耐水性。适于本发明第二保护涂层的聚合物粒子的非限制性例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)小珠、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)小珠、聚氯乙烯小珠、聚二氯乙烯小珠、聚(苯乙烯丁二烯)和聚乙酸乙烯酯小珠。
所述固体粒子本身可以用作第二涂料组合物。在第一保护涂层干燥之前，可以通过散布，例如将粒子喷洒到第一保护涂层的表面上来进行聚合物粒子的施涂。在施涂所述粒子之后，所述涂层系统应进一步进行干燥处理。一旦第一涂层完全干燥之后，所述粒子粘附到所述第一涂层上，或者部分嵌入第一涂层中，形成第二保护涂层。当所述粒子的熔融温度较低时，由于第一涂层和玻璃片上残留的热量，它们可以部分熔融。当温度降低至室温时，所述熔融粒子硬化，和第一涂层粘结，也可能和相邻的粒子粘结。当粒子由熔融温度相对较高的聚合物或热固性聚合物制得时，在施涂到所述第一保护涂层上之后它们不会熔融，这样，第二保护涂层就由离散的粒子形成。
或者，在将所述粒子施涂到第一保护涂层之前，所述粒子可以形成水性分散体，如悬浮液或乳液。可以往所述分散体中加入表面活性剂来稳定它。当使用分散体作为第二涂料组合物时，可以使用常规方法如刷涂、辊涂、浸涂、流涂和喷涂将其涂布到第一保护涂层的表面上。就施涂的简易性而言，优选进行喷涂。在从第二涂料组合物中除去溶剂时，包含粒子的第二保护涂层在第一保护涂层上形成。
施涂第二保护涂层也较好结合到整个玻璃制造工艺中。所述第二保护涂层可以在施涂所述第一保护涂层之后立即施涂。当然，需要时，所述第二保护涂层可以在形成第一保护涂层之后很久再施涂到所述第一保护涂层上。所述第二保护涂层较好在进行任意切割或研磨步骤之前进行施涂，在这睦步骤中水用作冷却剂，以利用第二保护涂层的耐水性。但是，所述第二涂料组合物可以施涂多次，例如，一次在切割和研磨之前，一次在切割和研磨之后(当需要时)，以在进一步加工和装卸步骤过程中为玻璃表面提供足够的保护。
C.清洁组合物和涂层的除去
要求良好的保护涂层系统能耐受制造方法，并且当需要时还可以充分除去。在第一次划痕之前，本发明所述的双层涂层系统可以施涂到玻璃表面上，并且其强度以经受其余的制造工艺。本发明保护涂层系统可以通过清洁组合物通常结合使用其它清洁技术如机械刷洗、超声波能量等容易除去。虽然优选使用结合超声波和/或刷洗的水性清洁组合物，但是可以单独使用其它用于除去涂层的技术，如氧化(例如臭氧基氧化)、CO2清洁、CO2雪清洁、O2等离子体和热解清洁或将这睦技术与其它清除技术结合使用。
本发明所用清洁组合物较好应为性质温和的，它可以为保护涂层提供足够的可除去性，且基本上不会改变化学组成和物理性质，尤其是玻璃表面的光滑性。使用刷洗和能量也应满足这一要求。虽然可以使用基于或包含有机溶剂如醇、四氢呋喃、丙酮和醚的清洁组合物来除去本发明的保护涂层，但是由于环境、健康和安全因素，优选水性清洁组合物。常用的水性清洁组合物具有碱性的pH，通常至少为10，较好至少为11，更好是约12.5。但是，应避免很强的碱性溶液，这是因为它们会和玻璃表面反应，改变其化学组成和/或物理参数。应避免会改变玻璃表面的化学和物理性质的任何反应组分。通常，具有各种组成的温和洗涤剂是清洁溶液的一部分，这便于除去保护涂层和其它油性物质和粒子。当存在洗涤剂时，其在清洁组合物中的浓度为2-8重量％，所述清洁组合物具有碱性pH。保护涂层的除去可以在20-75℃的温度下进行，更高的温度通常能更高效地除去所述涂层、粒子和有机污染物。清洁时间通常为1-20分钟。
应注意，在其上具有保护涂层的玻璃运输到最终用户之后，玻璃制造商或玻璃的最终用户如液晶器件的制造商可以进行涂层去除。在除去保护涂层系统之后，原始玻璃表面露出，并可以用于进一步应用，如LCD制造。
为了证实涂层的除去，测量玻璃除去涂层之前和之后玻璃表面的润湿性，并进行比较。水接触角是润湿性的良好指示，它可以使用本领域的各种已知方法获得。接触角测量的示意图如图1所示，其中，θc是接触角，在本领域中也称为停滴接触角。在除去保护涂层后，玻璃表面的水接触角的值较好小于或等于8°，表示玻璃表面基本上清洁。可以使用其它方法来确定涂层的除去，包括XPS(X-射线光电子能谱法)和TOF-SIMS(飞行时间-二次离子质谱法)，这可以和水接触角测量一起使用。在除去涂层后，用原子力显微镜所测的表面的Rms表面粗糙度较好应小于或等于0.40nm。
D.本发明的典型好处
本发明涂层系统具有使用多糖涂层作为底涂层的单一多糖涂层的所有技术好处，在使用冷却剂的阶段如切割和研磨玻璃过程中还具有改进的耐水性。因此，可以达到对玻璃表面更好的保护。
本发明的一个好处就是能保护玻璃片免受例如储存或运输过程中玻璃可能接触的环境污染物的污染。
本发明另一个好处就是当玻璃片进行切割或研磨时可以降低碎屑粘附。如上所述，在制造切割或研磨的玻璃，尤其制造LCD玻璃时，玻璃碎屑的粘附是个大问题。
具体是，通过在玻璃片表面上形成稳定的可除去的涂层，本发明可以降低碎屑粘附的形成。在本文中，所述短语“稳定的可除去的涂层”是指粘结到玻璃上且在装卸、储存和运输过程中不会除去或显著降解，但是在清洗阶段中可以除去的涂层。所述涂层通过和玻璃表面上二氧化硅的相互作用粘附到玻璃上，作为玻璃表面和玻璃碎屑之间的阻挡层。因为所述涂层降低或防止玻璃碎屑和玻璃片的表面接触，降低碎屑粘附的出现。
本发明另一个好处就是在除去涂层之后，玻璃片表面的化学性质和光滑性与施涂涂层前的表面基本相同。例如，在除去涂层之后通过原子力显微镜法(AFM)所测量的所述玻璃表面的RMS表面粗糙度较好小于或等于0.40纳米。
而且，本发明可以使玻璃片相互紧密地包装在一起，其间没有间隔材料或者间隔材料最少，这是因为本发明的保护涂层系统提供了坚固的保护。相比单层涂层，所述额外的第二涂层增大了涂层系统的抗划伤性。
以下实施例进一步说明了本发明，但是本发明的范围并不限于本文所述的具体实施方式。
E.实施例
在以下实施例中，用于测试的玻璃片是Corning Incorporated，Corning，NewYork制造的1737LCD玻璃样品(5″×5″×0.7mm)。各片的一面用附有粘合剂的聚合物薄膜覆盖，另一主表面具有通过静电荷附着的薄膜。两涂层可以从玻璃片上除去，再预先进行清洁。在施涂涂料组合物前预先清洁所有玻璃片。实施例中预先清洁所述玻璃片按照如下所述步骤进行：(1)将2％SEMICLEAN KG喷涂到基材或涂层上，并使用净化室拭布用手洗涤；(2)所述基材或涂层进行超声清洁(40kHz，2％ SEMICLEAN KG，约40℃)15分钟；(3)用2％ SEMICLEAN KG和去离子水刷洗所述基材或涂层，并使用刷子清洁器进行旋转干燥(ULTRATECH 605光掩模/基材清洁器)。
测量水接触角，评价实施例中玻璃表面的干净度和可除去性。其优点是快速和简易。本发明涂层的表面能比玻璃表面低，因此当涂料残留物在玻璃表面上时可以观察到高的水接触角。对基本上干净且不含聚合物残留物和污染物的玻璃表面而言，因所述干净玻璃表面的表面能高，水接触角应极小。
在以下实施例中，所用第一涂料组合物均是Crystal Tex 627，它是从National Starch & Chemical Company购得的其中加入0.1％硼酸酐的含淀粉水性产品。因此，所述第一保护涂层基本上由淀粉组成。将所述第一涂料组合物喷涂到预先清洁并预先加热至约200℃的玻璃片表面上。
为了获得涂层厚度数据，使用一片锋利的剃刀来除去实施例中所测的部分涂层，露出所述玻璃表面。然后，使用Zygo白光干涉显微镜(来自Zygo Corporation，Middlefield，CT的New View 5000)测量相对于暴露的玻璃表面的涂层。测量涂层上的多点，将结果平均并计算最终的涂层厚度。
在所述实施例中，所有涂层均要进行以下涂层去除步骤：(1)在室温下用2％SEMICLEAN KG手工洗涤所述玻璃片；(2)在40-45℃下在40kHz的台式超声清洁器(Fisher Scientific 140型)中用2％SEMICLEAN KG清洁所述玻璃片15分钟；(3)用去离子水彻底清洗所述玻璃片，然后将玻璃片加入水桶中；(4)按照以下连续程序，使用Ultratech 605光掩模清洁器刷洗玻璃片：在室温下用2％ SEMICLEANKG刷洗3次；用去离子水刷洗4次；用去离子水喷洗5次，用空气喷洗10次。
实施例1
在本实施例中测试两种涂层系统，均使用疏水性比淀粉高的聚合物作为淀粉第一保护涂层上的第二保护涂层。
在本实施例中，所述第一涂料组合物的淀粉浓度为10％。本实施例中所用的两种第二涂料组合物分别是(i)从Johnson Wax Professional，Sturtevant，WI购得的苯乙烯/丙烯酸共聚物基乳液(20％固体)，(ii)从PPG Industries，One PPGPlace，Pittsburgh，PA购得的Chempeel WB高固体(55-60％)的可剥离的涂料产品。
如上所述形成所述第一保护涂层。在将第一涂层干燥之后，将第二涂料组合物施涂到第一保护涂层的表面，并用IR加热器干燥形成第二保护涂层。然后，在由此制得的第二保护涂层的表面上测量水接触角，并作为第一水接触角θ1记录在表I中。之后，如上所述使涂层进行除去步骤。然后，在清洁后的玻璃表面上再次测量水接触角，并作为第二水接触角θ2记录在表I中。
如表I所示，从涂料组合物(i)和(ii)获得的第二保护涂层上的水接触角分别超过50°和40°，均比淀粉涂层上的水接触角，(通常约为30°)高。因此，这两种涂层比单一淀粉涂层更加抗水。从涂料组合物(i)和(ii)获得的两个第二保护涂层上的和二水接触角数据θ2均低于8℃，证实在除去所述涂层系统之后，所述玻璃表面基本上干净，并且在温和的清洁条件下，所述涂层基本上完全除去。
实施例2
在本实施例中测量一种涂层系统，它使用矿脂作为淀粉第一保护涂层上的第二保护涂层。
在本实施例中，所述第一涂料组合物的淀粉浓度为5％。本实施例中所用第二涂料组合物是从Fisher Scientific，Pittsburgh，PA购得的矿脂凝胶。
如上所述形成第一保护涂层。所述干燥的第一保护涂层的厚度约为1微米。在将第一涂层干燥之后，通过涂抹将第二涂料组合物(矿脂凝胶)施加到第一保护涂层的表面上，形成第二保护涂层。然后，在由此制得的第二保护涂层的表面上测量水接触角，并作为第一水接触角θ1记录在表I中。
然后，通过在去离子水中浸渍和浸没1分钟来对一半玻璃片进行水处理。如上所述，浸没侧和未浸没侧的涂层厚度使用Zygo白光干涉显微镜来测量，并记录在表II中，未进行水处理的涂层的厚度记为T1，进行水处理的涂层的厚度记为T2。
之后，如上所述使涂层进行除去步骤。然后，在清洁后的玻璃表面上再次测量水接触角，并作为第二水接触角θ2记录在表I中。
如表I所示，在从矿脂凝胶获得的第二保护涂层上的水接触角超过100°，比淀粉涂层上的水接触角，(通常约为30°)高得多。因此，这淀粉-矿脂涂层系统比单一淀粉涂层更加抗水。所述淀粉-矿脂涂层的第二水接触角数据θ2低于8℃，证实在除去所述涂层系统之后所述玻璃表面基本上干净，并且在温和的清洁条件下所述两涂层基本上完全除去。
表2中的涂层厚度数据显示对淀粉-矿脂涂层系统而言，所测T2甚至大于所测T1。这可能由涂层不均匀所致。然而，T1和T2接近表明涂层厚度降低(若存在的话)，对涂层系统水处理过程而言可以忽略不计，表示本发明淀粉-矿脂涂层具有非常良好的耐水性。
实施例3
在本实施例中测量所述双层涂层系统，两者均使用作为淀粉第一保护涂层上的第二保护涂层的聚合物小珠。
在本实施例中，所述第一涂料组合物的淀粉浓度为10％。本实施例所用的第二涂料组合物分别是(iii)聚(苯乙烯-二乙烯基苯)(PSDB，20％二乙烯基苯，平均分子量为250000g/mol)小珠，和(iv)聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，平均分子量为25000g/mol)小珠，均可以从Polysciences，Inc.，Warrington，PA购得。
如上所述形成第一保护涂层。一旦所述第一涂料组合物施涂到热玻璃表面上，并且在其变干之前，所述玻璃片水平放置，并通过喷洒将所述第二涂料组合物(iii)或(iv)施涂到第一保护涂层表面上。在涂料变干之后，通过轻拍玻璃片来除去过量松散的聚合物小珠。然后在由此制得的第二保护涂层表面上测量水接触角，并作为第一水接触角θ1记录在表I中。
然后，通过在去离子水中浸渍和浸没1分钟来对一半玻璃片进行水处理。如上所述，浸没侧和未浸没侧的涂层厚度使用Zygo白光干涉显微镜来测量，并记录在表II中，未进行水处理的涂层的厚度记为T1，进行水处理的涂层的厚度记为T2。
图2是显示在水中浸没处理玻璃之前用淀粉底涂料和聚(甲基丙烯酸甲酯)面涂料涂布的玻璃表面在白光干涉显微镜下的形态的图；所述图的不平的左侧显示了有涂层系统的表面，所述平坦右侧显示使用锐利剃刀除去涂层之后的玻璃表面。
图3是显示在水中浸没处理玻璃之后图2所示玻璃表面在白光干涉显微镜下的形态的图。同样，所述图的不平的左侧显示用水浸没处理之后有涂层系统的表面，所述平坦右侧显示使用锐利剃刀除去涂层之后的玻璃表面。
之后，如上所述使涂层进行除去步骤。然后，在清洁后的玻璃表面上再次测量水接触角，并作为第二水接触角θ2记录在表I中。
虽然图2和3以及表II中的数据T1和T2说明本发明淀粉/PSDB和淀粉/PMMA涂层系统的厚度在水处理过程中可能减小，但厚度的降低对于保护玻璃表面的目的是可接受的，尤其是考虑小T1数据时。水处理之后残留的亚微米厚度涂层仍旧可以提供足够的保护，使之免受进一步污染和划伤。因此，所述很薄的初始涂层(如表II中数据T1所示)在水处理过程中提供足够的保护。当水处理之后需要更厚的涂层时，可形成厚度更大的所述原始淀粉涂层，或者在水处理之后施涂额外的淀粉涂层。
如表I所示，从涂料组合物(iii)和(iv)获得的第二保护涂层上的水接触角和单一淀粉涂层上的水接触角(通常约为30°)类似。如图2和图3所示，这是由表面粗糙度所致，且小珠不完全覆盖所述淀粉涂层。已知PSDB或PMMA的本体聚合物平坦表面上的水接触角应远高于30°。例如，平坦PMMA表面上的水接触角约为80°。因此，相比单一的淀粉涂层，淀粉涂层表面上存在聚合物小珠仍然已经提高了涂层系统的总疏水性。淀粉-矿脂涂层的第二水接触角数据θ2低于8，证实在除去涂层系统之后所述玻璃表面基本上干净，并且在温和的清洁条件下所述涂层基本上完全除去。
                   表I*
    第二涂料组合物     θ1(°)     θ2(°)
    I     51     ≤8
ii 42 ≤8
    矿脂     108     ≤8
    iii     28     ≤8
iv 31 ≤8
*用于测量水接触角的仪器灵敏度为8°。
               表II
第二涂料组合物 T1(微米) T2(微米)
    矿脂     79     80
    iii     0.1-5     0.15
iv 0.2-5 0.7
在不偏离本发明范围和精神的条件下，本发明可以作出各种修改和变化，这对本发明那些技术人员来说是显而易见的。因此，本发明覆盖了所附权利要求书及其等同内容的范围内提供的各种修改和变化。

Claims (95)

1.一种保护玻璃基本上干净的表面，使之不被污染和/或划伤的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)通过(i)将包含至少一种多糖的第一水性涂料组合物施涂到所述表面上，任选地(ii)除去施涂到所述表面上的组合物中的至少部分溶剂，在所述表面上形成厚度至少0.01微米的包含多糖的保护涂层，在所述玻璃表面上形成第一保护涂层；
(B)通过(i)将第二涂料组合物施涂到第一保护涂层上，任选(ii)除去施涂到所述表面上的涂料组合物中的溶剂，留下第二保护涂层，在第一保护涂层上形成第二保护涂层；
其中，(a)在环境温度下或其附近，所述第二保护涂层的水溶性比第一保护涂层低，(b)随后使用水性清洁组合物可以从所述表面上除去第一和第二保护涂层，使所述表面基本上干净；并任选地
(C)随后使用水性清洁组合物除去玻璃表面上的第一和第二保护涂层，使所述表面基本上干净。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃表面是基本上平的。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃是具有至少一个基本上平的表面的玻璃片，并对所述至少一个基本上平的表面进行步骤(A)、(B)和任选的(C)。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(C)之后，所述玻璃用于制造液晶显示器。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)之后，所述玻璃表面的水接触角小于或等于8°。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(C)之后，用原子力显微镜所测的所述玻璃表面的Rms表面粗糙度小于或等于0.40nm。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种多糖包括直链多糖分子和/或支链多糖分子。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种多糖包括至少一种淀粉。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种淀粉包括直链淀粉分子和/或支链淀粉分子。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述淀粉选自糊精、麦芽糖糊精、玉米糖浆固体及其混合物。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物是包含至少一种聚合物的水性混合物。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二保护层通过将包含至少一种聚合物的水性混合物喷涂到第一保护涂层上来进行施涂。
13.权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述第一涂料组合物和/或第二涂料组合物包含增塑剂。
14.权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述第一涂料组合物和/或第二涂料组合物包含生物杀灭剂。
15.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物中的至少一种聚合物包括至少一种疏水改性和/或不溶的多糖。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水性第二涂料组合物是通过加入(i)乙二醛，(ii)辛烯基琥珀酸酐，(iii)至少一种不溶于水的树脂，(iv)至少一种抗水添加剂，(v)至少一种胶乳分散剂，或者(vi)所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少两种的任意混合物来改性的多糖涂料组合物。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的多糖选自乙二醛交联的多糖、辛烯基琥珀酸酐改性的多糖以及它们的混合物。
18.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的多糖包括疏水改性和/或不溶的淀粉。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水性第二涂料组合物是通过加入(i)乙二醛，(ii)辛烯基琥珀酸酐，(iii)至少一种不溶于水的树脂，(iv)至少一种抗水添加剂，(v)至少一种胶乳分散剂，或者(vi)所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少两种的任意混合物来改性的淀粉涂料组合物。
20.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的淀粉选自乙二醛交联的淀粉、辛烯基琥珀酸酐改性的淀粉以及它们的混合物。
21.权利要求16或19所述的方法，其特征在于，
所述至少一种不溶于水的树脂选自不饱和羧酸和苯乙烯、乙烯、烷基乙烯醚、链烯基脂肪酸酯的共聚物；
所述至少一种抗水添加剂选自链烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物和硬脂基化三聚氰胺；
所述至少一种胶乳分散剂选自聚苯乙烯丁二烯、聚乙酸乙烯酯和聚苯乙烯丙烯酸酯。
22.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物和第一保护涂层反应，将部分第一保护涂层转变为所述第二保护涂层。
23.权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物是乙二醛水溶液。
24.权利要求11所述的方法，其特征在于，第二涂料组合物中的至少一种聚合物包括聚乙烯醇。
25.权利要求11所述的方法，其特征在于，第二涂料组合物中的至少一种聚合物包括至少一种聚合物酸。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚合物酸选自(i)羧酸、苯酚和酸酐的均聚物和共聚物，其盐和部分盐，以及(ii)所述聚合物的混合物和其它组合。
27.权利要求25所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚合物酸选自(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其酸酐的均聚物和共聚物，其盐和部分盐，以及(ii)所述聚合物的混合物和其它组合。
28.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物包括蜡。
29.权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物是蜡乳液，所述蜡乳液中所含的溶剂在施涂所述第二保护涂料组合物之后除去。
30.权利要求28所述的方法，其特征在于，所述蜡以熔融状态施涂到第一保护涂层上，并在室温下冷却至固态。
31.权利要求28所述的方法，其特征在于，所述蜡是矿脂。
32.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涂料组合物包括聚合物粒子。
33.权利要求32所述的方法，其特征在于，所述第二保护涂层通过在第一保护涂层变干之前将聚合物粒子散布到第一保护涂层上来形成。
34.权利要求32所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒子选自聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚(苯乙烯丁二烯)、聚乙酸乙烯酯及其混合物。
35.权利要求32所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒子是粒度为0.1微米到1毫米的聚合物小珠。
36.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洁组合物是pH等于或大于10的碱性水溶液。
37.权利要求36所述的方法，其特征在于，所述清洁组合物的pH等于或大于11。
38.权利要求36所述的方法，其特征在于，所述清洁组合物的pH小于13。
39.权利要求36所述的方法，其特征在于，所述清洁组合物包含洗涤剂。
40.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)和(B)作为玻璃制造工艺的一部分进行。
41.权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在室温下将第一水性涂料组合物施涂到玻璃表面上，之后除去涂层中的溶剂来进行步骤(A)。
42.权利要求40所述的方法，其特征在于，所述制造工艺在高温下制造刚形成的玻璃，并在制造工艺中将第一水性涂料组合物施涂到刚形成的玻璃上来进行步骤(A)，此时，就在和第一涂料组合物接触之前，所述刚形成的玻璃的温度高于150℃。
43.权利要求42所述的方法，其特征在于，就在和第一涂料组合物接触之前，所述刚形成的玻璃的温度低于300℃。
44.权利要求43所述的方法，其特征在于，就在和第一涂料组合物接触之前，所述刚形成的玻璃的温度低于250℃。
45.权利要求42-44任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃通过熔拉或狭缝拉制工艺制得。
46.权利要求45所述的方法，其特征在于，所述玻璃在步骤(A)中具垂直的，在整个步骤(A)中，所述玻璃的温度保持足够高，使在表面上不会形成滴液。
47.权利要求45所述的方法，其特征在于，在步骤(A)结束时，所述玻璃的温度至少为100℃。
48.权利要求1或40所述的方法，其特征在于，所述第一涂料组合物用喷涂施涂到玻璃表面上。
49.权利要求1或40所述的方法，其特征在于，通过将玻璃浸渍到所述涂料组合物中，将所述第一涂料组合物施涂到玻璃表面上。
50.权利要求1或40所述的方法，其特征在于，在将和一涂料组合物施涂到玻璃表面上之前，加热所述第一涂料组合物。
51.权利要求1或40所述的方法，在步骤(B)和(C)之间，所述方法还包括下列其它步骤：
(a)切割所述玻璃；
(b)研磨和/或抛光所述玻璃的至少一边；
其中，在步骤(a)和(b)的至少一个中，将水或含水组合物施加到所述涂布的玻璃表面上。
52.权利要求1所述的方法，在步骤(B)和(C)之间，所述方法还包括下列其它步骤：
(c)在具有或不具有间隔材料的情况下；靠近另一块玻璃用保护涂层包装所述玻璃并任选地
(d)随后储存、运输和/或拆封所述玻璃。
53.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一保护涂层的厚度小于50微米。
54.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)包括选自如下的一个或多个步骤：将水性清洁组合物加热至40-75℃；将超声波能量施加到玻璃表面、保护涂层和清洁组合物上；并刷洗玻璃表面和保护涂层。
55.权利要求1所述的方法，其特征在于，相比在可比条件下每单位面积内粘附到未涂布的表面上的玻璃碎屑数，所述保护涂层将每单位面积内粘附到玻璃表面上的玻璃碎屑数减少至少90％。
56.权利要求55所述的方法，其特征在于，每单位面积内粘附到表面上的玻璃碎屑数减少至少95％。
57.权利要求1所述的方法，其特征在于，相比在可经条件下未涂布玻璃表面上每单位面积内的划痕数，所述保护涂层将玻璃表面上每单位面积内的划痕数减少至少90％。
58.权利要求57所述的方法，其特征在于，所述划痕数减少至少95％。
59.一种制件，它包括：
(a)具有至少一个基本上平的表面的玻璃片；
(b)在基本上平的表面上的第一保护涂层，它包含至少一种多糖，所述涂层的厚度至少为0.01微米；
(c)在第一保护涂层上的第二保护涂层；
其中，(i)所述保护涂层保护所述表面，使之免受被环境污染物、玻璃加工过程中产生的污染物污染和/或划伤；
(ii)所述第二保护涂层比第一保护涂层更不溶于水；
(iii)通过使用水性清洁组合物可除去所述保护涂层，得到基本上干净的表面。
60.权利要求59所述的制件，其特征在于，通过清洁组合物充分除去所述保护涂层之后，所述玻璃表面的水接触角等于或小于8°。
61.权利要求60所述的制件，其特征在于，用原子力显微镜所测的所述玻璃表面的Rms表面粗糙度小于或等于0.40nm。
62.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述至少一种多糖包括直链多糖分子和/或支链多糖分子。
63.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述至少一种多糖包括至少一种淀粉。
64.权利要求63所述的制件，其特征在于，所述至少一种淀粉包括直链淀粉分子和/或支链淀粉分子。
65.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第一保护涂料包含增塑剂。
66.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第一保护涂料包含生物杀灭剂。
67.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第一保护涂层的厚度小于50微米。
68.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层包括连续聚合物薄膜。
69.权利要求68所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层的厚度至少为0.01微米。
70.权利要求69所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层的厚度小于100微米。
71.权利要求70所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层的厚度小于50微米。
72.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层包括至少一种聚合物酸。
73.权利要求72所述的制件，其特征在于，所述聚合物酸选自(i)羧酸、苯酚和酸酐的均聚物和共聚物，其盐和部分盐，以及(ii)所述聚合物的混合物和其它组合。
74.权利要求73所述的制件，其特征在于，所述至少一种聚合物酸选自(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其酸酐的均聚物和共聚物，其盐和部分盐，以及(ii)所述聚合物的混合物和其它组合。
75.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层包括聚乙烯醇。
76.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层包含疏水改性和/或不溶的多糖。
77.权利要求76所述的制件，其特征在于，所述疏水改性或不溶的多糖是通过(i)乙二醛，(ii)辛烯基琥珀酸酐，(iii)至少一种不溶于水的树脂，(iv)至少一种防水添加剂，(v)至少一种胶乳分散剂，或者(vi)所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少两种的任意混合物来改性的多糖。
78.权利要求76所述的制件，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的多糖选自乙二醛交联的多糖、辛烯基琥珀酸酐改性的多糖以及它们的混合物。
79.权利要求76所述的制件，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的多糖包括疏水改性或不溶的淀粉。
80.权利要求79所述的制件，其特征在于，所述疏水改性或不溶的淀粉是通过(i)乙二醛，(ii)辛烯基琥珀酸酐，(iii)至少一种不溶于水的树脂，(iv)至少一种防水添加剂，(v)至少一种胶乳分散剂，或者(vi)所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少两种的任意混合物来改性的淀粉。
81.权利要求79所述的制件，其特征在于，所述疏水改性和/或不溶的淀粉选自乙二醛交联的淀粉、辛烯基琥珀酸酐改性的淀粉以及它们的混合物。
82.权利要求77或80所述的制件，其特征在于，所述至少一种不溶于水的树脂选自不饱和羧酸和苯乙烯、乙烯、烷基乙烯醚、链烯基脂肪酸酯的共聚物；
所述至少一种抗水添加剂选自链烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物和硬脂基化三聚氰胺；
所述至少一种胶乳分散剂选自聚苯乙烯丁二烯、聚乙酸乙烯酯和聚苯乙烯丙烯酸酯。
83.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二涂料组合物包括蜡。
84.权利要求83所述的制件，其特征在于，所述蜡是矿脂。
85.权利要求83所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层的厚度为0.01微米到100微米。
86.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述第二保护涂层包含聚合物粒子。
87.权利要求85所述的制件，其特征在于，所述聚合物粒子是粒度为0.1微米到1毫米的聚合物小珠。
88.权利要求86或87所述的制件，其特征在于，所述聚合物粒子选自聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚(苯乙烯丁二烯)、聚乙酸乙烯酯及其混合物。
89.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述清洁组合物是pH等于或大于10的碱性水溶液。
90.权利要求59所述的制件，其特征在于，相比在可经条件下每单位面积内粘附到未涂布的表面上的玻璃碎屑数，所述保护涂层将涂层除去后每单位面积内粘附到所述表面上的玻璃碎屑数减少至少90％。
91.权利要求90所述的制件，其特征在于，每单位面积内粘附到表面上的玻璃碎屑数减少至少95％。
92.权利要求59所述的制件，其特征在于，相比在可比条件下未涂布玻璃表面上每单位面积内的划痕数，所述保护涂层将玻璃表面上每单位面积内的划痕数减少至少90％。
93.权利要求92所述的制件，其特征在于，每单位面积内的划痕数减少至少95％。
94.权利要求59所述的制件，其特征在于，所述玻璃包含至少两个基本上平的表面，两表面均具有第一保护涂层和第二保护涂层。
95.权利要求61所述的制件，其特征在于，所述玻璃适于制造液晶显示器的基材。
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